JPH0322852B2 - - Google Patents
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- JPH0322852B2 JPH0322852B2 JP58004277A JP427783A JPH0322852B2 JP H0322852 B2 JPH0322852 B2 JP H0322852B2 JP 58004277 A JP58004277 A JP 58004277A JP 427783 A JP427783 A JP 427783A JP H0322852 B2 JPH0322852 B2 JP H0322852B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
- C09K11/07—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials having chemically-interreactive components, e.g. reactive chemiluminescent compositions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/56—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed
- C07C15/60—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals polycyclic condensed containing three rings
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Description
本発明は新規蛍光体化合物、及びこれらの化合
物をケミルミネツセンス（chemi luminescence）
を発生させる混合物として使用する方法、及びケ
ミルミネツセンスを発生させるこれらの化合物の
使用方法に関する。 ツヴアイク（Zweig）及びモールデイング
（Manl ding）の米国特許第3557233号及び第
3729426号及びモールデイングの米国特許第
3888786号においては塩素、臭素、フツ素又は低
級アルキル基で置換された９，10−ビス（フエニ
ルエチニル）アントラセン、並びにこれを過酸化
物と反応してケミルミネツセンスを生じる或る蓚
酸型（oxalic type）の化合物と共に蛍光体
（fluorescers）として使用する方法が記載されて
いる。本発明によればツヴアイクとモールデイン
グのものよりも量子収率で測定したケミルミネツ
センス効率が高く、光容量で測定した光出力が高
いケミルミネツセンス混合物をつくるための蛍光
化合物（fluorescer compounol）が提供される。 本発明によれば式 但し式中ＲはC4〜C22のアルキル及びC4〜C8の
シクロアルキルである、 の新規螢光化合物が提供される。 本発明によればケミルミネツセンスを発生させ
る新規混合物も提供される。これらの混合物には
(a)上記式（）の螢光化合物、ケミルミネツセン
ト反応剤及び稀釈剤がこれらの混合物を過酸化物
成分と反応した時ケミルミネツセンスを発生する
割合及び濃度で含まれている。 本発明によればまた上記組成物の混合物と過酸
化物成分と反応させることによりケミルミネツセ
ンスを発生させる方法が提供される。 本発明の螢光体は、新規螢光体との混合物の量
子収率が９，10−ビス（フエニルエチニル）アン
トラセンの約９％に対し約15〜16％と高く、光容
量が９，10−ビス（フエニルエチニル）アントラ
センの280ルーメン時／ｌであるのに対し約380〜
550ルーメン時／ｌと高いという事実により、従
来法のケミルミネツセンス混合物の螢光体と特に
区別される。 式（）の化合物は撰ばれたフエニルアセチレ
ンのリチウム塩約２モルをアンスラキノンと反応
させジヒドロジヒドロキシビス（フエニルエチニ
ル）アントラセンをつくり、次にこれをモールデ
イングの方法（米国特許第3911038号に詳細に記
載）により対応する９，10−ビス−（フエニルエ
チニル）アントラセンに変えることによりつくる
ことができる。 式（）の化合物の代表的な例は次の通りであ
る。 ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−２−エチルヘキシルフエニ
ルエチニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−シクロヘキシルフエニルエ
チニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ブチルフエニルエチニ
ル）アントラセン 等。 ケミルミネツセンス混合物に用いられる式
（）の化合物の中で現在最も好適な化合物は９，
10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチニル）
アントラセンである。 本明細書に用いられる「ケミルミネツセンス」
という現葉は化学反応により約300〜1200nmの電
磁波を放射するものとして定義される。 「ケミルミネツセンス反応剤」という言葉は過
酸化物成分と反応してケミルミネツセンスを生じ
る任意の化合物として定義される。本発明に用い
られる好適なケミルミネツセンス反応剤は蓚酸エ
ステル及び或種の蓚酸アミドであり、これらは例
えば米国特許第3597362号、第3888786号及び第
4226738号に記載されている。 本明細書で用いられる「過酸化物成分と反応さ
せケミルミネツセンスを生じるための組成物」と
いう言葉は式（）の化合物とケミルミネツセン
ス反応剤とを稀釈剤中に、過酸化物と混合した時
にケミルミネツセンスを生成するのに十分な濃度
で含有する混合物として定義される。即ち反応混
合物中の式（）の化合物、反応剤成分、及び過
酸化物成分の初期濃度はケミルミネツセンスを生
じるのに十分な濃度でなければならない。 本明細書で用いられる「混合」という言葉は成
分の反応剤を「反応」又は十分に接触させケミル
ミネツセンスを生じさせることを意味する。 式（）の化合物は本発明に用いられる過酸化
物成分、或いは反応剤成分と容易に反応し、また
少くとも部分的に使用する稀釈剤に溶解しなけれ
ばならない。 過酸化物成分と反応してケミルミネツセンスを
生じる組成物は式（）の螢光化合物及び反応剤
化合物を可溶化し、反応系の反応剤化合物の初期
濃度が約10-3M〜約10M、好ましくは約10-1M〜
約1M、螢光化合物の初期濃度が約10-5M〜約
10-1M、好ましくは約10-3M〜10-2Mになるよう
にする液体を含むことができる。この液体はケミ
ルミネツセンス混合物の他の成分に対し比較的反
応しないものでなければならない。 過酸化物成分を加えて反応させる前の組成物中
の反応剤化合物及び螢光化合物のモル濃度は上述
の反応系中の同じ物質のモル濃度の約1.1〜2.5
倍、好ましくは約1.2〜1.3倍である。 過酸化物成分と反応させる組成物に用いること
ができる典型的な稀釈剤にはエステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族及び芳
香族炭化水素、例えば米国特許第3749679号及び
第3888786号記載のものである。最も好適な稀釈
剤はジブチルフタレートである。溶媒混合物も用
いることができるが、このような混合物の中には
強い電子給体、強酸性、又は強塩基性の溶媒を含
んではいけない。 本明細書に用いられる「稀釈剤」という言葉は
式（）化合物及び反応剤化合物に対する液体の
溶媒又は媒質として定義される。 本明細書に用いられる「過酸化物成分」は適当
な稀釈剤中に過酸化水素化合物、ヒドロパーオキ
サイド化合物又は過酸化物化合物を含む溶液を意
味する。 「過酸化水素化合物」という言葉は(1)過酸化水
素及び(2)過酸化水素を生成する化合物を含んでい
る。 過酸化水素は好適なヒドロパーオキサイドであ
り、過酸化水素の溶液、又は過硼酸ナトリウム、
過酸化ナトリウム等の無水過酸化水素化合物とし
て用いることができる。過酸化水素を用いようと
する場合、過酸化水素を生成する適当な化合物を
代用することもできる。 過酸化物成分に対し用いることができる稀釈剤
はヒドロパーオキサイド、ケミルミネツセンス反
応剤、及び螢光化合物と比較的反応せず、少くと
も0.01Mのヒドロパーオキサイド溶液を生じる溶
解度を与える任意の液体である。ヒドロパーオキ
サイド成分に対する稀釈剤として適当な溶媒に
は、水；アルコール、例えばエタノール、ｔ−ブ
タノール又はオクタノール；エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジブチルジエチレングリ
コール、パーフルオロプロピルエーテル、及び
１，２−ジメトキシエタン；及びエステル、例え
ば酢酸エチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチル、ギ酸プロピルがある。
勿論溶媒の混合物、例えば上記の溶媒とアニソー
