JPH0322817B2 - - Google Patents
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- JPH0322817B2 JPH0322817B2 JP4382883A JP4382883A JPH0322817B2 JP H0322817 B2 JPH0322817 B2 JP H0322817B2 JP 4382883 A JP4382883 A JP 4382883A JP 4382883 A JP4382883 A JP 4382883A JP H0322817 B2 JPH0322817 B2 JP H0322817B2
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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Description
本発明は、プライマー層および接着層を介して
ポリオレフインで被覆されたポリオレフイン被覆
鋼管に関する。 ポリオレフイン被覆鋼管は、原油や天然ガス等
の輪送ラインパイプとして多用されているが、そ
の施設環境は厳しい環境条件となることが多く、
被覆層には高い密着性と防蝕性が要求される。 ポリオレフイン樹脂は無極性の結晶性樹脂で、
化学的安定性および機械的特性には優れるが、鋼
管への密着性に乏しい。 このためポリオレフイン層の下層に接着層とし
て機械的特性に優れた変性ポリオレフイン（例え
ばエチレンとアクリル酸との共重合物、エチレン
と無水マレイン酸との共重合物等）が使用されて
いる。この変性ポリオレフイン接着層は鋼管表面
との一次密着性には優れているが、厳しい腐蝕環
境にさらされるとその密着性を減じるため、その
対策として通常鋼管面にエポキシ樹脂系のプライ
マーが接着下地として使用されている。従つてポ
リオレフイン被覆鋼管は下記の手順で製造されて
いる。 鋼管表面の配化皮膜などをサンドブラスト、シ
ヨツトブラスト等の方法によつて除去した後、エ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤とからなるプライマ
ー組成物を塗布し、インダクシヨンヒーターある
いは熱風炉等で鋼管温度を130〜200℃に昇温し、
その潜熱あるいは熱風によつて熱硬化させる。 プライマーの皮膜が搬送ロールで傷ついたり、
剥離を生じないように十分に硬化させた後、次の
搬送ロールを通過させ、さらにその上に溶融押出
方式等により変性ポリオレフイン樹脂接着層を介
してポリオレフイン樹脂を被覆している。 現在使用されているエポキシ系のプライマー
は、その硬化に際して130℃以上の温度で３〜４
分間加熱することが必要であり、鋼管を搬送ロー
ルで鋼管軸方向に移動させながら、被覆を行なう
場合に大きな制約を受けている。すなわち、円滑
に鋼管を搬送させるためには、搬送ローラー間の
距離は鋼管長の半分未満でなければならない。今
仮に搬送ローラー間の距離を３ｍ、プライマーの
硬化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送スピ
ードは、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければな
らない。 この低生産性に加えて、鋼管を加熱するのに要
する熱エネルギーも多大なものになつており、プ
ライマーの硬化時間の短縮化が切望されている。 本発明者らはこの問題点を解決するため、短時
間で硬化しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要
としない紫外線硬化性組成物に着目し研究を進
め、本発明を完成するに到つた。 本発明は、鋼管の表面上にプライマー層および
接着層を介してポリオレフイン層が被覆されてい
るポリオレフイン被覆鋼管において、前記プライ
マー層が (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を有
するモノカルボキシル化合物との反応生成物で
ある不飽和エポキシエステル (b) 前記不飽和エポキシエステルと付加重合可能
なエチレン性不飽和基を有する単量体 (c) 光増感剤 を含有する紫外線硬化性組成物よりなることを特
徴とするポリオレフイン被覆鋼管にかゝる。 本発明によるこの紫外線硬化性組成物をプライ
マーに使用することにより、プライマーの硬化に
要する時間が著しく短縮されるからポリオレフイ
ン被覆鋼管の生産性が著しく向上し、また鋼管の
予熱および／またはプライマーの熱硬化に要する
熱エネルギーが節約できる利益が得られる。 以下本発明においてプライマー層として使用す
る紫外線硬化性組成物（以下本発明組成物とい
う）について説明する。 (a) 不飽和エポキシエステル (イ) エポキシ化合物： ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンあ
るいはメチルエピクロルヒドリン（以下（メ
チル）エピクロルヒドリンと略記する）との
反応により合成されるエポキシ化合物（シエ
ル化学製、エピコート＃827、＃828、＃834、
＃1001、＃1004、＃1007、大日本インキ製、
エピクロン＃800、＃1000等）； フエノール類とホルムアルデヒドを酸性ま
たはアルカリ性の触媒下で反応させて得られ
るノボラツクまたはレゾールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるエポ
キシ化合物（ダウケミカル社製、DEN
＃431、＃438、＃448等）； ポリオール類と（メチル）エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物
