JPH03225825A - 洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は洗浄方法に関し、特に半導体ウェハの有機物除
去に好適な洗浄方法に関する。

〔発明の概要］ 本発明は、たとえば半導体ウェハ上に残存する有機物を
除去するための洗浄方法において、光照射時のみ速やか
に活性種を生成し得る洗浄剤組成２を使用することによ
り、該洗浄剤組成物の取扱性を向上させると共に、選択
的な光照射による局所洗浄を可能とするものである。

（従来の技術〕 半導体装室の製造工程においては、一般に有機物を除去
するためのいわゆる５Ｃ−１洗浄工程、金属を除去する
ためのいわゆる５Ｃ−２洗浄工程、およびライトエッチ
工程等の各種の工程を任意に組み合わさせることにより
、不純物や不要部分の除去が行われている。

上記５Ｃ−１洗浄工程に用いられる洗浄液としては、従
来か、ら過酸化水素とアンモニアと水との混合物が使用
されており、一般に５Ｃ−１洗浄液と呼ばれている。過
酸化水素はアンモニア等の塩基性物質の共存下では極め
て分解し易い性質を有しているため、上記５Ｃ−１洗浄
液は使用直前に随時調製される。また、使用時には８０
°Ｃ程度に加熱され、このとき洗浄液中に生成する活性
種により有機物の分解が行われる。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記ＳＣ，１洗浄液には実用上の問題点も多い
。第一に、過酸化水素が塩基性条件下で分解し易いこと
からも明らかなように、５ｃ−１洗浄液は長期保存が不
可能であり、多数の被洗浄物を処理するためには洗浄液
の交換を頻繁に行う必要がある。第二に、Ｓ（、−１洗
浄液を加熱する際、組成の多くの部分を比熱の大きい水
が占めているために昇温にある程度の時間を要し、この
間に過酸化水素の分解やアンモニアの蒸発が生し易い６
つまり、使用時の洗浄液の組成は当初の組成とかなり異
なったものとなっており、多数の被洗浄物について同一
条件で洗浄を行うことが困難である。

これらの問題を解決するための一手段として、たとえば
特開昭５９−４６０３２号公報には、３００ｎｍにおけ
る吸光度測定により過酸化水素の濃度を、またイオン電
極によりアンモニアの濃度をそれぞれ測定し、測定結果
にもとづいて過酸化水素もしくはアンモニアが適宜補充
されるようになされた洗浄装置が開示されている。上記
洗浄装置においては、洗浄槽から採取された洗浄液が連
続的に過酸化水素濃度測定部のフローセル、およびアン
モニア濃度測定部のフローセルに供給されるので、イン
ラインで洗浄液の組成をモニタリングすることができる
。

しかしながら、上記洗浄装置は滴定分析等の時間のかか
る従前のオフライン分析に代わる洗浄液管理を可能とし
たものの、装置構成の？ｊ！雑化は避けられず、また洗
浄液自身の寿命を延長させることはできない。

さらに、従来の洗浄方法は、複数の被洗浄体をコンテナ
等に収納して洗浄液を満たした洗浄槽中に浸漬するいわ
ゆるバッチ処理が主流であるが、今後は枚葉処理に対す
るニーズも高まることが予想される。しかし、上記ＳＣ
〜１洗浄液を８０’Ｃ付近の温度を維持したまま半導体
ウェハ等の被洗浄物の表面に散布または塗布することは
困難であり、したがって５ｃ−１洗浄を枚葉処理に適用
することは技術的に困難であると考えられている。

そこで本発明は、上述の問題を解決し、長期保存が可能
な洗浄液を使用し、複雑な洗浄装置を必要とせず、枚葉
処理にも対応できる洗浄方法を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上述の目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、従来の５Ｃ−１洗浄液に含まれるアンモニアに
代えてアジ化水素もしくは水溶性アジ化物を使用すれば
、従来の問題点がすべて解決されることを見出し、本発
明を完成するに至ったものである。

すなわち本発明にかかる洗浄方法は、過酸化水素、アジ
化水素もしくは水溶性アジ化物、および水を混合してな
る洗浄剤組成物と被洗浄物とを接触させた状態で光照射
を施しながら洗浄を行うことを詩学とするものである。

