JPH03227576A

JPH03227576A - 薄膜太陽電池作製方法

Info

Publication number: JPH03227576A
Application number: JP2020459A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Murakami; 勉村上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1991-10-08
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JP2726323B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、主として太陽電池、光センサーなどの機能性
デバイスに用いられる機能性堆積膜の作製方法に関し、
特に、光透過性が良く、電気伝導性が良好な酸化物半導
体膜を有する薄膜太陽電池を作製する作製方法に関する
。

［従来の技術］太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である
太陽電池は、将来、石油エネルギーに代わる手段として
注目されている。

太陽電池の実用化を進めるに当たって解決すべき問題点
としては、現在おもに実用化されているシリコン半導体
は単結晶であるため大面積化が困難であり、ボンディン
グして用いなければならないことや、単結晶であるがた
めに高価であり、単位発電量に対する製造コストが石油
エネルギーに比べて割高になってしまう等がある。この
ような事情から低コスト化及び大面積化が重要な技術的
課題であり、様々な検討がなされている。とりわけ非晶
質半導体を光起電力発生層に用いた薄膜太陽電池は、車
結晶太陽電池に比して安価でしかも大面積にわたって均
一な特性が得られることで有望視されている。このよう
な薄膜太陽電池の材料としては、非晶質シリコン、非晶
質シリコンゲルマニュウム、非晶質炭化珪素などのテト
ラヘドラル系の非晶質半導体や、ＣｄＳ、　Ｃｕ２Ｓな
どのＩＩ−■族やＧａＡｓ、　ＧａＡｌＡｓなどのｍ−
ｖ族の化合物半導体が用いられる。

素子構造としては、ｐｉｎ型、ＭＩＳ型、ペテロ接合型
などが知られているが、最も実用的に作製されている構
成は、ｐｉｎ型であり、より具体的には、例えば、第１
の電極となる金属基板上にｎ層、ｉ層、ｐ層の順番かま
たはｐ層、ｉ層、ｎ層の順に光起電力発生層を形成した
後、第２の電極を設ける構成が取られる。基板がガラス
等の絶縁性である場合には、基板上に適当な第１の電極
な形成した後、ｎ層、ｉＮ、ｐ層の順番かまたはｐ層、
ｉＭ、ｎ層の順に光起電力発生層を形成し、さらに、第
２の電極を設ければよい。この素子構造に於て金属基板
または、絶縁性基板上の第１の電極と光起電力発生層と
の間に酸化物半導体を積層することにより光電変換効率
が良くなり、ピンホールなどの欠陥による電圧の降下を
防ぎ、信頼性の高い薄膜太陽電池が得られることが知ら
れている。

この酸化物半導体の機能は、光起電力発生層で吸収しき
れなかった光を基板表面まで透過させて、基板表面で反
射させた後、この反射光を光起電力発生層でもう一度吸
収させることにより光電変換効率を上昇させる機能と、
光起電力発生層にピンホールが生じた場合に起こる電流
のリークを防止するバリヤー層の機能を持っている。バ
リヤー層としての機能を果たすためには、高い抵抗を持
つことが望ましいが、光電変換によって発生した電流に
対しては、直列抵抗成分となるため適度な電気伝導性を
併せ持つことが必要である。また、第１の電極が非晶質
半導体層に直接接している場合には良く知られているよ
うに界面において第１の電極材料の金属が非晶質材料ヘ
マイグレーションしその結果太陽電池の特性が低下する
が、前記酸化物半導体層を第１の電極と非晶質半導体層
の間に形成することにより前記のような好ましくない現
象を防ぐはたらきもしている。

以上に説明したように前記酸化物半導体膜は。

光に対する透過性が十分にあり、適度の電気伝導性を有
することが要求されており、具体的には、禁制帯幅Ｅｇ
が３ｅＶ以上で抵抗率ρが１０−４Ωｃｍ程度であるこ
とが望ましい、このような特性を有する材料としては、
酸化スズ釦０．やインジュウムとスズの酸化物の合金で
ある　ＩＴＯや酸化亜鉛ＺｎＯが好適なものである。と
りわけ、ＺｎＯは、適度な電気伝導性を有し、安価であ
り、光透過性も良好であるため至適な材料として研究が
進められている。