（ダウケミカル社製、DER＃732、＃736
等）； 多塩基酸と（メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるエポキシ化合物（日本
化薬製、AK＃737、＃838、大日本インキ
製、エピクロン＃200、＃300、＃400等）； ポリアルキレングリコールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ化合物等が挙げられる。 また上記エポキシ化合物と一塩基酸（例え
ば酢酸、プロピオン酸、安息香酸等）およ
び／または二塩基酸（例えばコハク酸、アジ
ピン酸、ダイマー酸、フタル酸等）を分子内
にエポキシ基が残存するように適当な当量比
で反応させて得られるエポキシエステル化合
物も使用できる。 (ロ) エチレン性不飽和結合を有するモノカルボ
キシル化合物： アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸、イタコン酸モノアルキルエステル
（例えばメチルエステル、エチルエステル等）
が例示できる。これらを２種以上混合して用
いてもよい。 不飽和エポキシエステルは、前記エポキシ
化合物と、前記不飽和モノカルボキシル化合
物を当量近辺で反応させて得られる。 反応は100〜130℃に加熱することにより進
行するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の第３級アミンを触媒により使
用することによりスムーズに進行する。通常
５〜10時間で反応が完結し所望の不飽和エポ
キシエステルが得られる。 (b) 不飽和エポキシ化合物と付加重合可能な単量
体： 本発明で使用する上記不飽和エポキシエステ
ルと付加重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る単量体としては、当該分野で従来より使用さ
れているものでよく、例えばメチル（メタ）ア
クリレート（メチルアクリレートおよびメチル
メタアクリレートの両方を示す。以下同じ）、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、カービトール（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート
等が挙げられる。 これらは１種または２種以上混合して使用し
てよい。 当該化合物のうち（メタ）アクリレートは本
発明組成物を塗装するにあたり、その粘度調整
を目的として使用するものであり、上記不飽和
エポキシエステル100重量部に対して100重量部
までの量において混合することが望ましい。過
剰量混合すると、本発明組成物の硬化性の低下
をもたらす。また、ジ（メタ）アクリレートお
よび３個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物は、硬化性の調整に使用されるが、多
量に使用した場合は鋼管への密着性を阻害する
ため、その使用量には留意する必要がある。 また硬化性を改善するために、不飽和ポリエ
ステル（例えばフタル酸とジエチレングリコー
ル及びアクリル酸を共縮合して得られるもの）、
不飽和ポリウレタン（例えばトリメチロールプ
ロパン１モル：トリレンジイソシアネート３モ
ル付加物に３モルの２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを付加させたもの）等を上記
組成物に混合して使用することも可能である
が、これらは鋼管との密着や、変性ポリオレフ
インとの密着を低下させる傾向にあり、その使
用量に留意する必要がある。 (c) 光増感剤： 本発明に使用する光増感剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテ
ル類、アントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、ベンゾフエノン、
アセトフエノン、２，２−ジエトキシ−２−フ
エニルアセトフエノン等のアセトフエノン類、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン等のチオキサントン類、ベンジルジメ
チルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フエニルプロパン−１−オン等が挙げられ
る。これらは１種もしくは２種以上混合して使
用することができる。 この光増感剤は、上記被覆組成物中に0.5〜
10重量％の範囲で配合する。配合量が規定より
過少であると紫外線硬化の際、本発明組成物の
硬化が遅く、他方過剰であると硬化性は向上せ
ず経済的に不利である。 本発明組成物には、上述の成分(a)ないし(c)に加
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整
剤、防錆剤、フイラー、着色剤、溶剤等の通常の
塗料組成物に使用されている材料を、硬化性や防
蝕性に悪影響を及ぼさない範囲で配合してもよ
い。 次に本発明組成物を用いて鋼管に被覆するに
は、従来公知の技術を採用してよく、例えばエア
レススプレー、ローラー塗り、刷毛塗り、しごき
塗り等の方法が採用できる。 次いで鋼管に塗布された組成物は、常法に従い
紫外線でもつて１〜10秒照射し硬化させればよ
い。 紫外線源としては、通常の高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等を使用でき、例えば6KW高圧
水銀灯（ランプ電圧6KW、発光長50cm）複数個
を鋼管の表面を均一に照射するように鋼管の周囲
に配置すればよい。 次いで変性ポリオレフインを通常の押出被覆方
