JPH0365334B2

JPH0365334B2 -

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Publication number: JPH0365334B2
Application number: JP59066970A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-03
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1991-10-11
Also published as: JPS60209543A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、脂肪族カルボン酸の製造する方法に
関し、更に詳しくは、不飽和脂肪族モノカルボン
酸またはそのエステルに過酸化物を作用させて得
られる酸化生成物を特定の触媒の存在下、酸素ま
たは酸素含有ガスにより酸化開裂させて脂肪族ジ
カルボン酸とモノカルボン酸とを製造する方法に
関する。

従来、不飽和カルボン酸の二重結合部分を酸化
開裂してジカルボン酸とモノカルボン酸を製造す
る方法には、オゾン（特公昭36−4717号）、硝酸
（Ger.1108690）、過マンガン酸塩（JAOCS，840
（1981））等の酸化剤を用いる方法が知られてい
る。しかし、オゾンや過マンガン酸塩は高価であ
り、安価な硝酸を使用した場合には重合物が多量
に生成し、収率が悪い。これらの高価な酸化剤に
替え、空気を用いて酸化する方法も検討されてい
るが、不飽和カルボン酸を直接酸化する方法
（USP2820046号、特公昭40−12767号）では、反
応速度が極端に遅かつたり、開裂場所に選択性が
ない等実用性に乏しい。そのため、一旦、不飽和
カルボン酸を過酸化水素で酸化して二重結合に隣
接ジオール基を導入し、これをコバルト塩触媒の
存在下で空気酸化する方法（特開昭47−1970号、
同47−3815号、同47−6014号、同47−9018号、同
49−135908号、同49−135909号）も試みられてい
る。しかし、この方法は、中間原料の隣接ジオー
ル基を有するカルボン酸を選択的に合成できない
ことや、その酸化開裂反応自体にも多くの問題点
を有する。たとえば、不飽和結合へ隣接ジオール
基を導入する方法として、一般に酸触媒の存在
下、過酸化水素と水を作用させて一段で隣接ジオ
ールとする方法や、一旦エポキシドとしてから加
水分解する方法等が知られているが、前者は反応
中間体のエポキシドが酸と反応してエステルを副
生したり、生成物である隣接ジオールと反応して
エーテルを副生する。一方、後者は所要の工程が
多く、あるいはエポキシドを水及び多量の脂肪酸
塩と高温で加熱する（特開昭57−57459号）等の
特殊な処理を必要とする。また、隣接したジオー
ル基を開裂する反応は、長時間の誘導期を要する
こと、高価な過酢酸、ケトンあるいはアルデヒド
等を消費すること、連続反応を行なうには原料や
溶媒を極度に精製しなければならないこと、酸化
反応が停止しないようにその供給を制限する必要
があること等多くの不利な点がある。以上の如
く、公知のいずれの方法も、不飽和カルボン酸を
開裂してジカルボン酸とモノカルボン酸を製造す
る方法としては満足できるものではない。

本発明における製造の目的であるジカルボン酸
は可塑剤やポリエステル原料に、モノカルボン酸
は潤滑油の原料等として重要であり、また、これ
らの原料となる不飽和カルボン酸は動植物性油脂
の加水分解により安価に得られることから、不飽
和カルボン酸を酸化開裂させ、ジカルボン酸とモ
ノカルボン酸をより有利に製造する方法が望まれ
ているところである。