ル、テトラリン、及びクロロベンゼンとの混合物
を用いることもできるが、これらの溶媒混合物が
ヒドロパーオキシドの溶解性を保証することが条
件である。しかし強い電子給体の溶媒、例えばジ
メチルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、及びヘキサメチルフオスフオルアミドは一般
に過酸化物成分の主要な稀釈剤として用いてはな
らない。 過酸化物成分に対する好適な稀釈剤は約80容量
％のジメチルフタレートと約20容量％のｔ−ブタ
ノールとの混合物である。 過酸化物成分中の過酸化水素の濃度は約0.2M
〜約15Mであるが、好ましくは約1M〜約2Mであ
る。 放射されるケミルミネツセンスの光の寿命と強
度は例えば次のような或種の調節剤を用いること
により調節することができる。 (1) ヒドロパーオキサイドと式（）との化合物
との反応速度を変化させる触媒を加える。この
目的を達成するための触媒は「ケミカル・レヴ
ユー（Chemical Review）」誌60巻53頁（1960
年）のエム・エル・ペンダー（M.L.Bender）
の論文に記載されている。また反応速度又はケ
ミルミネツセンスの速度を変化させる触媒には
米国特許第3775366号記載の促進剤、及び米国
特許第3691085号又は第3704231号記載の遅延剤
が含まれる。 (2) ヒドロパーオキサイドを変化させる。ヒドロ
パーオキサイドの種類及び濃度は調節の目的に
は重要である。 好ましくは弱塩基性の促進剤、例えばサリチル
酸ナトリウムを過酸化物成分の中に入れ化学発光
系の寿命をコントロールすることができる。過酸
化物成分に用いられる弱塩基性促進剤の濃度は約
10-6M〜約10-2M、好ましくは約10-4〜約10-3M
である。 反応系の過酸化物成分中の各成分の初期濃度は
過酸化物成分中の濃度の約0.15〜0.60である。何
故なら過酸化物成分は反応混合物の約15〜約60容
量％だからである。 ケミルミネツセンス反応での過酸化水素化合物
の濃度はケミルミネツセンス反応剤のモル濃度に
少くとも等しく、上述の反応系のケミルミネツセ
ンス反応剤の1.2〜5.0倍であることが好ましい。
最適濃度は各特定の系について実験で決めなけれ
ばならない。 下記実施例により本発明を例示する。特記しな
い限りすべての割合は重量による。 実施例 １ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチ
ニル）アントラセンの製造 リチウムアミド（2.4635ｇ；0.1073モル）、乾
燥ジオキサン（160ml）、及びｐ−ｎ−オクチルフ
エニルアセチレン122.22ｇ、純度90％；0.0933モ
ル）をアルゴン雰囲気中で、温度計、撹拌機、ア
ルゴン入口、及び還流冷却器を取付けた反応容器
に加え、得られた混合物を撹拌しながら2.5時間
80℃に加熱し、次に室温に冷却する。アントラキ
ノン（9.2077ｇ；0.0442モル）及び余分のジオキ
サン（50ml）を加え、得られた混合物を56時間
100℃に撹拌しながら加熱する。 反応混合物を15℃に冷却、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
オルムアミド（70ml）と氷酢酸（10ml）の混合物
中に塩化第一錫２水和物（33.5ｇ）を含む溶液を
加え、得られた混合物を100℃に５時間撹拌する。
次に反応混合物を室温に冷却し、16時間撹拌し、
10℃に冷却する。氷酢酸（100ml）と稀硫酸（100
ml）を加え、得られた混合物を周囲温度で１時間
撹拌する。 反応混合物を沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ヨンし暗褐色の残渣を分離する。残渣を水（200
ml）にとり、水と共に0.5時間撹拌し、沈降させ
る。水をデカンテーシヨンし、残渣をトルエン
（400ml）に溶解する。得られた溶液を過し、真
空中で液を濃縮し、暗褐色の残渣を得た。この
残渣をトルエンに再溶解し無水硫酸マグネシウ
ム、DARCO脱色用炭素（ICIアメリカズ社）、
及びMagnesol（FMC社の商品名）で処理し、１
時間撹拌還流させ、この間デイーン・スターク
（Dean‐Stark）のトラツプにより共沸混合物と
して水を除去する。次に高温の反応混合物をケイ
ソウ土のベツドを通して過し、液を濃縮乾燥
し暗褐色の半固体を得た。これをヘキサン（120