このＺｎＯを形成するための具体的な手段としては、Ｚ
ｎＯの粉末を焼成して得たターゲットを用いて、希ガス
中で平行平板型２極スパツタリング法により作製するの
が一般的である。またＺｎをターゲットとして１０−’
Ｔｏｒｒ程度の分圧の０２ガスとＡｒガスの混合ガス中
で反応性スパッタリングする方法もしばしば用いられる
。更に別の公知の方法は、酸素雰囲気で抵抗加熱法や、
エレクトロンビーム法などによりＺｎを気化させて基板
上に堆積させる、反応性蒸着法も用いられる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記従来例では、基板温度により酸化物
半導体膜の特性は大きく変化するため、広い面積にわた
って基板温度を均一に保つ技術が必要であり、従って、
大面積にわたって均一な特性の薄膜を得るのは困難であ
った。また、これらの成膜方法は本質的に高真空の成膜
室を必要とするため生産装置としては高額となり管理項
目も多く、又成膜速度も遅い、更に、これらの方法は、
バッチ式の成膜方法であり、薄膜太陽電池に求められて
いる大面積化、低コスト化の実現のための方法である、
長尺のシート状基板に連続的に成膜を行なうためには不
向きであり低コスト化、大面積化の障害ともなっている
。

このような問題を解決する手段として真空装置を用いず
に成膜する方法が考案されている。このような方法とし
ては、塗布法や、スプレー法等がある。具体的には、例
えば、スプレー法であれば、Ｚｎの塩化物を適当な有機
溶媒に溶かし酸素雰囲気で、加熱した基板に噴霧する方
法が考案されている。しかしこれらの方法に於いても、
温度管理は重要な項目であり、大面積にわたって作製す
るには、基板の温度分布を極力少なくしなければならな
い。また、このような作製法は、本来１μｍ以上の厚み
の膜を形成するには適するが、薄膜太陽電池に於て必要
な光透過性、電気伝導性を達成するのに好適な、１μｍ
未満の厚みの膜を精度良く均一に作製するには適さない
方法である。

本発明は上記従来の成膜方法に起因する酸化物半導体膜
の膜特性における問題点を解決する成膜法により優れた
薄膜太陽電池を作製する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、基板上に、少なくとも、酸化物半導体層、光
起電力発生層、透明導電層及び金属電極をこの順に積層
することにより薄膜太陽電池を作製する方法であって、
酸化物半導体層を構成する原料粒子として平均粒径１０
００Å以下の金属酸化物粒子を用い、塗布法により前記
酸化物半導体層を形成することを特徴とする薄膜太陽電
池作製方法であり、本発明によれば、大面積にわたって
光電変換効率が高く電流のリークの少ない安定した特性
の薄膜太陽電池を得ることができる。

本発明の特徴は、特定の平均粒径とした金属酸化物粒子
を用いて塗布法により酸化物半導体層を形成することで
あり、本発明で用いることのできる前記粒子としては、
ＺｎＯ，Ｓｎｏｗ、　Ｌ＊、Ｏｓ、　ＩＴＯ等が挙げら
れるが、薄膜太陽電池に該酸化物半導体層を用いる場合
は、その光透過性及び電気伝導性等からＺｎＯが好まし
い。

以下ＺｎＯ薄膜を用いる薄膜太陽電池に対して本発明を
実施した場合について、図面を参照して説明するが、本
発明は、以下の具体的説明によって発明の内容が限定さ
れるものではない。

第１図は、本発明の薄膜太陽電池作製法を適用するには
好適な薄膜太陽電池の構成を表わす模式図である。すな
わち、基板１０１上に酸化物半導体層１０２、光起電力
発生層１０３〜１０５、透明導電層１０６、金属電極１
０７から成っており、該光起電力発生層はｎｆｆｌ１０
３．１層１０４及び１層１０５より構成されている。も
ちろん、前記光起電力発生層の素子構造は必要により変
えてもよい。

１０１は、基板であり、金属の場合は、例えば、ステン
レス、アルミニウムなどの工業的に安定して供給され、
安価で加工し易い材質が好ましい、また、工業的規模で
連続生産する場合は、前記金属基板は、シート状に形成
された長尺基板であって、ロール状に巻き取ることがで
き、充分に柔軟であることが望ましく、このため基板の
厚みとしては、１００μ−からＩＩＩＩｆｆｌくらいが
好適である。また、絶縁性基板としては、耐熱性、加工
性の点からガラスやセラミックスが好適に用いられ、こ
の場合は、公知の方法により表面に適当な電極を形成し
て用いらればよい、基板表面は、薄膜太陽電池の光吸収
層に於て吸収しきれない、主に、５００〜８００ｎｍ程
度の長波長の光を効率よく反射する機能を果たしていて
、そのため、表面処理は重要な工程であり、所望に応じ
て平滑な面にしたり、粗面にしたりして、必要に応じて
機械的な研磨や電解研磨等の処理をして用いる。

