JPH03227943A - 固体状有機化合物の結晶形変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は商品価値や充填性、包装性、輸送性、ハンドリ
ング性等の向上のための固体状有機化合物の溶融結晶化
による新規な結晶形変換方法に関する。

〔従来の技術〕

固体状有機化合物はたとえ品質的には高純度であっても
、結晶形が不揃いであったり、嵩比重が小さかったり、
安息角が大きかったりすると、視覚的な評価による商品
価値の低下や充填、包装、輸送、ハンドリング等の困難
さのために、結晶形の変換が必要とされる。その手段と
して通常は選択された溶媒による再結晶化が行なわれて
いる。

更に固体状有機化合物が不純物を含有する場合は、純度
を向上させるためにも、水又は有機溶媒を使用する再結
晶が一般に適用されるが、この種の従来の再結晶法にお
いては次のような欠点があった。

（１）溶媒中に結晶を析出させるため、晶析操作の終了
後、溶媒と結晶を分離するための固液分離、例えば遠心
分離などの操作を必要とする。

（２）固液分離機により分離された結晶表面上には、な
お若干の溶媒が残留するので、これが沸点の高い溶剤で
ある場合は、十分に除去するために揮発性の別の溶媒で
洗浄している。

また同様に結晶から分離された溶媒中には粗製結晶中に
含まれる不純物を溶解している。

従ってこれらの洗浄溶媒や再結晶溶媒を回収、一 循環使用するために、夫々例えば蒸留のような分別操作
が必要である。

（３）析出した結晶を固液分離機によって溶媒と分離し
、別の溶媒によって結晶を洗浄後、更に固液分離を行な
っても、結晶表面上にはなお若干の溶媒が残留するので
、これを完全に除去するためには、乾燥機による溶媒除
去の操作が必要である。

（４）結晶分離後の母液や洗浄液にはなお若干量の有機
化合物が残存するため収率が低い。

例えばフレーク状ＢＨＴ　（２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）や、針状結晶のため嵩比
重が小さい２，５−キシレノールは流動性が悪いので、
袋に充填したり、取出すのが容易ではなく、又輸送中及
び倉庫での保管中にブロッキング化する恐れがある。そ
こでこの流動特性を改養するために、これら有機化合物
を前述のような再結晶法により球に近い多面体の結晶を
析出させ、これを遠心分離後、乾燥して、良好な流動性
を持つＢＨＴの結晶を得ている。しかし、このような結
晶形変換方法は溶媒を必要とするので遠心分離及び乾燥
操作が必要となり、経済的に不利である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的は従来の再結晶法における以上のよ
うな欠点を除去し、溶媒を用いず、従って固液分離、蒸
留、乾燥等の操作を必要とせずに簡単な操作で高収率、
且つ均一に結晶変換でき、しかも同時に精製が可能な経
済的な固体状有機化合物の結晶形変換方法を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的は精製又は粗製固体状有機化合物を溶融後、空
気又は不活性ガスの気流中で粉末状種晶の存在下に機械
的に撹拌しながら徐冷して均一に単結晶化することを特
徴とする本発明の固体状有機化合物の結晶形変換方法に
より達成できる。

通常溶融有機化合物は機械的に撹拌しながら再結晶化さ
せても部分的に単結晶を与えるもの４− の、大部分は塊状となり全体を大きさ及び形状の揃った
均一な単結晶にすることはできない。

しかしこの部分的単結晶化現象を拡大し、全体に及ぼす
ことができるならば溶媒を用いないため収率、操作等あ
らゆる面できわめて経済的な結晶形の変換方法となると
の発想から、本発明者らは溶融物の結晶化条件について
試行錯誤を重ねながら種々研究を行なった。その結果、
冷却条件を精密に選び、且つ粉末状の種晶を比較的多量
に存在させながら結晶化させると従来の常識を破って単
結晶が多量に生成することを見出した。しかし回分式で
実施するかぎり限界があり大部分はやはり塊状一体のも
のとなった。

そこで本発明者らは次にこれを連続式で試みたところ、
全ての有機化合物が流動性の単結晶となり塊状物は装置
内の限られた場所に少量存在するだけであった。

更にこの操作を製品の品質安定化の目的で、不活性ガス
（例えばＮ　２　）気流中で行なったところ、有機化合
物が粗製の場合は、含有される不純物が不活性ガスに同
伴されて蒸発し、かなりの精製効果を与えるという副次
的効果も見出された。

本発明は以上のような知見に基づいて達成されたもので
ある。

本発明方法で使用される固体状有機化合物としては例え
ば、ビスフェノール−Ｅ（ビスフェノール類）、２，５
−キシレノール、ＢＨＴ、トリメチルフェノール（アル
キルフェノール類）、オルソニトロアニリン（アミノ化
合物）等が挙げられるが、原理的には他のいかなる固体
状有機化合物についても適用可能である。

なお本発明における冷却条件は０．５〜ｂ時間程度の温
度低下が適当であり、また粉末状種晶の量は有機化合物
に対し５０〜１００重量％程度が適当である。また本発
明方法を実施する場合、簡便には予め装置内に粉末状種
晶を敷いておいて溶融液を供給する方法もある。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ この実施例は本発明方法に従って固体ＢＨＴを溶融した
後、または蒸留塔から留出したＢＨＴを固化させること
なく、第１図の結晶形変換用晶析装置に連続的に導入し
、同装置内で結晶化させる方法を説明するものである。

なお固体ＢＨＴの場合はｐ−クレゾールとイソブチレン
との反応液を精留して得られるＢＨＴ留分をフレーカ−
で処理することにより純度９９％以上のフレーク状で得
られる。

