JPH0322858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環式及び／又は非環式の脂肪族オレフ
インを酸化開裂して脂肪族カルボン酸を製造する
方法に関する。更に詳しくは、環式及び／又は非
環式の脂肪族オレフインに過酸化物を作用させて
酸化し、得られる酸化生成物を特定の触媒の存在
下、分子状酸素により酸化開裂させて高収率で脂
肪族カルボン酸を製造する方法に関する。

従来、環式及び／又は非環式の脂肪族オレフイ
ンを開裂して脂肪族カルボン酸にする方法として
オゾン、硝酸、過マンガン酸塩等の酸化剤を用い
る方法が知られている。しかし、オゾンや過マン
ガン酸塩は高価であり、安価な硝酸を使用した場
合は重合物が多量に生成し、収率が悪い。これら
の高価な酸化剤に代わる安価な酸化剤として過酸
化水素を用い、一旦、二重結合に隣接ジオール基
を導入し、これをコバルト塩触媒の存在下で空気
酸化する方法も試みられている（特開昭47−6014
号公報、特開昭47−1970号公報、特開昭47−9018
号公報、特開昭49−135909号公報、特開昭47−
3815号公報、特開昭49−135908号公報等）。しか
し、この方法は、中間原料の隣接ジオール類を選
択的に合成できないことの他、その酸化開裂反応
自体にも多くの問題点を有する。一般に、不飽和
結合へ隣接ジオール基を導入する方法として、酸
触媒の存在下、過酸化水素と水を作用させて一段
で隣接ジオールとする方法や、一旦、エポキシド
としてから加水分解する方法等が知られている。
しかし、前者は、反応中間体のエポキシドが、酸
と共存するために不安定で反応選択性に乏しく、
生成物である隣接ジオールと再び反応してエーテ
ルを副生する。一方、後者は、所要の工程が多
く、あるいはエポキシドを水及び多量の脂肪酸塩
と高温で加熱する（特開昭57−57459号公報）等
の特殊な処理を必要とする。又、この隣接したジ
オール基を開裂する反応は、長時間の誘導期を要
すること、高価な過酢酸、ケトンあるいはアルデ
ヒド等を消費すること、連続反応を行なうには原
料や溶媒を極度に精製しなければならないこと、
酸化反応が停止しないようにその供給を制限する
必要があること等の措置を要する等多くの不利な
点がある。以上のごとく、公知のいずれの方法も
環式及び／又は非環式の脂肪族オレフインを酸化
開裂して脂肪族カルボン酸を製造する方法として
は満足できるものではない。

環式脂肪族オレフインから得られるジカルボン
酸は、可塑剤やポリエステル原料として、又、非
環式脂肪族オレフインから得られるモノカルボン
酸は、潤滑剤等の原料として重要なものであり、
一方、原料である脂肪族オレフインは、石油化学
製品として容易に、かつ安価に入手し得るもので
あることから、環式及び／又は非環式の脂肪族オ
レフインを酸化開裂して脂肪族カルボン酸をより
有利に製造する方法が望まれているところであ
る。

本発明者等は、環式及び／又は非環式の脂肪族
オレフインを安価な酸化剤や空気で酸化開裂させ
て脂肪族カルボン酸を製造する優れた方法を見い
出すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、環式
及び／又は非環式の脂肪族オレフインに過酸化物
を作用させて得られる酸化生成物を特定の触媒の
存在下、分子状酸素により酸化することにより高
収率で目的とする脂肪族カルボン酸が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、炭素鎖中に少なくとも１個以
上の不飽和結合を有する環式及び／又は非環式の
脂肪族オレフインに過酸化物を作用させて得られ
る酸化生成物を、少なくともコバルト、マンガン
及びセリウムから選ばれる１種又は２種以上の重
金属と臭素化合物又は当該重金属と臭素化合物と
塩素化合物とからなる触媒の存在下、分子状酸素
により酸化開裂させることを特徴とする。