こ作用ｊ 本発明において使用されるアジ化水素もしくは水溶性ア
ジ化物は、従来の５Ｃ−１洗浄液に含まれているアンモ
ニアに比べて塩基性が低い。アジ化水素は水溶液中では
むしろ酸性物質の挙動を示す。したがって、これらの化
合物は、通常の保存状態であればｉｐ４酸化水素と共存
させてもこれを分解する虞れがない、　本発明の洗浄剤
組成物は、上記のアジ化水素もしくは水溶性アジ化物が
過酸化水素および水と混合されてなるものであり、光照
射を受けた場合にのみ活性種を生成することができる。

この活性種の生成機構は、おおよそ次のとおりである。

まず、アジ化水素および水溶性アジ化物は、紫外線照射
により分解して、次式で表されるようにナイトレンと窒
素ガスを生成する。

ｈν ＲＮ３　　　　　　　　　ＲＮ：　　＋　　Ｎ！↑〔た
だし、式中Ｒは水素原子または有機基を表す、）上記の
反応は水溶液中で進行するため、生成したナイトレンの
大部分は直ちに水と反応してヒドロキシルアミノ化合物
の形で存在する。たとえば、上記Ｒが水素原子である場
合は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）が生成するわ
けである。あるいは、反応系に窒素ラジカルが生成して
いることも考えられる。

一方の過酸化水素は、紫外線照射によって分解して、次
式で表されるように過酸化物結合の開裂により水酸ラジ
カルを生成する。

ｈν ＨＯ−ＯＨ−−→　　２ＨＯ０ あるいは、上述のナイトレンもしくはヒドロキシルアミ
ノ化合物の窒素原子上に存在する孤立電子対が過酸化水
素を攻撃することによっても水酸ラジカルは生成する。

以上の反応において、有機物を分解し得る活性種として
機能する化学種は、窒素ラジカル、水酸ラジカル、ナイ
トレン、ヒドロキシルアミノ化合物等である。これらの
活性種は、光照射によって極めて速やかに生成する。そ
の理由は、洗浄剤組成物の各成分が紫外線照射によりそ
れぞれ独自に分解されて活性種を生成する一方、アジ化
水素もしくは水溶性アジ化物から生成する窒素系の活性
種が過酸化水素を分解する触媒として機能するというよ
うに、各成分の相乗効果により活性種の生成が複数の経
路で行われるからである。

また、活性種ではないが、アジ化水素または水溶性アジ
化物の分解により液相中から生成する窒素ガス、もしく
は他の反応経路により生成する酸素ガス等が洗浄剤組成
物の液循環を活発化させ、洗浄効果を高めることも期待
できる。

ところで、半導体装置の製造工程においては、半導体ウ
ェハ上に種々の有機物が堆積する。上記有機物は、エツ
チング工程において使用される堆積性ガス、エツチング
反応生成物、あるいはスパッタリングされたレジスト材
料等に由来する低分子有機化合物の重合体等を主体とす
るものである。

洗浄剤組成物中に発生した活性種は、かかる有機物の主
鎖を切断し、低分子化（可溶化）することによりこれを
除去することができる。上述のような主鎖の切断は、ラ
ジカル反応、もしくは活性種の窒素原子上に存在する孤
立電子対によるカルボニル炭素の親核攻撃等によって行
われる。

以上の洗浄処理は室温で行うことができ、ＳＣ１洗浄液
を使用する場合のような加熱は不要である。したがって
、組成変化を来すことなく被洗浄物の表面に容易に洗浄
剤組成物を散布または塗布することができ、枚葉処理に
も対応できるようになる。

また、本発明では光照射を行った場合に限り活性種が生
成されるという特徴を活かして、上記洗浄剤組成物と被
洗浄物を接触させた状態で選択露光を行うことにより、
超微細プロセスにおける局所洗浄を行うことも可能とな
る。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例について説明する。

本実施例は、アジ化水素、過酸化水素、および水を混合
してなる洗浄剤組成物を使用して、トレンチの形成され
た単結晶シリコン基板の局所洗浄を行った例である。こ
れを第１図を参照しながら説明する。

この図は、エツチングによりトレンチ（２）が形成され
た単結晶シリコン基板（１）の表面に洗浄剤組成物（４
）を塗布し、上記トレンチ（２）の形成部位に臨んで開
口するマスク（５）を介して紫外線を照射しながら洗浄
を行う様子を示したものである。

上記トレンチ（２）の内部には、エツチングガスの一成
分として使用される堆積性ガスやレジスト材料等に由来
する炭素系ポリマーを主体とする有機物（３）が側壁保
護膜の形で形成されている。