ml）から再結晶し、3.2ｇの黄色結晶固体を得た。 融点131〜133℃。 分析値 C46H50 計算値 Ｃ，91.64％；Ｈ，8.36％ 実測値 Ｃ，90.63％；Ｈ，8.45％ 実施例 ２ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエチ
ニル）−アントラセンの製造 リチウムアミド（1.8712ｇ；0.0815モル）、乾
燥ジオキサン（135ml）、及びｐ−ｎ−ドデシルフ
エニルアセチレン（19.14ｇ；0.0708モル）をア
ルゴン雰囲気下において、温度計、アルゴン入
口、撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応溶器に
加え、得られた混合物を加熱還流させ、2.5時間
撹拌し、室温に冷却する。アントラキノン
（6.9754ｇ；0.0335モル）を加え、この混合物を
再び加熱し、15時間撹拌還流させる。 この反応混合物を室温に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフオルムアミド（55ml）中に塩化第一錫２水
和物（25.4ｇ）を含む溶液を加え、この混合物を
加熱し、100℃で５時間撹拌する。反応混合物を
再び冷却し、室温で15時間撹拌する。氷酢酸
（150ml）及び稀硫酸（150ml；5N）を次に加え、
さらに温シクロヘキサン（400ml）を加える。反
応混合物を30分間撹拌し、次に２相に分離し、下
層を除去する。上相を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、DARCOカーボン、及びHYFLO
Super−Cel〔ジヨーンズ・マンヴイル・セイルズ
（Johns‐Manville Sales）社〕で処理し、周囲
温度で１時間撹拌する。この混合物を過し、フ
イルター・ケークをシクロヘキサンで洗滌する。
液と洗液とを一緒にし、混合物を真空中で濃縮
し、褐色の固体を得た。この固体を冷イソプロパ
ノール中で撹拌し、過し、冷イソプロパノール
で洗滌し、次いで乾燥して8.5ｇの黄褐色の固体
を得た。メチルシクロヘキサンから再結晶し融点
111〜113℃の黄色固体を得た。 分析値 C54H66 計算値 Ｃ，90.70％；Ｈ，9.30％ 実測値 Ｃ，90.02％；Ｈ，9.35％ 実施例 ３〜５ ケミルミネツセンスの決定 ジブチルフタレート中にビス（６−カルボペン
トキシ−２，４，６−トリクロロフエニル）オギ
ザレート（CPPO）と撰ばれた螢光化合物（第１
表に定義）を含む溶液7.5mlをつくつた。各溶液
を、80％のジメチルフタレート及び20％のｔ−ブ
タノール（容量％）中に過酸化水素とサリチル酸
ナトリウムとを含む過酸化物成分2.5mlと混合す
る。各々のケミルミネツセンス反応混合物の初期
濃度は過酸化水素0.38M、サリチル酸ナトリウム
1.56×10-4M、CPPO 0.08M、螢光化合物2.25×
10-3Mである。溶液のケミルミネツセンスの定量
的な決定はハート・ロバーツ（Hirt−Roberts）
のラジオメータ・スペクトロメータにより、ジヤ
ーナル・オヴ・オーガニツク・ケミストリー（J.
of Organic Chemistry）誌44巻4115頁（1979年）
の方法を用いて行なつた。結果を第１表に示す。
実施例１及び２の螢光化合物は対照螢光体（実施
例３）に比べ著しく高い光容量と量子収率を与え
る。対照化合物は大部分の蓚酸エステル・ケミル
ミネツセンス組成物に対する従来法の螢光化合物
であるためにこれを撰んだ。
物をケミルミネツセンス（chemi luminescence）
を発生させる混合物として使用する方法、及びケ
ミルミネツセンスを発生させるこれらの化合物の
使用方法に関する。 ツヴアイク（Zweig）及びモールデイング
（Manl ding）の米国特許第3557233号及び第
3729426号及びモールデイングの米国特許第
3888786号においては塩素、臭素、フツ素又は低
級アルキル基で置換された９，10−ビス（フエニ
ルエチニル）アントラセン、並びにこれを過酸化
物と反応してケミルミネツセンスを生じる或る蓚
酸型（oxalic type）の化合物と共に蛍光体
（fluorescers）として使用する方法が記載されて
いる。本発明によればツヴアイクとモールデイン
グのものよりも量子収率で測定したケミルミネツ
センス効率が高く、光容量で測定した光出力が高
いケミルミネツセンス混合物をつくるための蛍光
化合物（fluorescer compounol）が提供される。 本発明によれば式 但し式中ＲはC4〜C22のアルキル及びC4〜C8の