１０２は、酸化物半導体層であるＺｎＯの層であり本発
明に係る薄膜形成の方法により好適に形成されるもので
、該方法は、後で詳しく述べる。

１０３、１０４．１０５は光起電力発生層であり、非晶
質シリコン、非晶質シリコンゲルマニュウム、非晶質炭
化珪素などのテトラヘドラル系の非晶質半導体が用いら
れる。さらに詳しく素子構造について一例を挙げて説明
すると、１０３はｎ型の導電性を持つ非晶質半導体層で
あり、ＳｉＨ４ガスとドーピング材用のＰＨ３ガスとを
プラズマで分解して作製する、１０４は光吸収を行ない
、光によって励起されたキャリアを発生させる非晶質半
導体層であり通常５ｉ）１４ガスをプラズマで分解して
作製する。

１０５はｐ型の導電性を持つ非晶質半導体層であり、一
般的には５ｔ）Ｉ４ガスとドーピング材用のＢａＨａガ
スとをプラズマで分解して作製する。

１０６は光を透過させ、かつ導電性を有する透明導電膜
であり、一般的には、　ＩＴＯや５ｎＯｘをターゲット
としてスパッタリングで作製される。１０７は金属電極
であり、一般的には、ＣｒとＡｇの積層構造が用いられ
抵抗加熱法や、エレクトロンビーム法を用いて作製され
る。また該金属電極１０７は光の透過性を妨げないよう
に極力面積を少なくするように設計されるのが望ましく
、通常グリッド状に形成される。

各層の層厚は一般に、酸化物半導体層１０２゜０．１〜
２μｎ＋　％　ｎｌｌ　０３．．５０〜５００人、１Ｎ
１０４，１０００〜８００．０人、９層１０５．５０〜
３００人、透明導電層１０６，５００〜８００人程度で
よい変形に、本発明に係る１０２のＺｎＯ膜の作製方法につい
て詳しく述べる１本発明ではＺｎＯ膜は連続生産に適す
る方法として塗布法を用いる。塗布法としては、スクリ
ーン印刷法、ロールコータ−法、ドクターブレード法な
どの通常知られた方法が適用できる。

以下にスクリーン印刷法を用いて作成する場合について
説明する。従来から、厚膜技術によって導電体膜、誘電
体膜、絶縁体膜を作製することは一般的に行なわれてい
る。厚膜技術は、一般にスクリーン印刷法と呼ばれ、目
的とする膜の原料となる物質の粉体を適当な溶媒に溶か
しスクリーン印刷により基板上に印刷し、その後適当な
温度で焼成し膜を形成する技術である。従ってＺｎＯの
膜を作製するには、原料となる７口０の粉体なスクリー
ン印刷すればよい。

ＺｎＯの粉体は、亜鉛華と呼ばれ、従来から工業的に安
定して供給されており応用用途も多く実用化が行なわれ
ている。しかしながら通常商業的に人手可能なＺｎＯの
粉体は、その粒径が比較的太きなものであり、粒度分布
が広く均一な粒径の粉体が入手しにくいため、目的とす
る好適な厚さのＺｎ０１４に成膜することは困難であり
、不必要に厚い膜となってしまったり気孔が含まれる不
均一な膜となったりして所望の光の透過性や、電気伝導
性が得られない。このために従来、上記塗布法は薄膜形
成技術としては用いられず、又検討されていなかった０
本発明者らは塗布法のもつ上記問題点を解決するため鋭
意研究の結果、特定の粒子を用いることで、塗布法を薄
膜形成に用い、均一性、高速性、連続生産性を達成する
ことができることを見い出した。

以下、ＺｎＯ粉体の平均粒径と、薄膜太陽電池の特性と
の関係について１例をあげ説明する。尚粉末作製方法、
具体的塗布方法等は上記関係の実体に影響を及ぼすもの
ではない。

ＺｎＯ粉体は、一般的にはＺｎを加熱蒸発させて酸素と
反応させる気相酸化法を用いることで作成できる。また
、液相においても重合法を用いることで作成可能であり
これらの公知の技術を用いることで所望の粒径の粉体が
得られる。しかしながらこれらの方法においては比較的
細かい粒径、例えば１０００オングストローム以下の粒
径の粉体を得るのは困難であり、また、粒度分布も広く
制御性が悪い。本発明に於て好適なＺｎＯ粉体の粒径を
求めるためにはより小粒径で粒度分布の小さい粉体が必
要であるため、以下に説明する方法でＺｎＯ粉体な作成
するとよい。