かかる基体上には、−面に洗浄剤組成物が塗布されてい
る。上記洗浄剤組成物はアジ化水素、過酸化水素、およ
び水を混合してなるものである。

これら各成分の混合比は、洗浄速度や洗浄の程度によっ
て適宜変化させることができるので特に限定されるもの
ではなく、従来の５Ｃ−１洗浄液におけるアンモニアを
等モルのアジ化水素と置き換えたものと考えてよい、ア
ジ化水素と過酸化水素の含量比は化学量論的には互いに
等モルで構わないが、アジ化水素の光分解生成物が過酸
化水素の分解触媒としての用途と有機物の分解活性種と
しての用途の両方に利用され得ることを考慮すると、ア
ジ化水素を過酸化水素よりもやや過剰としても良い。ア
ジ化水素は過酸化水素と共存しても紫外線照射を受けな
い限りこれを分解することはないので、この洗浄剤組成
物の保存および濃度管理は極めて容易である。さらに、
上記洗浄剤組成物の塗布は常温で可能であるため、被洗
浄物上への塗布または散布が容易である他、使用中に加
熱による組成変化等を来す虞れもない。

ここで、上述の洗浄剤組成物ではアジ化水素を使用して
いるが、該アジ化水素の代わりに水溶性アジ化物を使用
することもできる。水溶性アジ化物としては、一般式Ｒ
ＮＨｓで表した場合に、Ｒとして親水性の有機基を含む
化合物が好ましい。

かかる有機基としては、炭素数が１〜４程度の飽和炭化
水素基、不飽和炭化水素基、アルコキシ基等が挙げられ
、さらにこれらに水酸やカルボキシル基等の親水基が結
合されてなるものであっても良い。金属アジ化物の中に
も水溶性の化合物があるので、被洗浄物によっては該金
属アジ化物も適宜選択して使用することができる。しか
し、本実施例のように特に半導体ウェハの洗浄を目的と
する場合には、金属アジ化物は不要な金属汚染の原因と
なるので好ましくない。

このように基体上に洗浄剤組成物を塗布した状態で、ト
レンチ（２）の形成部位に対応しして開口するマスク（
５）を介して紫外線照射を行った。このときの光源とし
ては、２００〜４００ｎｍの波長範囲に線スペクトルも
しくは連続スペクトルを有する紫外線光源を使用するこ
とができ、たとえば低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ重水素ランプ、メタルハライドランプ等
が好適である。かかる紫外線照射により、露光部では洗
浄剤組成物の光分解反応により窒素ラジカル、水酸ラジ
カル、ナイトレン、ヒドロキシルアミノ化合物等の活性
種が速やかに生成すると共に、窒素ガスや酸素ガスが発
生した。これら活性種による分解作用、および液相中か
ら発生するガスによる攪拌作用により、有機物（３）は
効果的に分解除去された。一方、マスクにより遮蔽され
た領域では洗浄剤組成物に化学変化は起こらず、したが
って基体にも何ら変化は生してなかった。かかる選択露
光により、極めて微細な領域を選択的に洗浄することが
できた。

なお、上述の例では選択露光の手段としてマスク（５）
を使用したが、窒素ガスレーザー等の紫外レーザーをス
キャンさせれば、マスク（５）を使用しなくても局所洗
浄を行うことができる。もちろん、特に局所洗浄を目的
とせず、したがって被洗浄領域を限定する必要がない場
合には、マスク（５）も紫外レーザーも使用する必要は
ない。

〔発明の効果） 以上の説明からも明らかなように、本発明を通用すれば
洗浄剤組成物の保存・管理が容易となり、枚葉処理にお
いても常に安定した洗浄が可能となる。本発明の洗浄方
法は、半導体装置の製造分野等におけるいわゆる前洗浄
の方法として、成膜前や拡散処理前等の洗浄に広く通用
できるものである。また、使用時に洗浄剤組成物を加熱
する必要がないので、枚葉処理にも対応できる。さらに
、本発明を選択露光と組み合わせることにより、超微細
プロセスにおける局所洗浄という新しいタイプの洗浄方
法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の洗浄方法をトレンチを形成した単結晶
シリコン基板の洗浄に通用した例を示す模式図である。 単結晶シリコン基板 トレンチ 有機物 洗浄剤組成物 マスク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 過酸化水素、アジ化水素もしくは水溶性アジ化物、およ
   び水を混合してなる洗浄剤組成物と被洗浄物とを接触さ
   せた状態で光照射を施しながら洗浄を行うことを特徴と
   する洗浄方法。