JPH03228865A - セラミックス成形用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水系のセラミックス成形用バインダーに関する
ものであり、特に優れたバインダー機能に加え耐湿度性
がある成形体を形成することができるセラミックス成形
用バインダーに関するものである。

〔従来の技術〕

アルミナ基板の如きテープ状のセラミックス焼結体を製
造するに際しては、一般に、バインダーを溶媒に溶解し
、これにセラミックスｉ粉末を混合し、ボールミル等で
長時間混練、分散し、脱泡後、ドクターブレード等を用
いて、いったん生シート（グリーンシート）を得た後、
焼成する方法が行われている。

ところが、従来は、バインダーとしてブチラール樹脂等
が用いられているので、これらの溶媒としてアルコール
、ケトン、塩素系溶媒、芳香族系溶媒等の各種有機溶媒
を多量に用いる必要があった。そのため、引火による爆
発や火災の危険があり、また、生シート成形時の臭気、
人体に対する有毒作用、乾燥時における蒸発した有機溶
剤ガスによる公害問題等種々の問題があった。

そこで、上記問題を解決するためにポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリビニルアセテート、水溶性ポリウレタン
などの水溶性バインダーが提案されるようになり、溶媒
として水が用いられるようになってきた。しかしながら
、これらの水溶性バインダーを用いると、セラミック微
粉末が水溶性溶媒中で凝集しやすく、粘度が上昇するた
めにセラミックススラリーの流動性が低下したり、セラ
ミックスの分散不良が生じたりして、所望の形状、特に
高密度で平滑な表面を有する生シートが得られにくいと
いう問題があった。

さらに、上記水溶性バインダーの欠点を解決するために
種々の水溶性アクリル系バインダーも提案されている。

例えば、ポリウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂とを組
合せたもの（特開昭５８１９０８６７号）、アクリル酸
エステルとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体を
用いるもの（同５１−１２１１５２号、同６０−１２２
７６８号、同６０−１２２７６９号）更にアルコキシ（
ポリ）エチレングリコールの不飽和カルボン酸を必須成
分として含む共重合体（同６０−１２２７７０．６Ｏ−
１５５５６７）がある。しかしながら、これらの水溶性
アクリル樹脂バインダーでは上記問題を未だ十分に解決
できるものではなく、特に水系バインダーであることか
ら湿度に対して影響を受け、十分な特性を有する成形体
が得られなかった。

更には、これまでの水系バインダーは一般的ににａ２＋
、ＭｇＺ“、　ｐｂ”等の多価イオンの影響を受けやす
いものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、優れた成形性はもちろん水系バインダーであ
るにもかかわらずその成形体の吸湿量が低く、湿度によ
る成形体の特性低下がないバインダーを提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、特定の（メタ）アクリル酸エステル及び／又
は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとフ
ェノキシまたはアルコキシポリエチレングリコールの不
飽和カルボンモノマー系に極めて限定された量のカルボ
キシル基又はスルホン酸基含有不飽和モノマーとアミノ
酸基含有不飽和モノマーを加えて、これらを共重合させ
て得たコポリマーを用いるとすぐれた耐湿性を有する成
形体が得られ、上記課題を効率的に解決できるとの知見
に基づいてなされたのである。

すなわち、本発明は、 （Ａ）カルボキシル基又はスルホン酸基含有不飽和モノ
マー ０．５〜１０．０重量％ （Ｂ）アミノ基含有不飽和モノマー ０．５〜ｌ０８０重量％ （Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及び／又はアルキレン基の炭素
数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
ルエステルモノマ４０．０〜９０．０重量％ （Ｄ）下記の一般式で示されるモノマー５．５〜５０．
０重量％ （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４
のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上である。） の共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセラ
ミックス成形用バインダーを提供する。

本発明で用いる成分（Ａ）のモノマーは、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
カルボキシル基含有モイマー、ビニルスルホン酸、了り
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン
酸、α−メチルスチレンスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸等が挙げられる。これらのうちアクリル酸、メ
タクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸が好ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のモノマーとしては、例えば
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ＮＮ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、アリルアミン等があげられ、これらの硫酸塩、
酢酸塩、シュウ酸塩等や四級塩を用いることができる。

本発明で用いる成分（Ｃ）の千ツマ−としては、次のも
のがあげられる。

（（、−１）炭素数１〜８個のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロ
ピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート等； （Ｃ−２）炭素数１〜４個のアルキレン基を有する（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、
メトキンメチル（メタ）アクリレート、メトキシメチル
（メタ）アクリレート、ｎブトキシメチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリ
レート等 である。