第２図はＺｎＯ粉体作製装置である０図に於て、２０１
はマイクロ波発振器、２０２はマイクロ波を伝送するた
めの導波管、２０３はマイクロ波の入射パワー及び反射
パワーを測定するためのパワーモニター、２０４は整合
回路、２０５はマイクロ波投入窓、２０６は空洞共振器
、２０７は直径８１１ＩＩＩの穴が開孔率４０％となる
ように開いているパンチングメタルである。２０８はチ
ャンバー、２０９は排気ポンプ、２１０は圧力コントロ
ール装置、２１１は原料ガスバブリング装置、２１２は
酸素ボンベ、２１３は原料ガスバブリング用のＮ２ガス
ボンベ、２１４および２１５はそれぞれ原料ガスおよび
酸素ガスのマスフローコントローラーを示す、２１６は
原料ガス導入管、２１７は酸素ガス導入管をそれぞれ示
す。

まず、排気ポンプ２０９を運転してチャンバー２０８内
を１０−’Ｔｏｒｒ以下の真空度に保つ６次に、原料ガ
スのバブリング装置２１１内にガスボンベ２１３に充填
されているキャリアーガスのＮ２ガスを導入する。原料
ガスはキャリアーガスに所定の蒸気圧で含有され、マス
フローコントローラー２１４にてｌＯ〜５０　ｓｅｃｍ
の流量に調整し空洞共振器２０６内に導入する。同様に
酸素ガスは、マスフローコントローラー２１５を介して
ｌＯ〜５０　ｓｃｃｍの流量で空洞共振器２０６に導入
した。

圧力コントローラー２１０によりチャンバー２０８内の
圧力を５〜ｌ　ＯＯｍＴｏｒｒに調整する。

圧力が安定したところで、マイクロ波発振器２０１の電
源を入れて、５０〜２００Ｗのパワーのマイクロ波を発
生させる。パワーモニター２０３に示される反射パワー
を極力少なくなるように、整合回路２０４を調整する。

空洞共振器２０６にプラズマが発生し、気相反応により
生成した粉体が、パンチングメタル２０７を介してチャ
ンバー２０８に引き出され、粉体が堆積する。反応の所
要時間はｌＯ〜１００分程度でよい。ＺｎＯの粉体の粒
径は作成条件により制御することが可能であり、マイク
ロ波投入パワー、チャンバー内圧、ガス流量を選ぶこと
により所望の粒径の粉体が得られる。すなわち内圧を上
げるかあるいはＰｗを下げると、粒径はより小さくなり
内圧を下げるかあるいはＰｗを上げるとより大きくなる
。

このようにして得たＺｎＯの粉体粒径は電子顕微鏡にて
観察し測定することができる０次に例として、作製条件
を様々に変えて平均粒径、２０．５０゜１００２００、
５００．１０００．２０００オングストロームの粉体を
作製し、これらを用いて得られた膜特性の一例について
説明する。ここで、平均粒径とは、光学顕微鏡や走査電
顕などによる観察において求められるものである。

それぞれについてＺｎＯ粉体通常１０〜１００ｇ程度、
本例では５０ｇに対しバインダーとして、ニトロセルロ
ースＩｇと溶剤としてカルピトールアセテートｌｏｇと
を加えて充分に混練しペーストを作製する。混線手段は
公知のものでよい。

その後コーニング社製＃７０５９ガラス基板上に、４０
０メツシユのスクリーンを用いて印刷を行ない電気炉で
、４５０℃に加熱焼成を行う。スクリーンのメツシュは
通常１００〜３００メツシユ程度でよい、焼成温度は、
バインダー及び溶剤として用いられる有機物が完全に気
化し、なおかつＺｎＯ粉体が焼結可能な温度であり基板
が充分耐えられる温度であり、通常５００〜８００℃程
度でよい。１例として、この時どの粉体な用いたサンプ
ルも成膜後の膜厚は５０００オングストロームになるよ
うにし、得られたサンプルを可視分光器を用いて可視領
域の光に対する透過性を測定した粒径の変化に対する光
の透過率を測定した。この結果の１例を第３図に示す、
第３図に結果を示したようにＺｎＯの粒径が１０００オ
ングストローム以下になると波長７００ｎａ＋の長波長
の光に対する透過率は低下しさらに２００オングストロ
ーム以下では透過率がさらに下がり、５０オングストロ
ーム以下では著しく透過率が低下することがわかる。