法により塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオ
レフインを押出被覆方法により被覆し、ポリオレ
フイン被覆鋼管を製造することができる。 また、本発明組成物を用いて、鋼管に被覆する
前に通常の塗装下地に適用されるリン酸塩系、ク
ロム酸系の無機化成処理（浸漬法あるいはシリカ
ゾルとの複合処理液塗布法）を行ない本発明によ
る下地処理プライマーと組み合わせても、密着
性、耐水性のさらに良好なポリオレフイン被覆鋼
管を製造することができる。 このようにして本発明により充分な接着強度、
防蝕性を有するポリオレフイン被覆鋼管を経済的
かつ実用的に製造することができ、その工業的意
義は非常に大きいといえる。 以下、本発明を樹脂合成例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。なお例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。なお実験の便宜上、実施例において
は鋼管の代りに鋼板のテストピースを使用した。 合成例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃1001）950ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート729ｇ、ハ
イドロキノン1.8ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート9.1ｇを加え、100℃に加熱し、
撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわ
たつて滴下した。その後同温度で５時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は３であつた。 合成例 ２ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃1004）1900ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート1363ｇ、ハ
イドロキノン3.4ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート17ｇを加え100℃に加熱し、撹
拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわた
つて滴下した。その後同温度で７時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は3.5であつた。 合成例 ３ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃828）380ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート349ｇ、ハ
イドロキノン0.9ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート4.4ｇを加え100℃に加熱し、撹
拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわた
つて滴下した。その後同温度で４時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は５であつた。 合成例 ４ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃828）760ｇ（約４エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート264ｇ、ア
ジピン酸146ｇ（１モル）、ハイドロキノン1.3ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート6.4
ｇを加え、撹拌下120℃で１時間加熱後、同温度
で撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間に
わたつて滴下した。その後同温度で４時間反応さ
せた。得られた樹脂組成物の酸価は3.5であつた。 実施例１〜７及び比較例１ 第１表に示した組成の不飽和エポキシエステル
とエチレン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合
で含む配合物を表面をサンドブラストした鋼板
（寸法3.2×70×150mm）上に塗布し、2KW高圧水
銀灯（日本電池製、商品名HI−20N、発光長25
cm、集光型灯具使用）の灯具下端より８cmの位置
をランプ長方向と直角方向に３ｍ／分のスピード
で通過させ硬化せしめた。 上記の如くして得られた紫外線硬化性組成物の
皮膜上にシート状の変性ポリエチレン（三井石油
化学製、商品名アドマーNE050）を170℃にて加
熱融着して300〜400μ厚の皮膜を形成し、さらに
その上にあらかじめ加熱したポリエチレンフイル
ム（MI値1.5、密度0.925の低密度ポリエチレンフ
イルム、フイルム厚３〜４mm）を温度170℃およ
び圧力0.1Kg／cm2で２分間圧着せしめ、ポリエチ
レン−鋼板の積層体を得た。なお比較例１では紫
外線硬化性組成物皮膜を施すことなく、鋼板表面
をサンドブラスト処理を行ない、170℃に予熱し
た後、上記変性ポリエチレンおよびポリエチレン
フイルムを被覆した。 また、実施例６および７（第２表）では、第１
表の実施例１および２の配合物を、表面をサンド
ブラストした鋼板（3.2t×70×150mm）上に塗布
する前に、鋼板を50〜60℃に予熱し、その鋼板に
クロム酸系の化成処理液（CrO3水溶液にエチレ