本発明で原料となる環式及び／又は非環式の脂
肪族オレフインは、少なくとも１個以上の炭素−
炭素二重結合を有するオレフインである。具体的
には、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
オクテン、ジシクロペンタジエン、１−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテ
ン、２−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、５−デセン、６−デセン、１−ドデ
セン、１−テトラデセン、７−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、８−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、９−オクタデセン等が例示できる。

これらのオレフインの二重結合に過酸化物を作
用させて導入する含酸素基は、隣接ジオール基、
エポキシ基、水酸基とエーテル基、水酸基とエス
テル基、エステル基とエーテル基等であり、これ
らの含酸素基を導入するためには種々の方法が考
えられる。例えば、蟻酸、鉱酸−カルボン酸、タ
ングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸等の触
媒及びそれらを併用した触媒の存在下、溶媒系も
しくは無溶媒系で過酸化水素を作用させる方法、
過タングステン酸、過モリブデン酸、過マンガン
酸等の無機過酸化物を用いる方法、過蟻酸、過酢
酸、過安息香酸、過クロル安息香酸等の有機過酸
化物を用いる方法、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機ペルオキ
シドをモリブデン、バナジウム、タングステン塩
等の触媒の存在下に作用させる方法、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を添
加して痕跡量のコバルト塩触媒の存在下で分子状
酸素を供給して有機過酸を生成させつつ反応する
方法等が採用できる。しかし、当該目的を達成す
るものであれば、上記の方法に限定されるもので
はない。

本発明に適する触媒は、少なくともコバルト、
マンガン及びセリウムから選ばれる１種又は２種
以上の重金属と臭素化合物又は当該重金属と臭素
化合物と塩素化合物とからなる。これらの重金属
は、元素単体、酸化物、塩、錯体のいずれの形態
でもかまわない。一方、臭素化合物は、臭素分
子、その酸、塩、酸素酸塩又は有機臭素化合物の
いずれでも差し支えない。特に臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化セリウム、臭化ニツケル、テト
ラブロモエタン、トリブロモエタン等が好まし
い。塩素化合物においても上記臭素化合物と同形
態のものが使用できる。ここで用いる「同形態」
とは、分子単体、酸化物、塩、錯体等、化合物の
形態が同じものの他、当該臭素原子を単に塩素原
子に置き代えた分子式で示される化合物をも含ん
でおり、以下で記されている「同形態」は、上記
の意義を有するものである。

適当な触媒の具体例としては、粉末金属コバル
トと臭化アンモニウム、臭化コバルト、酢酸コバ
ルトと臭化アンモニウム、酢酸コバルトと臭化ナ
トリウム、酢酸コバルトと臭化カリウム、酢酸コ
バルトと臭化水素、酢酸コバルトとテトラブロモ
エタン、臭化マンガン、酢酸マンガンと臭化水
素、酢酸マンガンと臭化アンモニウム、酢酸マン
ガンとテトラブロモエタン、臭化コバルトと酢酸
ニツケルと臭化アンモニウム等である。これらの
臭素化合物は、同形態の塩素化合物とその一部を
代替できる。又、２種以上の重金属と臭素化合物
あるいは２種以上の重金属と臭素化合物と塩素化
合物とを組合わせた触媒は、誘導期をなくし、反
応速度が大きい点で有利である。具体的な触媒系
としては、例えば、臭化コバルトと臭化マンガ
ン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルト
と臭化マンガン、酢酸マンガンと酢酸コバルトと
臭化アンモニウム、酢酸マンガンと酢酸コバルト
と臭化水素、臭化コバルトと酢酸セリウム、酢酸
コバルトと臭化セリウム、臭化マンガンと酢酸セ
リウム、酢酸コバルトと酢酸マンガンと酢酸セリ
ウムと臭化アンモニウム、ナフテン酸コバルトと
ナフテン酸マンガンとテトラブロモエタン、コバ
ルトアセチルアセテートとマンガンアセチルアセ
テートと臭化水素、酢酸コバルトと酢酸マンガン
と臭化ナトリウム、酢酸コバルトと酢酸マンガン
と酢酸セリウムと臭化ナトリウム、ナフテン酸コ
バルトと酢酸マンガンと臭化カリウム等が挙げら
れる。又、これらの臭素化合物はその一部を同形
態の塩素化合物に代替できる。なお、本発明は、
上記例示物に限定されるものではない。