発明者らは、不飽和カルボン酸またはそのエス
テルを安価な酸化剤や空気で酸化開裂させ、ジカ
ルボン酸とモノカルボン酸を製造する優れた方法
を見い出すべく鋭意検討を重ねてきた。その結
果、これまでに、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルに過酸化物を作用させて得られる酸化生成
物をコバルト、マンガン及びセリウムから選ばれ
る重金属と臭素化合物からなる触媒の存在下、酸
素または酸素含有ガスにより酸化すると、高収率
で目的とするジカルボン酸とモノカルボン酸が得
られることを見い出した（特願昭58−98488号）。
更に引き続く検討の中で、上記公報に開示された
重金属の存在下、臭素化合物より安価で工業的に
入手容易な塩素化合物が臭素化合物と同等の効果
を有することを見い出し、本発明を完成するに至
つた。即ち、本発明は、不飽和脂肪族カルボン酸
またはそのエステルに過酸化物を作用させて得ら
れる酸化生成物を、コバルト、マンガン及びセリ
ウムから選ばれる少なくとも１種以上の重金属と
塩素化合物、または当該重金属と塩素化合物と臭
素化合物からなる触媒の存在下、酸素または酸素
含有ガスにより酸化して、高収率で脂肪族ジカル
ボン酸とモノカルボン酸を得る新規な製造方法を
提供することを目的とする。

本発明方法では、過酸化物の作用により不飽和
カルボン酸の不飽和結合炭素にエポキシ基、隣接
ジオール基、水酸基とエステル基またはエーテル
基、エステル基とエーテル基等のいずれの含酸素
置換基を導入した場合にも、特定の触媒の存在
下、分子状酸素により当該部分を選択的に酸化開
裂でき、原料とした不飽和カルボン酸の不飽和結
合部分の開裂に相当するジカルボン酸とモノカル
ボン酸を高収率で得ることができる。

先に述べた、隣接ジオール基を導入しコバルト
塩触媒の存在下で空気酸化する方法では、隣接ジ
オール基以外の含酸素置換基は酸化開裂が不可能
であつたため、不飽和カルボン酸の二重結合を選
択的にジオール化する必要があつた。これに対
し、本発明方法は、隣接ジオール基のみならず、
エポキシ基、水酸基とエステル基またはエーテル
基、エステル基とエーテル基等の含酸素基を導入
すれば、当該炭素−炭素不飽和結合を選択的に酸
化開裂できる点に特徴があり、分子状酸素により
酸化開裂すべき中間原料を広範囲に、かつ極めて
容易に得ることができると同時に、原料の不飽和
カルボン酸またはそのエステルに対し、非常に高
い収率で目的とするジカルボン酸とモノカルボン
酸が得られるのである。

本発明で使用できる不飽和カルボン酸は、１個
以上の炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数６〜
24の不飽和脂肪族モノカルボン酸で、例えばオレ
イン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステ
アリン酸、パリナリン酸、エライジン酸、リシノ
ール酸、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パ
ルミトレイン酸、ペトロセリン酸、バセニン酸、
エルカ酸、ブラシン酸、アラキドン酸およびこれ
らの混合物、ナタネ油、大豆油、サフラワー油、
ゴマ油、ヌカ油、トウモロコシ油、オリーブ油、
ピーナツツ油、アマニ油、桐油等の植物性油脂や
豚脂、牛脂、魚油、ブロイラー油、鯨油等の動物
性油脂を加水分解して得られる脂肪酸混合物およ
びトール油脂肪酸が使用でき、更にこれら脂肪酸
のエステル、特にメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステルやグリセリドも使用でき
る。

以下に、本発明方法を詳述する。

まず、出発原料である不飽和カルボン酸または
そのエステルに過酸化物を作用させることによ
り、不飽和カルボン酸またはそのエステルの炭素
−炭素不飽和結合に、隣接ジオール基、エポキシ
基、水酸基とエーテル基、水酸基とエステル基、
エステル基とエーテル基、またはエステル基とエ
ステル基等の含酸素基を導入する。この方法とし
て、たとえば、ギ酸の存在下過酸化水素を反応さ
せる方法、酸触媒とカルボン酸の存在下過酸化水
素を反応させる方法、タングステン酸、モリブデ
ン酸、バナジン酸等の触媒存在下過酸化水素を反
応させる方法、以上の反応系に水や有機溶媒を加
えて反応する方法、過タングステン酸、過モリブ
デン酸、過マンガン酸等の無機過酸化物を用いる
方法、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドを
モリブデン、バナジウム、タングステン塩触媒存
在下に作用させる方法、過ギ酸、過酢酸、過安息
香酸、過ｍ−クロル安息香酸等の有機過酸を用い
る方法、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド類と反応原料を共存させ、コバルト
塩の存在下、分子状酸素を供給して有機過酸を生
成しつつ反応させる方法等が採用でき、不飽和脂
肪酸の不飽和結合部分に含酸素基を導入する方法
ならば、上の例示に限定されるものではない。