ングリコールを混ぜ、CrO3の40％を還元し、そ
れにコロイダルシリカ（粒径14ｍμ）を混合した
塗布乾燥型の処理）を（実施例６）、また実施例
７では同様に50〜60℃に予熱された鋼板にリン酸
Ca系の化成処理液（水１に対し、H2PO4100
ｇ、CaPO4200ｇおよびコロイダルシリカ（粒径
14ｍμ）30ｇを溶解あるいは懸濁させた塗布乾燥
型の処理）を、ゴム板により塗布し、鋼板の潜熱
で乾燥（乾燥後付着量は何れも1000〜1200mg／
m2）させた。 このようにして得られた積層体の接着強度およ
び耐蝕性を下記の方法で試験した。結果を第２表
に示す。 〔接着強度〕 積層体に10mm巾で鋼面に達するまでの傷を入れ
た後、その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮
膜の180゜剥離強度（接着強度）をテンシロンにて
20℃引張り速度10mm／minにて測定した。 また積層体接着強度の経時変化を試験するため
サンシヤインウエザオメーターにて300時間促進
耐候曝露後その接着強度を上記方法にて20℃で測
定した。 〔耐蝕性〕 積層体を鋼面素地が露出するまで５mm巾の穴を
あけ、これを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体
に電圧をを印加してCu／CuSO4標準電極に対す
る電位を−1.5Vに設定し、侵され具合をナイフ
の刃の侵入距離で測定した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の紫
外線硬化性組成物をプライマーとして有する積層
体（実施例１〜５）は、プライマー層を有してい
ない積層体（比較例１）に比較して接着強度が強
く、また耐蝕性にすぐれている。またこの紫外線
硬化性プライマーの下地に化成処理を適用する
（実施例６〜７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つ。
ポリオレフインで被覆されたポリオレフイン被覆
鋼管に関する。 ポリオレフイン被覆鋼管は、原油や天然ガス等
の輪送ラインパイプとして多用されているが、そ
の施設環境は厳しい環境条件となることが多く、
被覆層には高い密着性と防蝕性が要求される。 ポリオレフイン樹脂は無極性の結晶性樹脂で、
化学的安定性および機械的特性には優れるが、鋼
管への密着性に乏しい。 このためポリオレフイン層の下層に接着層とし
て機械的特性に優れた変性ポリオレフイン（例え
ばエチレンとアクリル酸との共重合物、エチレン
と無水マレイン酸との共重合物等）が使用されて
いる。この変性ポリオレフイン接着層は鋼管表面
との一次密着性には優れているが、厳しい腐蝕環
境にさらされるとその密着性を減じるため、その
対策として通常鋼管面にエポキシ樹脂系のプライ
マーが接着下地として使用されている。従つてポ
リオレフイン被覆鋼管は下記の手順で製造されて
いる。 鋼管表面の配化皮膜などをサンドブラスト、シ
ヨツトブラスト等の方法によつて除去した後、エ
ポキシ樹脂とアミン系硬化剤とからなるプライマ
ー組成物を塗布し、インダクシヨンヒーターある
いは熱風炉等で鋼管温度を130〜200℃に昇温し、
その潜熱あるいは熱風によつて熱硬化させる。 プライマーの皮膜が搬送ロールで傷ついたり、
剥離を生じないように十分に硬化させた後、次の
搬送ロールを通過させ、さらにその上に溶融押出
方式等により変性ポリオレフイン樹脂接着層を介
してポリオレフイン樹脂を被覆している。 現在使用されているエポキシ系のプライマー
は、その硬化に際して130℃以上の温度で３〜４
分間加熱することが必要であり、鋼管を搬送ロー
ルで鋼管軸方向に移動させながら、被覆を行なう
場合に大きな制約を受けている。すなわち、円滑
に鋼管を搬送させるためには、搬送ローラー間の
距離は鋼管長の半分未満でなければならない。今
仮に搬送ローラー間の距離を３ｍ、プライマーの
硬化に要する時間を３分とすると、鋼管搬送スピ
ードは、３ｍ／３分＝１ｍ／分以下でなければな
らない。 この低生産性に加えて、鋼管を加熱するのに要
する熱エネルギーも多大なものになつており、プ
ライマーの硬化時間の短縮化が切望されている。 本発明者らはこの問題点を解決するため、短時
間で硬化しかつ硬化に際して熱エネルギーを必要
としない紫外線硬化性組成物に着目し研究を進
め、本発明を完成するに到つた。 本発明は、鋼管の表面上にプライマー層および
接着層を介してポリオレフイン層が被覆されてい
るポリオレフイン被覆鋼管において、前記プライ
マー層が (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を有
するモノカルボキシル化合物との反応生成物で
ある不飽和エポキシエステル (b) 前記不飽和エポキシエステルと付加重合可能
なエチレン性不飽和基を有する単量体 (c) 光増感剤 を含有する紫外線硬化性組成物よりなることを特
徴とするポリオレフイン被覆鋼管にかゝる。 本発明によるこの紫外線硬化性組成物をプライ
マーに使用することにより、プライマーの硬化に
要する時間が著しく短縮されるからポリオレフイ
ン被覆鋼管の生産性が著しく向上し、また鋼管の
予熱および／またはプライマーの熱硬化に要する
熱エネルギーが節約できる利益が得られる。 以下本発明においてプライマー層として使用す
る紫外線硬化性組成物（以下本発明組成物とい
う）について説明する。 (a) 不飽和エポキシエステル (イ) エポキシ化合物： ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンあ
るいはメチルエピクロルヒドリン（以下（メ
チル）エピクロルヒドリンと略記する）との
反応により合成されるエポキシ化合物（シエ
ル化学製、エピコート＃827、＃828、＃834、