重金属の量は、原料１あたり金属換算濃度で
0.05〜10ｇ／が適当である。0.05ｇ／以下で
は充分な反応速度が得られず、10ｇ／以上では
触媒に要する経費が増大するとともに副反応物が
増加する等の不利益が生ずる。臭素化合物又は臭
素化合物と塩素化合物との合計の使用量は、重金
属原子あたり臭素原子換算で0.1〜100当量が適当
である。0.1当量以下では充分な反応速度が得ら
れず、100当量以上では臭素又は塩素による生成
物の汚染や触媒に要する経費が増大して好ましく
ない。

反応中に臭素化合物又は塩素化合物が排出ガス
に同伴されて反応系外に出る場合には、反応速度
が低下するため臭素化合物又は塩素化合物を適宜
追加しながら反応するのが好ましい。この場合の
追加量は、臭素原子換算で酸化原料に対し１％／
ｈ以下でよい。

反応溶媒は必ずしも必要としないが、原料の融
点が高いときや反応熱を除去するために溶媒を用
いる場合は、反応条件下で酸化に不活性もしくは
比較的安定な有機化合物を用いる。例えば、炭素
数２〜10程度の飽和モノカルボン酸が好ましく、
特に酢酸が適当である。

酸化剤として用いる分子状酸素としては、純酸
素や工業用排ガスも使用できるが、これに限らず
酸素を含有するガスであればよく、工業的には通
常の空気が最適である。

反応圧力は、反応全圧が０〜100Kg／cm²Ｇ、好
ましくは２〜40Kg／cm²Ｇで、かつ、酸素分圧が
0.1〜10Kg／cm²が好ましい。さらに安全面からは、
反応器からの排出ガス中の酸素濃度が８容量％以
下になるように操作するのが望ましい。

反応温度は60〜200℃、好ましくは80〜140℃で
ある。60℃よりも低い温度では反応速度が低く、
一方、200℃を越える場合は、溶媒や生成物の二
酸化炭素への分解が激しくなり好ましくない。

反応液中の水の濃度は、15％以下に保つのが好
ましい。生成水は、排出ガスに同伴させて系外に
除去しつつ反応することができるが、特に水を除
去するための手段を講じずそのまま反応すること
もできる。溶媒を繰返し使用すると水が蓄積する
が、反応終了時の水の濃度が15％に達するまで水
を除去することなく使用できる。

本発明方法は、一般に以下の如くして実施され
る。

ガス吹込み口、ガス抜出し口を備えた撹拌器付
反応器に原料である環式及び／又は非環式の脂肪
族オレフインに過酸化水素又は有機過酸等の過酸
化物を作用させて得た含酸素基を含有する生成
物、触媒及び場合によつては溶媒を仕込み、空気
で置換又は加圧し、所定温度に加熱する。この昇
温期間においては、撹拌やガスの吹込みは必ずし
も必要としない。酸素の吸収は、触媒の種類や濃
度、原料の種類、組成にもよるが、一般に60〜
100℃から始まる。酸素の吸収が始まつた時点で
空気を導入し、所定の酸素分圧に保ちつつ反応す
る。排出ガスは水で冷却し、得られた凝縮物を反
応器に戻してもよいし、系外に出してもよい。

臭素化合物は、反応開始時に仕込んだ後は追加
しないで反応することもできるが、より高い反応
速度を望む場合は、反応の進行に従つて少量ずつ
追加するのが好ましい。この場合、テトラブロモ
エタン等の液状物はそのままで、又、臭化アンモ
ニウム等の固体は水や溶媒に溶かし、ポンプで連
続的に又は間歇的に仕込む。所定時間反応した
後、冷却し、反応物を取り出す。まず、使用した
溶媒を留去した後、生成物がモノカルボン酸の場
合には蒸留することにより目的物が得られ、生成
物がジカルボン酸の場合には蒸留によつても、
又、水等を用いて再結晶しても得られる。