以上の過酸化物による酸化生成物は、そのまま
分液して水を除いたり、鉱酸を中和後蒸留して溶
媒を除去し、水を分液すれば酸化開裂用原料に用
いることが出来るが、場合によつては、残留する
過酸化水素や鉱酸を除くため、水洗したり、トツ
ピングして用いた方が好ましい場合もある。

次に、得られた酸化生成物を酸素または酸素含
有ガスにより酸化開裂する。

触媒として、コバルト、マンガン及びセリウム
から選ばれる少なくとも１種以上の重金属と塩素
化合物または当該重金属と塩素化合物と臭素化合
物を使用する。これらの重金属は、元素状、酸化
物、塩、錯体の何れの形態でも良い。

一方、臭素化合物および塩素化合物は、臭素分
子、塩素分子、それらの酸、塩、酸素酸塩または
有機臭素化合物、有機塩素化合物のいずれでも使
用し得る。塩素化合物は、特に塩化水素、塩化ア
ンモニウム、塩化ナトリウム、塩化コバルト、塩
化マンガン、塩化セリウム、塩化ニツケル、テト
ラクロルエタン、トリクロルエタン等が好まし
く、臭素化合物としては、特に臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭
化マンガン、臭化セリウム、臭化ニツケル、テト
ラブロモエタン、トリブロモエタン等が好まし
い。また、これらの塩素化合物臭素化合物と併用
する場合は、いかなる１種以上の塩素化合物と臭
素化合物とをいかなる比率で用いてもかまわな
い。

触媒として本発明に係る重金属と臭素化合物と
塩素化合物を併用する場合の具体例として、粉末
金属コバルトと臭化アンモニウムと塩化アンモニ
ウム、臭化コバルトと塩化コバルト、酢酸コバル
トと臭化アンモニウムと塩化アンモニウム、酢酸
コバルトと臭化ナトリウムと塩化アンモニウム、
酢酸コバルトと臭化カリウムと塩化カリウム、酢
酸コバルトとテトラブロムエタンとテトラクロル
エタン、臭化マンガンと塩化マンガン、酢酸マン
ガンと臭化アンモニウムと塩化アンモニウム、酢
酸マンガンと臭化水素と塩化水素、酢酸マンガン
とテトラブロモエタンとテトラクロルエタン等を
示すことができるが、上記の例示に限定されな
い。更に本発明に係る重金属は、２種以上の当該
重金属を併用することにより誘導期を無くし、反
応速度を増し有利である。

用いる重金属の量は、金属換算濃度で0.05〜10
ｇ／が適用である。0.05ｇ／以下では充分な
反応速度が得られず、10ｇ／以上では、触媒費
の負担が増すと共に、副反応物が増す等の不利が
生ずる。塩素化合物または臭素化合物と塩素化合
物との合計の使用量は、重金属元素あたりハロゲ
ン原子換算で0.1〜100当量が適当である。0.1当
量以下では充分な反応速度が得られず、100当量
以上では臭素または塩素による生成物の汚染や触
媒に要する経費が増大して好ましくない。

反応中に臭素化合物または塩素化合物が排出ガ
スに同伴されて反応系外に出る場合には、反応速
度が低下するため、臭素化合物または塩素化合物
を適宜追加しながら反応するのが好ましい。この
場合の追加量は、ハロゲン原子換算で酸化原料に
対し１％／ｈ以下でよい。