本発明で用いる成分（Ｄ＞の七ツマ−としては上記一般
式で表わされるモノマーの１種又は２種以上の混合物が
あげられる。一般式中、ｎは２〜４０が好ましく、さら
に好ましくは４〜２５である。成分（Ｄ）のモノマーと
して具体的にはフェノキシポリエチレングリコール（ｎ
−２又は６）モノ　（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（ｎ＝２．３，４．９又は２３）
（メタ）アクリレートなどがあげられる。

本発明では、上述したように成分（Ａ）の量が重要であ
り、０．５〜１０軍量％（以下、％と略称する）好まし
くは１〜５％である。すなわち、１０％を越えると、共
重合体中のアニオン性基量が過剰となり、バインダーと
しての吸湿量が多くなる。また、（Ａ）の量が０．５％
未満だと共重合体中に電荷がなくなりセラミックス粉体
の分散性が著しく悪くなる。

（Ｂ）の量は、０．５〜１０．０％好ましくは１．５〜
５．０重量％で、アニオン性モノマーに対する当量比で
０．８〜１．２がよい。

成分（Ｃ）の量は、４０．０〜９０．０％好ましくは４
５．０〜８８．０％である。４０％未満ではバインダー
の吸湿量の増大、強度の不足、又、９０．０％を越える
とバインダーの水溶性の低下、セラミックス粉体の分散
性の低下がみられる。

成分（Ｄ）の不飽和カルボン酸エステルの量は５．５〜
５０．０％、好ましくは１０．０〜４５．０％である。

５．５％未満では共重合体の水溶性が低下し０ たり著しくセラミックス粉体の分散性が悪くなる。

また、５０％を越えるとバインダーの吸湿量が多くなっ
たり、その強度が低下したりする。

本発明では上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のコポリマー自体又
は、その塩、例えばアンモニウム塩、アルカリ金属塩、
アルカノールアミン塩を用いることができる。

本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）のモノマーの合計
が１００％となるようにして用いるのがよいが、さらに
第４のモノマーを加えることができる。このような第４
のモノマー（成分（Ｄ）という）としては、上記成分（
Ａ）（Ｂ）（Ｃ）と共重合可能な（メタ）アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる
。これらは０〜５０％、好ましくは０〜３０％の量で用
いることができる。

尚、本発明の上記モノマー成分を共重合させたポリマー
としては、ランダムタイプ、ブロックタイブ等のいずれ
でもよい。

本発明のコポリマーの分子量は、重量平均分子量（■）
が５万〜６０万、好ましくは１０万〜４０万、好ましく
は１５〜３０万である。これらは、ゲルパーミニジョン
クロマトグラフィーにより、標準物質を用いて容易に測
定可能である。

Ｍｗが５万未満ではバインダーとしての十分な成形性、
強度は発揮されず、分散機能のみを有するものとなる。

又、Ｖが６０万を越えるとバインダー機能は有するもの
の上記組成範囲内であってもそれ自体の分散力がなくな
ってしまう。

さらに、上記共重合体の塩は共重合体中のカルボキシル
基の一部又は全部をアンモニアあるいは有機アミンで中
和し、ｐＨを６〜１０に調整して製造するのが好ましい
。有機アミンとは、たとえばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプ
ロパツールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメ
チルアミツブロバノール等のＯＨ基含有有機アミン、モ
ル２ ホリン等が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

従って、上記条件を満足する限り本発明のコポリマーの
塩の水溶液の製造方法については、何ら制限されるこき
なく公知の重合方法により、好ましくは乳化重合及び溶
液重合によることができる。

又、水系バインダーとしては、水性溶媒を含有したポリ
マーでも、水性溶媒を除去したポリマー水溶液のどちら
を使用してもよい。

〔使用方法〕

本発明により得られるセラミックス成形用バインダーを
用いて、セラミックス成形体を製造する場合にはセラミ
ックス微粉体１００％に対してバインダーを固形分とし
て０．３〜２５．０％：好ましくは０．５〜２０．０％
用いるのがよい。対象となるセラミックス微粉体として
代表的なものは、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、
ベリリア、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、ＰＬＺＴ、フェライト−マンガン等の酸化
物系あるいは、複合酸化物系セラミックス微粉体、３ 及び炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロン等の非酸化物
系セラミックス微粉体があげられる。又、必要に応じて
水溶性可塑剤（たとえば、ポリエチレングリコール、グ
リセリン）、分散剤（たとえば、ポリアクリル酸ＮＨ，
塩、ポリアクリル酸−アクリル酸エステルＮＨ４塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル）、消泡剤等のバインダ
ー以外の成形助剤を併用してよい。