＃1001、＃1004、＃1007、大日本インキ製、
エピクロン＃800、＃1000等）； フエノール類とホルムアルデヒドを酸性ま
たはアルカリ性の触媒下で反応させて得られ
るノボラツクまたはレゾールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンと反応させて得られるエポ
キシ化合物（ダウケミカル社製、DEN
＃431、＃438、＃448等）； ポリオール類と（メチル）エピクロルヒド
リンを反応させて得られるエポキシ化合物
（ダウケミカル社製、DER＃732、＃736
等）； 多塩基酸と（メチル）エピクロルヒドリン
を反応させて得られるエポキシ化合物（日本
化薬製、AK＃737、＃838、大日本インキ
製、エピクロン＃200、＃300、＃400等）； ポリアルキレングリコールと（メチル）エ
ピクロルヒドリンを反応させて得られるエポ
キシ化合物等が挙げられる。 また上記エポキシ化合物と一塩基酸（例え
ば酢酸、プロピオン酸、安息香酸等）およ
び／または二塩基酸（例えばコハク酸、アジ
ピン酸、ダイマー酸、フタル酸等）を分子内
にエポキシ基が残存するように適当な当量比
で反応させて得られるエポキシエステル化合
物も使用できる。 (ロ) エチレン性不飽和結合を有するモノカルボ
キシル化合物： アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸、イタコン酸モノアルキルエステル
（例えばメチルエステル、エチルエステル等）
が例示できる。これらを２種以上混合して用
いてもよい。 不飽和エポキシエステルは、前記エポキシ
化合物と、前記不飽和モノカルボキシル化合
物を当量近辺で反応させて得られる。 反応は100〜130℃に加熱することにより進
行するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート等の第３級アミンを触媒により使
用することによりスムーズに進行する。通常
５〜10時間で反応が完結し所望の不飽和エポ
キシエステルが得られる。 (b) 不飽和エポキシ化合物と付加重合可能な単量
体： 本発明で使用する上記不飽和エポキシエステ
ルと付加重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る単量体としては、当該分野で従来より使用さ
れているものでよく、例えばメチル（メタ）ア
クリレート（メチルアクリレートおよびメチル
メタアクリレートの両方を示す。以下同じ）、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、カービトール（メタ）
アクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテルモノ
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート
等が挙げられる。 これらは１種または２種以上混合して使用し
てよい。 当該化合物のうち（メタ）アクリレートは本
発明組成物を塗装するにあたり、その粘度調整
を目的として使用するものであり、上記不飽和
エポキシエステル100重量部に対して100重量部
までの量において混合することが望ましい。過
剰量混合すると、本発明組成物の硬化性の低下
をもたらす。また、ジ（メタ）アクリレートお
よび３個以上の（メタ）アクリロイル基を有す
る化合物は、硬化性の調整に使用されるが、多
量に使用した場合は鋼管への密着性を阻害する
ため、その使用量には留意する必要がある。 また硬化性を改善するために、不飽和ポリエ
ステル（例えばフタル酸とジエチレングリコー
ル及びアクリル酸を共縮合して得られるもの）、
不飽和ポリウレタン（例えばトリメチロールプ
ロパン１モル：トリレンジイソシアネート３モ
ル付加物に３モルの２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを付加させたもの）等を上記
組成物に混合して使用することも可能である
が、これらは鋼管との密着や、変性ポリオレフ
インとの密着を低下させる傾向にあり、その使
用量に留意する必要がある。 (c) 光増感剤： 本発明に使用する光増感剤としては、ベンゾ
イン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテ
ル類、アントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、ベンゾフエノン、
アセトフエノン、２，２−ジエトキシ−２−フ
エニルアセトフエノン等のアセトフエノン類、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキ
サントン等のチオキサントン類、ベンジルジメ
チルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フエニルプロパン−１−オン等が挙げられ
る。これらは１種もしくは２種以上混合して使
用することができる。 この光増感剤は、上記被覆組成物中に0.5〜
10重量％の範囲で配合する。配合量が規定より
過少であると紫外線硬化の際、本発明組成物の
硬化が遅く、他方過剰であると硬化性は向上せ
ず経済的に不利である。 本発明組成物には、上述の成分(a)ないし(c)に加
えて、必要により消泡剤、タレ防止剤、表面調整
剤、防錆剤、フイラー、着色剤、溶剤等の通常の
塗料組成物に使用されている材料を、硬化性や防
蝕性に悪影響を及ぼさない範囲で配合してもよ
い。 次に本発明組成物を用いて鋼管に被覆するに
は、従来公知の技術を採用してよく、例えばエア
レススプレー、ローラー塗り、刷毛塗り、しごき