反応器は前記の撹拌式の他に、気泡塔、人工滝
式等の気液混合の可能な密閉容器ならばいずれも
使用できる。又、反応方法も回分方法に限らず、
連続反応も可能である。反応器に原料、触媒及び
必要があれば溶媒を連続的に供給し、酸素もしく
は酸素含有ガスを吹込みつつ、反応生成物を一定
の滞留時間で抜出す。この際、原料を維持するた
めに原料や溶媒の仕込み速度を制限する必要はな
い。臭素化合物の一部を塩素化合物で代替した場
合も全く同様な操作で反応できる。

先に述べた従来法においては、隣接ジオール基
以外は酸化開裂が不可能であつたため、原料の炭
素−炭素二重結合を選択的にジオール化する必要
があつた。これに対し、本発明方法では、特定の
触媒により隣接ジオール基のみでなく、エポキシ
基、水酸基とエステル、水酸基とエーテル基、エ
ステル基とエーテル基等の含酸素置換基を導入す
ることにより、当該炭素−炭素二重結合を選択的
に酸化開裂できる。従つて、分子状酸素により酸
化開裂する中間原料を極めて容易に得ることがで
きると同時に、原料の環式及び／又は非環式の脂
肪族オレフインに対し、非常に高い収率で目的と
する脂肪族カルボン酸を得ることができる。

又、本発明における酸化開裂方法は、高価な過
酢酸やケトン、アルデヒド等の添加を必要としな
い。さらに連続反応を行なう場合も原料や溶媒を
特に精製する必要がなく、又、反応が停止しない
ように、その供給を制限する等の特別な措置を必
要としない等の多くの工業的な利点を有する。

以下に実施例を示し、具体的に詳述する。

実施例 １ １−デセン160ｇに酢酸100ｇ、濃硫酸0.4ｇを
加え、これに65〜70℃で60％過酸化水素68ｇを１
時間で滴下し、さらにこの温度で５時間反応させ
た。反応物に水酸化ナトリウムを0.2ｇ加えた後、
減圧下で酢酸、水等を留去し、水洗した。得られ
た油状物質は、ヨウ素価２、隣接水酸基価140、
鹸化後の隣接水酸基価293であつた。次に、上記
の油状物質を空気酸化した。内容積500mlのチタ
ン製オートクレーブに上記油状物質100ｇ、酢酸
100ｇ、臭化コバルト〔CoBr₂・6H₂O〕0.66ｇ及
び酢酸マンガン〔Mn（OOCCH₃）₂・4H₂O〕0.50
ｇを仕込み、空気を導入して、反応圧力25Kg／cm²
Ｇ（酸素分圧２Kg／cm²）に保ちながら、加熱、撹
拌した。酸素の吸収は80℃より始まつた。反応温
度は100℃とする。反応１時間後及び２時間後に
20％臭化アンモニウム水溶液を各１mlずつ加え
た。合計３時間反応後、酸素の吸収がほとんど認
められなくなつた。反応物を冷却後、減圧蒸留し
て酢酸を除き、さらに減圧蒸留して留出物71ｇを
得た。ガスクロマトグラフイーによつて分析した
結果、この留出物は、炭素数４〜７の短鎖脂肪酸
６重量％、カプリル酸６重量％、ペラルゴン酸88
重量％であつた。このペラルゴン酸の収率は、原
料の１−デセンに対し85モル％に相当する。