〔発明の効果〕

本発明のセラミックス成形用バインダーは、優れた成形
性に加えてバインダーの耐湿性と分散機能にもすぐれる
という利点がある。従って、（ｉ）鋳込成形、加圧成形
においては、一般に分散剤とバインダーとを併用するの
が常であるが、本発明のバインダーを１つ用いると２つ
の機能を有することから全体として少量の添加量でセラ
ミックス粉体の良好な分散性と成形性（バインダー性）
を達成できる。

（ｉｉ　）テープ成形においても、分散剤を必要とせ４ ずバインダー単品で良好な分散性、成形性を示し、成形
助剤の添加量を減らすことができる。

（ｉｉｉ　）更に大きな利点は成形体である化シーｉ・
の吸湿量が少く、■湿度による生シート物性の変化が少
ない。■生シート保存での耐湿度性があることが挙げら
れる。

にＶ）上記の点に加えて、水でイオン化してＣｒａ”Ｍ
ｇ２−等の２価や３価のイオンを出す焼結助剤やｐｂ”
−をイオン化しゃすいＰＺＴＳＰＬＺＴを含むセラミッ
クス粉体に対しても、バインダーの分散機能の低下が全
くみられず良好な性能を発揮する。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、実施例に示した「部
」及び「％」はいずれも重量基準である。

使用した共重合体の組成を表−１に、さらにそれを用い
て以下のようにして生シートを作成し評価した結果を表
−２に示す。

５ および比六Ｊ 焼結助剤として炭酸カルシウム、タルク、カオリン４％
を配合した９６％アルミナ（昭和電工ＡＬ−４５）２０
０ｇに、表−１記載のバインダー消泡剤及び水をスラリ
ー粘度が１〜５万ｃｐｓとなるように適当量加え、ボー
ルミルにより分散混合した。得られたスラリーをシリコ
ンコーティングポリエステルフィルム上にドクターブレ
ード１．２鶴でシート状に成形した。これを４５℃２ｈ
ｒ、８０℃ｌｈｒで乾燥し、その際の生シートの成形性
、生シートの表面状態及び柔軟性を評価した。さらに、
この生シートを再び上記配合量と同等の水を加え、その
生シートの再溶解性を評価した。又、生シートの吸湿量
についても評価した。

又、良好な生シートは脱脂、焼結すると、予想通り高密
度・高強度の焼結体が得られた。

尚、各種性能は次のようにして評価した。

〔成形性〕

○：シリコンコーティングポリエステルフィルムから容
易に剥離し、ヒビ割れのないシートが６ 得られた。

△：若干のヒビ割れのあるシートが得られた。

×：ヒビ割れてシート状にならなかった。

〔柔軟性〕

○：生シートをφ８ｆｉの丸棒に巻くことができた。

△：生シートをφ３鶴の丸棒に巻くことができるが、一
部ヒビ割れた。

×：生シートをφ３Ｎの丸棒に巻くことがきなかった。

〔表面状態〕

○：生シートの表面がスベスベで凝集物がない。

×：生シート表面がザラザラな凝集物の成形体である。

〔再分散性） ０：生シートが水又はアンモニア水に容易に分散した。

×：生シートが水又はアンモニア水に分散しないか、分
散しても凝集物があった。

〔吸湿性〕

１２０℃で１時間乾燥した生シートを各湿度条７ 件下で放置して、重量増加より吸湿量を測定した。

〔付着性〕

８０℃で１時間生シートを１回乾燥し、各湿度にてシー
トを１０枚積み重ねた上に、加重を加えて保存した。

その後、生シート間での付着性を評価した。

○：生シート間で接着しない。

△ニ一部接着している。

×：全て接着している。

８ ２０ 手続補正書 ３．１．２’＋ 平成　　年 月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）カルボキシル基又はスルホン酸基含有不飽和モノ
   マー ０．５〜１０．０重量％ （Ｂ）アミノ基含有不飽和モノマー ０．５〜１０．０重量％ （Ｃ）アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アク
   リル酸アルキルエステル及び／又はアルキレン基の炭素
   数が１〜４である（メタ）アクリル酸アルコキシアルキ
   ルエステルモノマ４０．０〜９０．０重量％ （Ｄ）下記の一般式で示されるモノマー ５．５〜５０．０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数１
   〜４のアルキル基又はフェニル基、ｎは２以上である。 ） の共重合体又はその塩を含有することを特徴とするセラ
   ミックス成形用バインダー。