塗り等の方法が採用できる。 次いで鋼管に塗布された組成物は、常法に従い
紫外線でもつて１〜10秒照射し硬化させればよ
い。 紫外線源としては、通常の高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等を使用でき、例えば6KW高圧
水銀灯（ランプ電圧6KW、発光長50cm）複数個
を鋼管の表面を均一に照射するように鋼管の周囲
に配置すればよい。 次いで変性ポリオレフインを通常の押出被覆方
法により塗布し接着剤皮膜を形成した後、ポリオ
レフインを押出被覆方法により被覆し、ポリオレ
フイン被覆鋼管を製造することができる。 また、本発明組成物を用いて、鋼管に被覆する
前に通常の塗装下地に適用されるリン酸塩系、ク
ロム酸系の無機化成処理（浸漬法あるいはシリカ
ゾルとの複合処理液塗布法）を行ない本発明によ
る下地処理プライマーと組み合わせても、密着
性、耐水性のさらに良好なポリオレフイン被覆鋼
管を製造することができる。 このようにして本発明により充分な接着強度、
防蝕性を有するポリオレフイン被覆鋼管を経済的
かつ実用的に製造することができ、その工業的意
義は非常に大きいといえる。 以下、本発明を樹脂合成例、実施例に基づいて
さらに具体的に説明する。なお例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。なお実験の便宜上、実施例において
は鋼管の代りに鋼板のテストピースを使用した。 合成例 １ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃1001）950ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート729ｇ、ハ
イドロキノン1.8ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート9.1ｇを加え、100℃に加熱し、
撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわ
たつて滴下した。その後同温度で５時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は３であつた。 合成例 ２ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃1004）1900ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート1363ｇ、ハ
イドロキノン3.4ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート17ｇを加え100℃に加熱し、撹
拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわた
つて滴下した。その後同温度で７時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は3.5であつた。 合成例 ３ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃828）380ｇ（約２エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート349ｇ、ハ
イドロキノン0.9ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート4.4ｇを加え100℃に加熱し、撹
拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間にわた
つて滴下した。その後同温度で４時間反応させ
た。得られた樹脂組成物の酸価は５であつた。 合成例 ４ 撹拌器、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付
けたフラスコに、エピクロルヒドリン−ビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂（シエル化学製、商品名
エピコート＃828）760ｇ（約４エポキシ当量）、
テトラヒドロフルフリルアクリレート264ｇ、ア
ジピン酸146ｇ（１モル）、ハイドロキノン1.3ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート6.4
ｇを加え、撹拌下120℃で１時間加熱後、同温度
で撹拌下アクリル酸144ｇ（２モル）を１時間に
わたつて滴下した。その後同温度で４時間反応さ
せた。得られた樹脂組成物の酸価は3.5であつた。 実施例１〜７及び比較例１ 第１表に示した組成の不飽和エポキシエステル
とエチレン性不飽和単量体と光増感剤を所定割合
で含む配合物を表面をサンドブラストした鋼板
（寸法3.2×70×150mm）上に塗布し、2KW高圧水
銀灯（日本電池製、商品名HI−20N、発光長25
cm、集光型灯具使用）の灯具下端より８cmの位置
をランプ長方向と直角方向に３ｍ／分のスピード
で通過させ硬化せしめた。 上記の如くして得られた紫外線硬化性組成物の
皮膜上にシート状の変性ポリエチレン（三井石油
化学製、商品名アドマーNE050）を170℃にて加
熱融着して300〜400μ厚の皮膜を形成し、さらに
その上にあらかじめ加熱したポリエチレンフイル
ム（MI値1.5、密度0.925の低密度ポリエチレンフ
イルム、フイルム厚３〜４mm）を温度170℃およ
び圧力0.1Kg／cm2で２分間圧着せしめ、ポリエチ
レン−鋼板の積層体を得た。なお比較例１では紫
外線硬化性組成物皮膜を施すことなく、鋼板表面
をサンドブラスト処理を行ない、170℃に予熱し
た後、上記変性ポリエチレンおよびポリエチレン
フイルムを被覆した。 また、実施例６および７（第２表）では、第１