シクロアルキルである、 の新規螢光化合物が提供される。 本発明によればケミルミネツセンスを発生させ
る新規混合物も提供される。これらの混合物には
(a)上記式（）の螢光化合物、ケミルミネツセン
ト反応剤及び稀釈剤がこれらの混合物を過酸化物
成分と反応した時ケミルミネツセンスを発生する
割合及び濃度で含まれている。 本発明によればまた上記組成物の混合物と過酸
化物成分と反応させることによりケミルミネツセ
ンスを発生させる方法が提供される。 本発明の螢光体は、新規螢光体との混合物の量
子収率が９，10−ビス（フエニルエチニル）アン
トラセンの約９％に対し約15〜16％と高く、光容
量が９，10−ビス（フエニルエチニル）アントラ
センの280ルーメン時／ｌであるのに対し約380〜
550ルーメン時／ｌと高いという事実により、従
来法のケミルミネツセンス混合物の螢光体と特に
区別される。 式（）の化合物は撰ばれたフエニルアセチレ
ンのリチウム塩約２モルをアンスラキノンと反応
させジヒドロジヒドロキシビス（フエニルエチニ
ル）アントラセンをつくり、次にこれをモールデ
イングの方法（米国特許第3911038号に詳細に記
載）により対応する９，10−ビス−（フエニルエ
チニル）アントラセンに変えることによりつくる
ことができる。 式（）の化合物の代表的な例は次の通りであ
る。 ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−２−エチルヘキシルフエニ
ルエチニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエチ
ニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−シクロヘキシルフエニルエ
チニル）アントラセン ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ブチルフエニルエチニ
ル）アントラセン 等。 ケミルミネツセンス混合物に用いられる式
（）の化合物の中で現在最も好適な化合物は９，
10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチニル）
アントラセンである。 本明細書に用いられる「ケミルミネツセンス」
という現葉は化学反応により約300〜1200nmの電
磁波を放射するものとして定義される。 「ケミルミネツセンス反応剤」という言葉は過
酸化物成分と反応してケミルミネツセンスを生じ
る任意の化合物として定義される。本発明に用い
られる好適なケミルミネツセンス反応剤は蓚酸エ
ステル及び或種の蓚酸アミドであり、これらは例
えば米国特許第3597362号、第3888786号及び第
4226738号に記載されている。 本明細書で用いられる「過酸化物成分と反応さ
せケミルミネツセンスを生じるための組成物」と
いう言葉は式（）の化合物とケミルミネツセン
ス反応剤とを稀釈剤中に、過酸化物と混合した時
にケミルミネツセンスを生成するのに十分な濃度
で含有する混合物として定義される。即ち反応混
合物中の式（）の化合物、反応剤成分、及び過
酸化物成分の初期濃度はケミルミネツセンスを生
じるのに十分な濃度でなければならない。 本明細書で用いられる「混合」という言葉は成
分の反応剤を「反応」又は十分に接触させケミル
ミネツセンスを生じさせることを意味する。 式（）の化合物は本発明に用いられる過酸化
物成分、或いは反応剤成分と容易に反応し、また
少くとも部分的に使用する稀釈剤に溶解しなけれ
ばならない。 過酸化物成分と反応してケミルミネツセンスを
生じる組成物は式（）の螢光化合物及び反応剤
化合物を可溶化し、反応系の反応剤化合物の初期
濃度が約10-3M〜約10M、好ましくは約10-1M〜
約1M、螢光化合物の初期濃度が約10-5M〜約
10-1M、好ましくは約10-3M〜10-2Mになるよう
にする液体を含むことができる。この液体はケミ
ルミネツセンス混合物の他の成分に対し比較的反
応しないものでなければならない。 過酸化物成分を加えて反応させる前の組成物中
の反応剤化合物及び螢光化合物のモル濃度は上述
の反応系中の同じ物質のモル濃度の約1.1〜2.5
倍、好ましくは約1.2〜1.3倍である。 過酸化物成分と反応させる組成物に用いること
ができる典型的な稀釈剤にはエステル、エーテ
ル、芳香族炭化水素、塩素化された脂肪族及び芳
香族炭化水素、例えば米国特許第3749679号及び
第3888786号記載のものである。最も好適な稀釈
剤はジブチルフタレートである。溶媒混合物も用
いることができるが、このような混合物の中には