第１図の晶析装置において、本体は内容積約３００Ｑで
、Ａ、Ｂ、Ｃの三つに区分されており、１の供給口から
７５℃の溶融粗製Ｂ　ｉ（Ｔが装置内に連続的に供給さ
れる。撹拌羽根５および軸６は中空になっていて、その
中に６５℃の温水が入口２０から入り羽根を経由して出
口２１から出ることにより溶融物を徐冷、結晶化させる
ようになっている。軸６には多数の撹拌羽根が全長に亘
って取り付けられていて、装置内にある溶融物及び結晶
を十分撹拌しながら入口から出口に輸７− 送するようになっている。また装置の外側にはジャケッ
ト７が取り付けられていて、Ａ、Ｂ、Ｃ各区分のジャケ
ットには２２．２４を通じてそれぞれ異なった温度の冷
却水が流れ、内部温度を調節している。

晶析装置内の区分Ａでは、内部温度が７２〜６８℃であ
り、溶融物の冷却によりＢＨＴの結晶核が発生し、区分
Ａの末端ではこの核は成長する。

区分Ｂでは内部温度が６８〜６０℃であり、この区分で
は溶融物中に分散しているＢＨＴ結晶は撹拌羽根の作用
により溶融物から分離されて撹拌羽根の外周部分に集め
られ、内部には溶融物が残る。内部の溶融物は更に冷却
されることにより核の発生及び成長が起る。従って、区
分Ｂの末端では溶融物は全く見られず、すべてＢＨＴの
結晶となっている。また区分Ｃでは内部温度が６０〜４
０℃であり、この区分では２６から供給される冷却水が
区分Ａ、Ｈにおいて生成したＢ　ＨＴ結晶の冷却を行な
っている。なお８からの粉末状種晶は区分Ａ内に供給し
たＢＨＴに対し５０８ ｗｔ％とした。また冷却条件は２．５℃／時間とした。

７５°Ｃの溶融ＢＨＴを５０　ｋｇ　７時間の速度で晶
析装置に供給したところ、平均粒径が１〜２ｍｍで、純
度９９．８％の球状多面体結晶のＢＨＴが４９．６ｋｇ
／ｈの生産速度で同装置から排出された。

このような状態で結晶生産を続けると、徐々に撹拌羽根
外側及びジャケット内側に、ＢＨＴのスケールが付着し
始め、結晶生産速度が徐々に低下して来るので、溶融Ｂ
ＨＴと冷却水の供給を中止し、撹拌羽根軸６及びジャケ
ット７に熱水を短時間通し、デスケーリングを行なう。

その後、熱水を冷却水に切り替えると共に再び溶融Ｂ　
ＨＴの供給を開始し、Ｂ　ＨＴ結晶の生産を継続する。

一方、この装置には３から窒素が供給され４から排出さ
れているので、ＢＨＴ中に含まれる沸点の低い不純物は
結晶化期間中に窒素ガスに同伴されて系外へ除去される
。

本発明の結晶形変換方法は精密な温度コントロールを必
要とするので、最適条件で実施されるように、全操作は
シーケンスで自動制御した。

以上のように本発明の結晶形変換方法をフレーク状ＢＨ
Ｔに適用することにより、安定してＢＨＴ結晶が取得で
きることが確認された。

実施例２ 溶融粗製Ｂ　ＨＴの代りに溶融粗製２，５−キシレノー
ルを用い、且つ設定温度を若干変更した他は実施例１と
同じ方法で結晶化を行なった。

なお粗製２．５−キシレノールはｍ−クレゾールの気相
メチル化によって得られる反応液を精留してキシレノー
ル異性体を含むキシレノール留分を分離し、この留分を
冷却、結晶化後、有機溶剤で洗浄することにより純度９
９．２％、長径１〜２胴の針状結晶として得られたもの
である。

また粉末状種晶の添加量は供給２．５−キシレノールに
対し１００ｗｔ％であり、また徐冷条件は０．５℃／時
間とした。

その結果、７９℃で晶析装置内に供給された溶融粗２，
５−キシレノールは同装置において３〜５４゜ 柵の柱状の２，５−キシレノール結晶となり排出された
。なお純度は９９．５％であった。また得られた製品の
結晶形は実施例１で得られたＢＨＴ結晶どは異なってい
た。

以上のように、本発明方法を粗製の針状２，５キシレノ
ール結晶に適用することにより、安定して高品質の２．
５−キシレノール柱状晶が取得できることが確認された
。

〔発明の効果〕

本発明は以上説明したように、再結晶用の溶媒を使用す
ることなく、充填等に不適な大きさ、形状を持った粗製
固体状有機化合物の結晶形変換ならびに精製を可能にす
るもので、またこの溶融結晶化法によれば、結晶と溶媒
を分離する固液分離機や結晶の乾燥機が不必要をなるの
で、きわめて経済的な結晶化法と云える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の結晶形変換方法に用いられる一例の晶
析装置の側面図である。 １・・・溶融原料供給口　３・・・不活性ガス入口５・
・・撹拌羽根 ４・・・不活性ガス出口 ６・・・撹拌羽根軸 ８・・・種晶供給口 ２０、２６・・・撹拌羽根への冷却水入口２１．２７・
・・撹拌羽根からの冷却水出ロア・・・ジャケット

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、精製又は粗製固体状有機化合物を溶融後、空気又は
   不活性ガスの気流中で粉末状種晶の存在下に撹拌しなが
   ら徐冷して均一に単結晶化することを特徴とする固体状
   有機化合物の結晶形変換方法。