表の実施例１および２の配合物を、表面をサンド
ブラストした鋼板（3.2t×70×150mm）上に塗布
する前に、鋼板を50〜60℃に予熱し、その鋼板に
クロム酸系の化成処理液（CrO3水溶液にエチレ
ングリコールを混ぜ、CrO3の40％を還元し、そ
れにコロイダルシリカ（粒径14ｍμ）を混合した
塗布乾燥型の処理）を（実施例６）、また実施例
７では同様に50〜60℃に予熱された鋼板にリン酸
Ca系の化成処理液（水１に対し、H2PO4100
ｇ、CaPO4200ｇおよびコロイダルシリカ（粒径
14ｍμ）30ｇを溶解あるいは懸濁させた塗布乾燥
型の処理）を、ゴム板により塗布し、鋼板の潜熱
で乾燥（乾燥後付着量は何れも1000〜1200mg／
m2）させた。 このようにして得られた積層体の接着強度およ
び耐蝕性を下記の方法で試験した。結果を第２表
に示す。 〔接着強度〕 積層体に10mm巾で鋼面に達するまでの傷を入れ
た後、その一部を剥離し、鋼面とポリエチレン皮
膜の180゜剥離強度（接着強度）をテンシロンにて
20℃引張り速度10mm／minにて測定した。 また積層体接着強度の経時変化を試験するため
サンシヤインウエザオメーターにて300時間促進
耐候曝露後その接着強度を上記方法にて20℃で測
定した。 〔耐蝕性〕 積層体を鋼面素地が露出するまで５mm巾の穴を
あけ、これを常温で３％食塩水に浸漬し、積層体
に電圧をを印加してCu／CuSO4標準電極に対す
る電位を−1.5Vに設定し、侵され具合をナイフ
の刃の侵入距離で測定した。 第１表の結果から明らかなように、本発明の紫
外線硬化性組成物をプライマーとして有する積層
体（実施例１〜５）は、プライマー層を有してい
ない積層体（比較例１）に比較して接着強度が強
く、また耐蝕性にすぐれている。またこの紫外線
硬化性プライマーの下地に化成処理を適用する
（実施例６〜７）とさらにすぐれた耐蝕性を持つ。
【表】
※２ ベンゾインイソブチルエーテル
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鋼管の表面上にプライマー層および接着層を
介してポリオレフイン層が被覆されているポリオ
レフイン被覆鋼管において、前記プライマー層が (a) エポキシ化合物とエチレン性不飽和結合を有
するモノカルボキシル化合物との反応生成物で
ある不飽和エポキシエステル (b) 前記不飽和エポキシエステルと付加重合可能
なエチレン性不飽和基を有する単量体 (c) 光増感剤 を含有する紫外線硬化性組成物よりなることを特
徴とするポリオレフイン被覆鋼管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4382883A JPS59169852A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | ポリオレフイン被覆鋼管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4382883A JPS59169852A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | ポリオレフイン被覆鋼管 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59169852A JPS59169852A (ja) | 1984-09-25 |
| JPH0322817B2 true JPH0322817B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=12674612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4382883A Granted JPS59169852A (ja) | 1983-03-15 | 1983-03-15 | ポリオレフイン被覆鋼管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59169852A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63111049A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-16 | 新日本製鐵株式会社 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
| JPS63111047A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-16 | 新日本製鐵株式会社 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
| JPS63111048A (ja) * | 1986-10-30 | 1988-05-16 | 新日本製鐵株式会社 | 金属−ポリプロピレンフイルム積層体 |
| IT1255975B (it) * | 1992-11-27 | 1995-11-17 | Stac Srl | Procedimento per il rivestimento protettivo di tubazioni in acciaio alcarbonio |
-
1983
- 1983-03-15 JP JP4382883A patent/JPS59169852A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59169852A (ja) | 1984-09-25 |
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