反応溶媒は必ずしも必要としないが、原料の融
点が高いときや反応熱を除去するために用いる場
合は、反応条件下で酸化に不活性もしくは比較的
安定な有機化合物を用いる。例えば、炭素数２〜
10程度の飽和モノカルボン酸が好ましく、特に酢
酸が適当である。

酸化剤として用いる酸素または酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業用排ガスも使用できるが、
これらに限らず酸素を含有するガスであればよ
く、工業的には通常の空気が最適である。

反応圧力は、反応全圧が０〜100Kg／cm²Ｇ、好
ましくは２〜40Kg／cm²Ｇで、かつ、酸素分圧が
0.1〜10Kg／cm²が好ましい。更に安全面からは、
反応器からの排出ガス中の酸素濃度が８容量％以
下になるように操作するのが望ましい。

反応温度は60〜200℃、好ましくは80〜140℃で
ある。60℃よりも低い温度では反応速度が遅く、
一方、200℃を越える場合は、溶媒や生成物の二
酸化炭素への分解が激しくなり好ましくない。

反応液中の水の濃度は、15％以下に保つのが好
ましい。生成水は、排ガスに同伴させて系外に除
去しつつ反応することができるが、特に水を除去
するための手段を講じずそのまま反応することも
できる。溶媒を繰返し使用すると水が蓄積する
が、反応終了時の水の濃度が15％に達するまで水
を除去することなく使用できる。

本発明方法は、一般に以下の如くして実施され
る。

ガス吹込口、ガス抜出口を備えた攪拌器付反応
器に原料（不飽和カルボン酸またはそのエステル
に過酸化水素または有機過酸を作用させて得た生
成物）、触媒及び場合によつては溶媒を仕込み、
酸素または酸素含有ガスで置換または加圧し、所
定温度に加熱する。この昇温期間は、攪拌やガス
の吹込みは必ずしも必要としない。酸素の吸収
は、触媒の種類や濃度、原料組成にもよるが、一
般に60〜100℃から始まる。酸素吸収が始まると、
酸素または酸素含有ガスを導入し、所定範囲の酸
素分圧を保ちつつ反応する。排出ガスは冷却器で
冷し、凝縮物を反応器に戻すか、生成水を除くた
め、その一部または全量を系外に出す。

塩素化合物または臭素化合物と塩素化合物は、
反応開始時に仕込むので、追加せず反応すること
も出来るが、より速い反応速度を望む場合は、塩
素化合物または塩素化合物と臭素化合物を反応の
進行と共に少量ずつ追加するのが好ましい。この
場合、テトラクロルエタン等の液状物はそのま
ま、塩化アンモニウム等の固体は水や溶媒に溶か
し、ポンプで連続的または間歇的に仕込む。所定
時間の反応後、冷却し、反応物を取出す。まず、
減圧下に溶媒やペラルゴン酸等のモノカルボン酸
を分留する。次に釜残を熱水抽出したり、石油エ
ーテル抽出後、水から再結晶してアゼライン酸等
の二塩基酸を得る。