強い電子給体、強酸性、又は強塩基性の溶媒を含
んではいけない。 本明細書に用いられる「稀釈剤」という言葉は
式（）化合物及び反応剤化合物に対する液体の
溶媒又は媒質として定義される。 本明細書に用いられる「過酸化物成分」は適当
な稀釈剤中に過酸化水素化合物、ヒドロパーオキ
サイド化合物又は過酸化物化合物を含む溶液を意
味する。 「過酸化水素化合物」という言葉は(1)過酸化水
素及び(2)過酸化水素を生成する化合物を含んでい
る。 過酸化水素は好適なヒドロパーオキサイドであ
り、過酸化水素の溶液、又は過硼酸ナトリウム、
過酸化ナトリウム等の無水過酸化水素化合物とし
て用いることができる。過酸化水素を用いようと
する場合、過酸化水素を生成する適当な化合物を
代用することもできる。 過酸化物成分に対し用いることができる稀釈剤
はヒドロパーオキサイド、ケミルミネツセンス反
応剤、及び螢光化合物と比較的反応せず、少くと
も0.01Mのヒドロパーオキサイド溶液を生じる溶
解度を与える任意の液体である。ヒドロパーオキ
サイド成分に対する稀釈剤として適当な溶媒に
は、水；アルコール、例えばエタノール、ｔ−ブ
タノール又はオクタノール；エーテル、例えばジ
エチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジブチルジエチレングリ
コール、パーフルオロプロピルエーテル、及び
１，２−ジメトキシエタン；及びエステル、例え
ば酢酸エチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジオクチル、ギ酸プロピルがある。
勿論溶媒の混合物、例えば上記の溶媒とアニソー
ル、テトラリン、及びクロロベンゼンとの混合物
を用いることもできるが、これらの溶媒混合物が
ヒドロパーオキシドの溶解性を保証することが条
件である。しかし強い電子給体の溶媒、例えばジ
メチルフオルムアミド、ジメチルスルフオキシ
ド、及びヘキサメチルフオスフオルアミドは一般
に過酸化物成分の主要な稀釈剤として用いてはな
らない。 過酸化物成分に対する好適な稀釈剤は約80容量
％のジメチルフタレートと約20容量％のｔ−ブタ
ノールとの混合物である。 過酸化物成分中の過酸化水素の濃度は約0.2M
〜約15Mであるが、好ましくは約1M〜約2Mであ
る。 放射されるケミルミネツセンスの光の寿命と強
度は例えば次のような或種の調節剤を用いること
により調節することができる。 (1) ヒドロパーオキサイドと式（）との化合物
との反応速度を変化させる触媒を加える。この
目的を達成するための触媒は「ケミカル・レヴ
ユー（Chemical Review）」誌60巻53頁（1960
年）のエム・エル・ペンダー（M.L.Bender）
の論文に記載されている。また反応速度又はケ
ミルミネツセンスの速度を変化させる触媒には
米国特許第3775366号記載の促進剤、及び米国
特許第3691085号又は第3704231号記載の遅延剤
が含まれる。 (2) ヒドロパーオキサイドを変化させる。ヒドロ
パーオキサイドの種類及び濃度は調節の目的に
は重要である。 好ましくは弱塩基性の促進剤、例えばサリチル
酸ナトリウムを過酸化物成分の中に入れ化学発光
系の寿命をコントロールすることができる。過酸
化物成分に用いられる弱塩基性促進剤の濃度は約
10-6M〜約10-2M、好ましくは約10-4〜約10-3M
である。 反応系の過酸化物成分中の各成分の初期濃度は
過酸化物成分中の濃度の約0.15〜0.60である。何
故なら過酸化物成分は反応混合物の約15〜約60容
量％だからである。 ケミルミネツセンス反応での過酸化水素化合物
の濃度はケミルミネツセンス反応剤のモル濃度に
少くとも等しく、上述の反応系のケミルミネツセ
ンス反応剤の1.2〜5.0倍であることが好ましい。
最適濃度は各特定の系について実験で決めなけれ
ばならない。 下記実施例により本発明を例示する。特記しな
い限りすべての割合は重量による。 実施例 １ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエチ
ニル）アントラセンの製造 リチウムアミド（2.4635ｇ；0.1073モル）、乾
燥ジオキサン（160ml）、及びｐ−ｎ−オクチルフ
エニルアセチレン122.22ｇ、純度90％；0.0933モ
ル）をアルゴン雰囲気中で、温度計、撹拌機、ア
ルゴン入口、及び還流冷却器を取付けた反応容器
に加え、得られた混合物を撹拌しながら2.5時間
80℃に加熱し、次に室温に冷却する。アントラキ
ノン（9.2077ｇ；0.0442モル）及び余分のジオキ