次に以下のようにして薄膜太陽電池を作製し評価を行な
った１例を示す、第１図に示す構成の薄膜太陽電池を公
知技術に従って作成した。まず、厚み５００μｍのステ
ンレススチール基板ｌｏｔを１０ｃｍＸ　１０ｃｍの寸
法に切断して表面をアルミナの研磨剤を用いて研磨し表
面粗さＲａを５００オングストロームとした０次に、前
記の方法により得られた平均粒径２０オングストローム
のＺｎＯ粉体を原料にして作製したペーストを前記基板
上にスクリーン印刷法により印刷した。その後電気炉に
て４５０℃の温度で３時間加熱し、Ｚｎ０層１０２を形
成した０次にこの基板を第５図に示す構成を有する成膜
装置の成膜室５０１内の基板ホルダー５０２上に設置し
た。排気ポンプ５０６で成膜室５０１内を到達真空度１
０−’Ｔｏｒｒまで真空排気した。その後基板ホルダー
５０２を基板ヒーター５２２によって、２５０℃に加熱
した。ガスボン’Ｃ５１１に充填されているＳｉＨ４ガ
スをマスフローコントローラー５１５によって２　ｓｃ
ｃｍの流量に制御し、ガスボンベ５１３に充填されてい
る、■２ガスで１％に希釈されたＰＨ，ガスをマスフロ
ーコントローラー５１７によって２　ｓｅｃｍの流量に
制御してガス導入管５】９を介して成膜室５０】内に導
入した。

その後内圧を０．７Ｔｏｒｒに保ち、ガスの流れと内圧
が安定した後、不図示のマツチング回路によって反射パ
ワーを極力少なくしてＲＦ電源５０８によりパワーを２
Ｗ投入した。この状態で３分間の成膜を行ない０層１０
３を形成した。その後放電を止めガスの供給も止めて成
膜室５０１内を真空度１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。基板を不図示の搬送手段を用いて基板ホルダー５０
３に移動した。

基板ヒーター５２３によって、基板温度を２５０℃とし
た後、ガスボンベ５１１に充填されている５ｊＨ４ガス
をマスフローコントローラー５１５によって３５ｃｃｖ
ａの流量に制御し、ガスボンベ５１２に充填されている
Ｈ３ガスをマスフローコントローラー５１６によって３
０　ｓｅｃｍの流量に制御してガス導入管５２０を介し
て成膜室５０２内に導入した。その後内圧を０．４Ｔｏ
ｒｒに保ち、ガスの流れと内圧が安定した後、不図示の
マツチング回路によって反射パワーを極力少なくしてＲ
Ｆ電源５０９によりパワーを５Ｗ投入した。この状態で
６０分間の成膜を行ないｉ　Ｊｉｉ　ｌ　０４を形成し
た。

その後放電を止めガスの供給も止めて成膜室５０３内を
真空度１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気した。基板を不図
示の搬送手段を用いて基板ホルダー５０４に移動した。

前述と同様にして基板ホルダー５０４を基板ヒーター５
２４によって、２５０℃に加熱した。ガスボンベ５１１
に充填されているＳｉＨ４ガスをマスフローコントロー
ラー５１５によって２　ｓｅｃｍの流量に制御し、ガス
ボンベ５１４に充填されているＨ２ガスで２％に希釈さ
れたＢＪａガスをマスフローコントローラー５１８によ
って３　ｓｅｃｍの流量に制御してガス導入管５２１を
介して成膜室５０１内に導入した。その後内圧を０．５
Ｔｏｒｒに保ち、ガスの流れと内圧が安定した後、不図
示のマツチング回路によって反射パワーを極力少なくし
てＲＦ電源５１０によりパワーを５ｗ投入した。この状
態で１分間の成膜を行ない９層１０５を形成した。

その後放電を止めガスの供給も止めて成膜室５０１内を
真空度１０−’Ｔｏｒｒまで真空排気した。基板を室温
になるまで放置したのち成膜室５０１から取り出した０
次に不図示のスパッタリング装置内に基板をセットし、
中心間の距離が１ｃｍで格子状に配置される有効面積が
１　ｃｍ”の円形のサブセルを形成するためのマスクを
９層１０５の上に設置した後、スパッタリング装置内を
真空度１Ｏ−７Ｔｏｒｒまで真空排気した。その後スパ
ッタリング装置内を２　Ｘ　１０−’ｔＴｏｒｒとなる
ようにＡｒガスを流しＩＴＯのターゲットを５０Ｗのパ
ワーでＤＣスパッタリングを行ないＩＴＯの透明導電層
１０Ｅ１作製した。

さらに不図示のＥＢの蒸着装置を用い前記基板上にＣｒ
５００オングストロームとＡｇ１０００オングストロー
ムとの積層したグリッド状電極１０７を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層１
０６側を受光面にしテＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｍ”
ｌを照射しながら金属基板ｌｏｔと金属電極１０７の間
に電圧を印可し一〇、　５Ｖｏｌｔから＋１．０Ｖｏｌ
ｔの範囲で掃引して電圧電流特性を測定した。