反応器は前記の様な攪拌器付の物以外に、気泡
塔型も採用出来る。また、反応方法も回分反応に
限らず、連続反応も可能である。即ち反応器に原
料、触媒及び必要があれば溶媒を連続的に供給
し、酸素または酸素含有ガスを吹込みつつ反応を
行ない、反応生成物を連続的に抜き出す。この場
合も、原料や溶媒は特に精製を要さず、また、反
応を継続するために原料や溶媒の仕込速度を制限
する必要もない。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１工業用オレイン酸（ヨウ素価91）100ｇに酢酸
67ｇ、水34ｇ及び濃硫酸0.3ｇを加え、攪拌しな
がら80℃に保ち、この混合物に60％過酸化水素水
溶液23ｇを１時間で滴下した。更に80℃で３時間
加熱攪拌した後、苛性ソーダで硫酸を中和し、酢
酸や水を減圧下に留去した。更に水洗乾燥して油
状物質を114ｇ得た。この物質の分析結果は、ヨ
ウ素価1.5、隣接水酸基価169、ケン化分解後の隣
接水酸基価236であつた。空気酸化反応は内容積
500mlの攪拌器付チタン製オートクレーブに得ら
れた油状物の半量（57ｇ）と酢酸50ｇ、臭化コバ
ルト〔CoBr₂・6H₂O〕0.16ｇ、塩化コバルト
〔CoCl₂・H₂O〕0.12ｇ及び酢酸マンガン〔Mn
（OAc）₂・4H₂O〕0.25ｇを仕込み、空気を導入し
て酸素分圧1.5Kg／cm²（反応圧25Kg／cm²）に保ち、
加熱攪拌した。反応温度約80℃で酸素の吸収が始
まり、温度を100℃に保つた。反応開始１時間及
び２時間後ペーストポンプにより20％塩化アンモ
ニウム水溶液を各0.2mlずつ加え、３時間反応す
ると酸素の吸収がほとんど認められなくなつたの
で冷却した。反応物を減圧蒸留して酢酸を除き、
その一部を取りメチルエステル化してガスクロマ
トグラフにより分析した結果、ジカルボン酸は、
原料の工業用オレイン酸中の不飽和脂肪酸に対
し、アゼライン酸が70％、炭素数８以下の二塩基
酸が14％、炭素数10以上の二塩基酸が15％の収率
（合計99％）であつた。また、モノカルボン酸は、
ペラルゴン酸が71％、炭素数５〜８のモノカルボ
ン酸が22％、炭素数10以上のモノカルボン酸が５
％の収率（合計98％）であつた。更に、これを石
油エーテルで抽出し、残つた結晶を吸引濾過して
水から再結晶させると、融点97〜101℃、アゼラ
イン酸純度82％の白色結晶をオレイン酸に対し収
率80％で得た。

実施例２工業用オレイン酸100ｇに88％ギ酸を６ｇ加え、
温度50〜60℃で攪拌しながら60％過酸化水素水溶
液25ｇを約１時間で滴下した。更に同温度で８時
間反応後、冷却、分液して油状物質を112ｇ得た。
この物の分析結果は、ヨウ素価1.5、オキシラン
酸素1.7％、（エポキシ収率29.8％）であつた。空
気酸化反応は、実施例１と同一反応器に得られた
油状物の半量と酢酸100ｇ、酢酸コバルト〔Co
（OAc）₂・4H₂O〕0.19ｇ、酢酸マンガン0.18ｇ、
臭化アンモニウム0.01ｇ及び塩化アンモニウム
0.07ｇを仕込み、温度100℃で、空気を吹込みつ
つ酸素分圧２Kg／cm²（反応圧25Kg／cm²Ｇ）で反応
させた。1.5時間後、30％塩化アンモニウム0.27
ｇを加え合計３時間反応させた。反応粗物から減
圧下に酢酸や水を留去し、生成物を分析した結
果、二塩基酸は、原料とした工業用オレイン酸に
対し、アゼライン酸が72％、炭素数８以下と炭素
数10以上の二塩基酸が各々14％及び12％収率（合
計98％）であつた。また、モノカルボン酸は、ペ
ラルゴン酸71％、炭素数５〜８及び10以上のモノ
カルボン酸が各々22％及び５％の収率（合計98
％）であつた。