実施例 ２ シクロヘキセン123ｇに88％蟻酸39ｇを加え、
65〜70℃で60％過酸化水素102ｇを１時間で滴下
し、80℃で６時間反応させた。減圧下、反応物か
ら蟻酸、水等を留去して油状物質202ｇを得た。
得られた油状物質は、ヨウ素価４、隣接水酸基価
407、鹸化後の隣接水酸基価658であつた。次に、
実施例１と同じ反応器に上記の油状物質100ｇ、
酢酸100ｇ、酢酸コバルト〔Co（OOCCH₃）₂・
4H₂O〕0.50ｇ酢酸セリウム（）0.63ｇ及び47
％臭化水素酸0.8ｇを仕込み、100℃で空気を吹き
込みつつ、反応圧力25Kg／cm²Ｇ（酸素分圧２Kg／
cm²）で反応させた。２時間反応後、20％臭化アン
モニウム水溶液を２ml加え、さらに２時間反応さ
せると酸素の吸収がほとんど認められなくなつ
た。反応物より酢酸、水を留去した後、減圧蒸留
して固体の留出物138ｇを得た。ガスクロマトグ
ラフイーによつて分析した結果、この留出物の組
成は、コハク酸３重量％、グルタル酸10重量％、
アジピン酸87重量％であつた。このアジピン酸の
収率は、原料シクロヘキセンに対し82モル％に相
当する。

実施例 ３ １−デセン160ｇを実施例１と同様に操作して
得られた油状物質100ｇをチタン製オートクレー
ブに入れ、酢酸100ｇ、臭化コバルト〔CoBr₂・
6H₂O〕0.33ｇ、酢酸コバルト〔Co
（OOCCH₃）₂・4H₂O〕0.25ｇ、酢酸マンガン
〔Mn（OOCCH₃）₂・4H₂O〕0.50ｇ及び濃塩酸0.17
ｇを加える。これに100℃で空気を吹き込みつつ、
反応圧25Kg／cm²Ｇ（酸素分圧２Kg／cm²）で反応し
た。反応を開始して１時間後及び２時間後に10％
塩化アンモニウム水溶液を１mlずつ加え、合計３
時間反応すると酸素の吸収がほとんど認められな
くなつた。酢酸を留去した後、減圧蒸留して留出
物70ｇを得た。ガスクロマトグラフイーによつて
分析した結果、この留出物は、炭素数４〜７の短
鎖脂肪酸６重量％、カプリル酸７重量％、ベラル
ゴン酸87重量％であつた。このペラルゴン酸の収
率は、１−デセンに対し85モル％に相当する。

比較例 １ １−デセン160ｇを実施例１と同様に操作して
得られた油状物質100ｇ、酢酸100ｇ、酢酸コバル
ト〔Co（OOCCH₃）₂・4H₂O〕0.50ｇ、酢酸マン
ガン〔Mn（OOCCH₃）₂・4H₂O〕0.50ｇを実施例
１と同じオートクレーブに仕込み、100℃で空気
を吹き込みつつ、反応圧25Kg／cm²Ｇ（酸素分圧２
Kg／cm²）で３時間反応させた。反応終了後、酢酸
を留去し、減圧蒸留して留出物19ｇを得た。ガス
クロマトグフイーによつて分析した結果、この留
出物は、炭素数４〜７の短鎖脂肪酸７重量％、カ
プリル酸19重量％、ペラルゴン酸74重量％であつ
た。このペラルゴン酸の収率は、原料の１−デセ
ンに対し20モル％に相当する。

以上のごとく、臭素化合物及び塩素化合物を含
まない公知の触媒を用いた場合、得られる脂肪族
カルボン酸の収率は、極めて低いものとなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素鎖中に少なくとも１個以上の不飽和結合
   を有する環式及び／又は非環式の脂肪族オレフイ
   ンに過酸化物を作用させて得られる酸化生成物
   を、少なくともコバルト、マンガン及びセリウム
   から選ばれる１種又は２種以上の重金属と臭素化
   合物又は当該重金属と臭素化合物と塩素化合物と
   からなる触媒の存在下、分子状酸素により酸化開
   裂させることを特徴とする脂肪族カルボン酸の製
   造法。