印可電圧Ｏ近傍における電圧電流曲線の傾きから並列抵
抗を算出した。この並列抵抗はリーク電流に対する抵抗
を示すものであり並列抵抗値は＋０３Ω／ａｍ”以上あ
ることが望ましい。次に、上記と同様にしてＺｎＯの粉
体の平均粒径を、５０゜１００、２００．５００．１０
００．２０００オングストロームと変えて作製したペー
ストを使って薄膜太陽電池を作製し各々のサンプル並列
抵抗値を前記した方法と同様にして評価した。この結果
の１例を第４図に示す。図により粒径が５０オングスト
ロ一ム以上になると並列抵抗値（シイント抵抗値）が小
さくなり、ＺｎＯ層の電流リークに対するバリヤー性が
不十分となることがわかる。さらに２００オングストロ
ーム以上になるとシャント抵抗は小さくなり、１０００
オングストロームより大きくなるとシャント抵抗は著し
く小さくなることがわかる。

第３図と第４図に示した例からも判るように、スクリー
ン印刷に用いるためのＺｎＯの粉体の平均粒径は、５０
オングストロームからｔｏｏｏオングストロームまでが
好適であり、より好適には２００から５００オングスト
ロームが望ましい。

尚、上述ｎ層、ｉ層、ｐ層、透明導電層、金属電極等の
作製手段は公知技術に基づいて行なうことができ、前記
、記載の工程に限定されるものではない。

［実施例］以下に本発明による薄膜太陽電池の作製方法について実
施例を用いて具体的に説明を行なうが、本発、明は、以
下の実施例によって発明の内容が、限定されるものでは
ない。

実施例１長尺のシート状基板に、第１図に示した層構成と同様の
薄膜太陽電池を前項に述べた方法、条件とほぼ同様にし
て以下のようにして作製した。

厚み２００μｍ、幅３０ｃｍ、長さ１００ｍのステンレ
ス基板ｌｏｔ上に前述の方法で得られた平均粒径３００
μｍのＺｎＯ粉体な原料にして作製したペーストをドク
ターブレード法でコーティングし、その後トンネル炉内
で４００℃で加熱焼成して酸化物半導体層１０２を形成
した１層厚はｎｍであった。

次に第７図に示した連続生産用成膜装置の成膜炉７０１
内に基板７０５をロール状に巻いて設置し、ｎ層形成用
電極７０２．１層形成用電極７０３．９層形成用電極７
０４の中を連続的に搬送しながら、ｎ１ｉ１０３．１層
１０４．９層１０５、の順番で成膜を行ない成膜終了後
の基板７０６もロール状に巻き取った。各層厚はそれぞ
れ１００．３０００．１００人であった。

成膜終了後成膜室から基板を取り出し１０ｃｍ角に切断
した。次に前述した方法と同様に不図示のスパッタリン
グ装置内に基板をセットし、中心間の距離が１ｃｍで格
子状に配置される有効面積が１　ｃｍ”の円形のサブセ
ルを形成するためのマスクをｐｌｉ１０５の上に設置し
た後、ＩＴＯのターゲットでＤＣスパッタリングを行な
いＩＴＯの透明導電層１０６、層厚７００人を作製した
。さらに不図示のＥＢＢ着装置によりＣｒとＡｇとの積
層した電極１０７を設けた。以上のようにして作製した
薄膜太陽電池の透明導電層１０６側を受光面にしてＡＭ
−１光（１００ｍＷ／ｃｍ”）を照射して各サブセルの
電流電圧特性を測定したところ光電変換効率は７．２±
１．５％であった。また並列抵抗値を算出したところ２
．５±０．２ＸｌＯ”０７ｃｍ”であった。

この結果本発明の方法により、光電変換能力が良く、電
流のリークも少ない良好な特性の薄膜太陽電池が作製で
きることがわかった。

実施例２次に第６図に示す層構成の薄膜太陽電池を以下のように
して作製した。厚み５００μｍ、幅１０ｃｍ、長さｌｏ
ｃｍの寸法のステンレス基板６０１に不図示のＤＣスパ
ッタリング装置によりＡｇ層６０２を１０００オングス
トローム堆積した。該Ａｇ層６０２は光の反射を効率的
に行なうための反射層の機能を有している。この土に実
施例１と同様に粒径３００オングストロームのＺｎＯ粉
体を原料にして作製したペーストによって酸化物半導体
層６０３を形成（５０００人）した後、１層６０４．１
層６０５．９層６０６の順番で作製した。