実施例３工業用オレイン酸100ｇに88％ギ酸を100ｇ加
え、攪拌し、温度を80℃に保ちつつ、60％過酸化
水素水溶液24ｇを約１時間で滴下した。更に３時
間反応後、減圧下でギ酸や水を留去し油状物質
128ｇ（ヨウ素価2.5、隣接水酸基価18、ケン化分
解後の隣接水酸基価238）を得た。実施例１と同
一反応器に、得られた油状物質の半量、塩化コバ
ルト〔CoCl₂・6H₂O〕0.15ｇ、酢酸セリウム
〔Ce（OAc）₃〕0.19ｇ及び47％臭化水素酸0.01ｇを
仕込み、空気を導入しつつ、温度110℃、酸素分
圧２Kg／cm²（反応圧30Kg／cm²Ｇ）で反応した。２
時間後、テトラクロルエタン0.2ｇを加え更に２
時間（合計４時間）反応させた。反応物の分析結
果は、原料オレイン酸中の不飽和脂肪酸に対し、
アゼライン酸67％、炭素数10以上の二塩基酸12
％、炭素数５〜８の二塩基酸16％（二塩基酸の合
計収率95％）及びペラルゴン酸65％、炭素数５〜
８及び10以上の一塩基酸が各々24％及び６％（一
塩基酸の合計収率95％）の収率であつた。

実施例４工業用オレイン酸を実施例３と同様に操作して
得られた油状物質64％、ナフテン酸コバルト（コ
バルト含量８％）0.7ｇ、ナフテン酸マンガン
（マンガン含量６％）0.8ｇ及び濃塩酸0.1ｇを仕
込み、空気を導入しつつ温度110℃、酸素分圧２
Kg／cm²（反応圧30Kg／cm²Ｇ）で４時間反応させ
た。反応物の分析結果は、原料オレイン酸中の不
飽和脂肪酸に対し、アゼライン酸60％、炭素数５
〜８及び10以上の二塩基酸が各々16％及び10％
（二塩基酸の合計収率86％）、及びペラルゴン酸63
％、炭素数５〜８及び10以上の一塩基酸が各々18
％及び４％（一塩基酸の合計収率85％）の収率で
あつた。

実施例５実施例１で用いたチタン製オートクレーブに液
仕込口及び抜出口を取付け、連続反応を行なつ
た。原料は工業用オレイン酸を実施例２と同様の
操作により過酸化水素と反応させて得た油状物質
をそのまま用いた。まず、オートクレーブに原料
100ｇ、塩化コバルト0.4ｇ、臭化コバルト0.1ｇ、
酢酸マンガン0.5ｇを仕込み、温度110℃、酸素分
圧1.5Kg／cm²（反応圧25Kg／cm²Ｇ）の条件下、３
時間反応させた。その後、定量仕込みポンプに
て、１中に原料300ｇ、塩化コバルト1.2ｇ、臭
化コバルト0.1ｇ、酢酸マンガン1.5ｇを含む酢酸
溶液を１時間当り50mlずつ仕込み、仕込量に相当
する量の反応混合物を抜出しつつ反応した。酸素
分圧は、空気の吹込み速度を調節して約1.5Kg／
cm²に保つた。６時間の反外後の生成物を分析した
結果、出発原料の工業用オレイン酸中の不飽和脂
肪酸に対し、アゼライン酸64％、炭素数５〜８及
び10以上の二塩基酸が各々14％及び11％、また、
ペラルゴン酸、炭素数５〜８及び10以上の一塩基
酸は各々64％、10％及び４％の収率であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素鎖中に少なくとも１個以上の不飽和結合
を有する炭素数６〜24の脂肪族モノカルボン酸ま
たはそのエステルに過酸化物を作用させて得られ
る酸化生成物を、コバルト、マンガン及びセリウ
ムから選ばれる少なくとも１種以上の重金属と塩
素化合物、または当該重金属と塩素化合物と臭素
化合物とからなる触媒の存在下、酸素または酸素
含有ガスにより酸化開裂させることを特徴とする
脂肪族ジカルボン酸とモノカルボン酸の製造方
法。２必須の重金属としてコバルトを含有してなる
触媒を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の脂肪族ジカルボン酸とモノカルボン酸
の製造方法。