サン（50ml）を加え、得られた混合物を56時間
100℃に撹拌しながら加熱する。 反応混合物を15℃に冷却、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
オルムアミド（70ml）と氷酢酸（10ml）の混合物
中に塩化第一錫２水和物（33.5ｇ）を含む溶液を
加え、得られた混合物を100℃に５時間撹拌する。
次に反応混合物を室温に冷却し、16時間撹拌し、
10℃に冷却する。氷酢酸（100ml）と稀硫酸（100
ml）を加え、得られた混合物を周囲温度で１時間
撹拌する。 反応混合物を沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ヨンし暗褐色の残渣を分離する。残渣を水（200
ml）にとり、水と共に0.5時間撹拌し、沈降させ
る。水をデカンテーシヨンし、残渣をトルエン
（400ml）に溶解する。得られた溶液を過し、真
空中で液を濃縮し、暗褐色の残渣を得た。この
残渣をトルエンに再溶解し無水硫酸マグネシウ
ム、DARCO脱色用炭素（ICIアメリカズ社）、
及びMagnesol（FMC社の商品名）で処理し、１
時間撹拌還流させ、この間デイーン・スターク
（Dean‐Stark）のトラツプにより共沸混合物と
して水を除去する。次に高温の反応混合物をケイ
ソウ土のベツドを通して過し、液を濃縮乾燥
し暗褐色の半固体を得た。これをヘキサン（120
ml）から再結晶し、3.2ｇの黄色結晶固体を得た。 融点131〜133℃。 分析値 C46H50 計算値 Ｃ，91.64％；Ｈ，8.36％ 実測値 Ｃ，90.63％；Ｈ，8.45％ 実施例 ２ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエチ
ニル）−アントラセンの製造 リチウムアミド（1.8712ｇ；0.0815モル）、乾
燥ジオキサン（135ml）、及びｐ−ｎ−ドデシルフ
エニルアセチレン（19.14ｇ；0.0708モル）をア
ルゴン雰囲気下において、温度計、アルゴン入
口、撹拌機、及び還流冷却器を備えた反応溶器に
加え、得られた混合物を加熱還流させ、2.5時間
撹拌し、室温に冷却する。アントラキノン
（6.9754ｇ；0.0335モル）を加え、この混合物を
再び加熱し、15時間撹拌還流させる。 この反応混合物を室温に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルフオルムアミド（55ml）中に塩化第一錫２水
和物（25.4ｇ）を含む溶液を加え、この混合物を
加熱し、100℃で５時間撹拌する。反応混合物を
再び冷却し、室温で15時間撹拌する。氷酢酸
（150ml）及び稀硫酸（150ml；5N）を次に加え、
さらに温シクロヘキサン（400ml）を加える。反
応混合物を30分間撹拌し、次に２相に分離し、下
層を除去する。上相を無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、DARCOカーボン、及びHYFLO
Super−Cel〔ジヨーンズ・マンヴイル・セイルズ
（Johns‐Manville Sales）社〕で処理し、周囲
温度で１時間撹拌する。この混合物を過し、フ
イルター・ケークをシクロヘキサンで洗滌する。
液と洗液とを一緒にし、混合物を真空中で濃縮
し、褐色の固体を得た。この固体を冷イソプロパ
ノール中で撹拌し、過し、冷イソプロパノール
で洗滌し、次いで乾燥して8.5ｇの黄褐色の固体
を得た。メチルシクロヘキサンから再結晶し融点
111〜113℃の黄色固体を得た。 分析値 C54H66 計算値 Ｃ，90.70％；Ｈ，9.30％ 実測値 Ｃ，90.02％；Ｈ，9.35％ 実施例 ３〜５ ケミルミネツセンスの決定 ジブチルフタレート中にビス（６−カルボペン
トキシ−２，４，６−トリクロロフエニル）オギ
ザレート（CPPO）と撰ばれた螢光化合物（第１
表に定義）を含む溶液7.5mlをつくつた。各溶液
を、80％のジメチルフタレート及び20％のｔ−ブ
タノール（容量％）中に過酸化水素とサリチル酸
ナトリウムとを含む過酸化物成分2.5mlと混合す
る。各々のケミルミネツセンス反応混合物の初期
濃度は過酸化水素0.38M、サリチル酸ナトリウム
1.56×10-4M、CPPO 0.08M、螢光化合物2.25×
10-3Mである。溶液のケミルミネツセンスの定量
的な決定はハート・ロバーツ（Hirt−Roberts）
のラジオメータ・スペクトロメータにより、ジヤ
ーナル・オヴ・オーガニツク・ケミストリー（J.