次に実施例１と同様ので不図示のスパッタリング装置内
に基板セットし、中心間の距離が１ｃｍで格子状に配置
される有効面積が１　ｃｍ”の円形のサブセルを形成す
るためのマスクを９層６０６の上に設置した後、ＩＴＯ
のターゲットでＤＣスパッタリングを行ないＩＴＯの透
明導電層６０７を作製した。さらに不図示のＥＢ蒸蒸製
装置よりＣ「とＡｇとの積層した電極６０８を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層６
０７側を受光面にしてＡＭ−１光（ｌθＯｍＷ／ｃｍ”
）を照射して各サブセルの電流電圧特性を測定したとこ
ろ光電変換効率は８．４±１．２％であった。また並列
抵抗を算出したところ３．１±０．４×１０”０７ｃｍ
２であった。

この結果本発明の方法により、光電変換能力に優れ、電
流のリークも少ない良好な特性の薄膜太陽電池が作製で
きることがわかった。

実施例３次に第８図に示す層構成の薄膜太陽電池を以下のように
して作製した。厚み８００μｍ、幅１０　Ｃ１１１％長
さ１０ｃｍのコーニング社製＃７０５９ガラス基板８０
１上に不図示のＥＢ蒸着装置を用い、Ｃ「とＡｇとの積
層したグリッド電極８０２を設けた。その後、粒径３０
０人のＺｎＯ粉体を原料にして作製したペースト　Ｚｎ
Ｏをスクリーン印刷法で印刷して電気炉で４００℃にて
加熱焼成し酸化物半導体層８０３　（１０００人厚）金
形成した。

次に第５図に示した成膜類を用いて実施例１と同様に、
１層８０４．１層８０５．９層８０６、の順番で作製し
た０次に実施例１と同様にで不図示のスパッタリング装
置内に基板セットし、中心間の距離が１ｃａ＋で格子状
に配置される有効面積がｌ　ｃａｂ”の円形のサブセル
を形成するためのマスクを９層８０６の上に設置した後
、ＩＴＯのターゲットでＤＣスパッタリングを行ないＩ
ＴＯの透明導電層８０７を作製した。さらに不図示のＥ
Ｂ蒸着装置によりＣｒとＡｇとの積層した電極８０８を
設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層８
０７側を受光面にして＾Ｍ−１光（１００ｍＷ／ｃｍ、
）を照射して各サブセルの電流電圧特性を測定したとこ
ろ光電変換効率は７．５±１．６％であった。また並列
抵抗を算出したところ１．３±ｏ、８×１０３Ω／ｃｍ
”であった。

比較例１次に、従来例として、第１図に示す層構成の薄膜太陽電
池を以下のようにして作製した。厚み８００μｍ、幅１
０ｃｍ、長さ１０ｃｍのステンレス製基板上に、ＺｎＯ
をターゲットとして不図示のＤＣスパッタリング装置に
よりＺｎＯ膜（５０００人厚）金形製した。さらに、実
施例１と同様な方法及び条件でｎ層１０３、ｉ　ＮＩ　
Ｏ４，９層１０５、の順番で成膜を行ない成膜終了後、
成膜室から基板を取り出し、実施例１と同様に不図示の
スパッタリング装置内に基板をセットし、中心間の距離
が１ｃｍで格子状に配置される有効面積がｌｃｎ＋１の
円形のサブセルを形成するためのマスクをｐ！１０５の
上に設置した後、ＩＴＤのターゲットでＤＣスパッタリ
ングを行ないＩＴＯの透明導電層ｌＯ６を作製した。さ
らに不図示のＥＢ蒸着装置によりＣ「とＡｇとの積層し
た電極１０７を設けた。

以上のようにして作製した薄膜太陽電池の透明導電層１
０６側を受光面にしてＡＭ−１光（１００ｍＷ／ｃｍ”
）を照射して各サブセルの電流電圧特性を測定したとこ
ろ光電変換効率は７．１±１．４％であった。また並列
抵抗を算出したところ３．５±０．６×１０３Ω／Ｃが
であった。

この結果本発明の方法を用いて、実施例１から３で作製
した薄膜太陽電池はバッチ式である本比較例（従来例）
と比較して遜色ないことがわかり、本発明の方法によっ
て大面積にわたって安定した、均一な特性の薄膜太陽電
池が連続的に作製できることがわかった。

［発明の効果〕以上に説明したように、基板上に酸化物半導体層、光起
電力発生層、透明導電層及び金属電極の順番で形成され
る薄膜太陽電池に於て、前記酸化物半導体層の作製方法
が、塗布法であり、さらに該塗布法に用いる塗布材の原
料が、ＺｎＯの粉体であって、又該ＺｎＯの粉体が、５
０オングストロ一ム以上１０００オングストローム以下
でありより好適には、２００オングストロ一ム以上５０
０オングストローム以下とすることにより、大面積にわ
たって安定した特性の酸化物半導体層が得られ、該酸化
物半導体薄膜を用いて作製された薄膜太陽電池は、光電
変換効率が高く電流のリークの少ない安定した特性とな
る。

又、本発明に係る酸化物半導体膜を均一に、かつ高速で
連続的に作製する方法は、太陽電池に限らず、光センサ
−、表示素子等における透明導電膜等の機能性堆積膜の
作製に好適に適用することのできる実用上非常に有用な
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するに好適な薄膜太陽電池の素
子構成を表わす構成図、第２図は、本発明のＺｎＯ膜を
作製するための原料となるＺｎＯの粉体な作製するため
のマイクロ波プラズマ反応装置の１例を示す構成図、第
３図は本発明で使用されるＺｎＯ粉体の粒径と該粉体を
用いて作製したＺｎＯ膜の光透過性との関係の１例を表
わす図、第４図は本発明で使用されるＺｎＯ粉体の粒径
と該粉体を用いて作製した薄膜太陽電池の並列抵抗（シ
ャント抵抗）との関係の１例を表わす図、第５図は薄膜
太陽電池の起電力発生層を連続で作製するための成膜装
置の構成図、第６図は実施例２で得られた本発明の薄膜
太陽電池作製方法を適用するに好適な第２の素子構成の
薄膜太陽電池の模式図、第７図は、第６図の薄膜太陽電
池の光起電力発生層を連続で作製するのに好適な成膜装
置の構成図、第８図は実施例３で得られた本発明の薄膜
太陽電池作製方法を適用するのに好適な第３の素子構成
の薄膜太陽電池の模式図を示す。１０１・・・基板　　　１０２・・・酸化物半導体層１
０３・・・０層　　　１０４・・・１層１０５・・・ｐ
Ｈ１０６・・・透明導電層１０７・・・金属を極２０１・・・マイクロ波発振器２０２・・・導波管２０３・・・パワーモニター２０４・・・整合器　　２０５−・・マイクロ波投入窓
２０６・・・空洞共振器２０７・・・開孔板　　２０８・・・成膜室２０９・・
・排気ポンプ２１０・・・圧力コントローラー２１１・・・原料ガスバブリング装置２１２・・・酸素ガスボンベ２１３．２１４・・・マスフローコントローラー２１５
、２１６・・・ガス供給管５０１・・・成膜室５０２、５０３．５０４・・・電極５０５・・・圧力コントローラー５０６・・・排気ポンプ５０８、５０９．５１０・・・高周波電源５１１、５１
２．５１３．５１４・・・ガスボンベ５１５．５１６，
５１７，５１８−・・マスフローコントローラー５１９
、５２０．５２１・・・ガス供給バイブロ０１・・・基
板　　　６０２・・・Ａｇ層６０３・・・酸化物半導体
層６０４・・・０層　　　６０５・・・１層６０６・・・
９層　　　６０７・・・透明導電層６０８・・・金属電
極７０１・・・成膜室７０２、７０３．７０４・・・電極７０５、７０６・・・基板７０７、７０８．７０９・・・基板ヒーター８０１・・
・ガラス基板８０２・・・金属電極８０３・・・酸化物半導体層８０４・・・０層　　　８０５・・・１層８０６・・・
９層　　　８０７・・・透明導電層８０８・・・金属電
極

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に、少なくとも、酸化物半導体層、光起電
力発生層、透明導電層及び金属電極をこの順に積層する
ことにより薄膜太陽電池を作製する方法であって、酸化物半導体層を構成する原料粒子として平均粒径１０
００Å以下の金属酸化物粒子を用い、塗布法により前記
酸化物半導体層を形成することを特徴とする薄膜太陽電
池作製方法。
（２）前記金属酸化物粒子がＺｎＯ粒子である請求項１
に記載の方法。
（３）前記ＺｎＯ粒子の平均粒径が５０Å〜１０００Å
の範囲である請求項２に記載の方法。
（４）前記平均粒径が２００Å〜５００Åの範囲である
請求項３に記載の方法。
（５）前記塗布法がスクリーン印刷法である請求項１に
記載の方法。
（６）前記ＺｎＯ粒子が、マイクロ波プラズマ処理によ
る気相反応により得られたものである請求項２に記載の
方法。