of Organic Chemistry）誌44巻4115頁（1979年）
の方法を用いて行なつた。結果を第１表に示す。
実施例１及び２の螢光化合物は対照螢光体（実施
例３）に比べ著しく高い光容量と量子収率を与え
る。対照化合物は大部分の蓚酸エステル・ケミル
ミネツセンス組成物に対する従来法の螢光化合物
であるためにこれを撰んだ。
【表】
実施例 ６〜８
すべての詳細点について実施例３の方法を繰返
したが、実施例１の化合物の濃度を変え、また
0.10MのCPPOを用いた。結果を第２表に示す。
したが、実施例１の化合物の濃度を変え、また
0.10MのCPPOを用いた。結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ９〜13
すべての詳細点で実施例３を繰返したが、実施
例１の化合物0.00450Mを用い、第３表に示すよ
うにCPPOの濃度を変化させた。結果を第３表に
示す。
例１の化合物0.00450Mを用い、第３表に示すよ
うにCPPOの濃度を変化させた。結果を第３表に
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 但し式中Ｒはｎ−オクチルまたはｎ−ドデシル
を表わす により定義されることを特徴とする蛍光化合物。 ２ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエ
チニル）アントラセンである特許請求の範囲第１
項記載の蛍光化合物。 ３ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエ
チニル）アントラセンである特許請求の範囲第１
項記載の蛍光化合物。 ４ 式 但し式中Ｒはｎ−オクチルまたはｎ−ドデシル
を表わす の蛍光化合物とケミルミネツセンス反応剤として
蓚酸エステルまたは蓚酸アミドを含有して成る組
成物。 ５ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−オクチルフエニルエ
チニル）アントラセンとケミルミネツセンス反応
剤として蓚酸エステルまたは蓚酸アミドを含有し
て成る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ ９，10−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルフエニルエ
チニル）アントラセンとケミルミネツセンス反応
剤として蓚酸エステルまたは蓚酸アミドを含有し
て成る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ 稀釈剤中で、式 但し式中Ｒはｎ−オクチルまたはｎ−ドデシル
を表わす の化合物およびケミルミネツセンス反応剤として
蓚酸エステルおよび蓚酸アミドを含有して成る組
成物と過酸化物成分とを混合し、ケミルミネツセ
ンスを生じる濃度を与えるケミルミネツセンスを
生成させる方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/341,390 US4401585A (en) | 1982-01-21 | 1982-01-21 | Bis(p-alkylphenylethynyl)anthracene |
| US341390 | 1989-04-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58128328A JPS58128328A (ja) | 1983-07-30 |
| JPH0322852B2 true JPH0322852B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
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| JP58004277A Granted JPS58128328A (ja) | 1982-01-21 | 1983-01-17 | ビス（ｐ−アルキルフエニルエチニル）アントラセン |
Country Status (14)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS58128328A (ja) |
| KR (1) | KR900003429B1 (ja) |
| AT (1) | ATE13313T1 (ja) |
| CA (1) | CA1173864A (ja) |
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| ES (1) | ES8501431A1 (ja) |
| GB (1) | GB2113709B (ja) |
| HK (1) | HK39089A (ja) |
| IL (1) | IL66948A0 (ja) |
| NO (1) | NO155879C (ja) |
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-
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-
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