JPH05295275A - 水性樹脂組成物 - Google Patents
水性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 室温においても短時間の硬化により、優れた
機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、基材
への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成する。 【構成】 水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重合体
(A)を主剤として含有し、該重合体(A)のうちの少
なくとも一部が2−オキサゾリン基と反応し得る官能基
を有する重合体(A1)であり、2−オキサゾリン基を
有する水溶性重合体(B)を前記重合体(A1)の架橋
剤として含有している水性樹脂組成物を用いる。
機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐久性、基材
への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成する。 【構成】 水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重合体
(A)を主剤として含有し、該重合体(A)のうちの少
なくとも一部が2−オキサゾリン基と反応し得る官能基
を有する重合体(A1)であり、2−オキサゾリン基を
有する水溶性重合体(B)を前記重合体(A1)の架橋
剤として含有している水性樹脂組成物を用いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は新規な水性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは、室温においても短時間で硬化し
て、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐
久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
し、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シー
リング剤等の分野に利用でき得る水性樹脂組成物に関す
る。
に関し、更に詳しくは、室温においても短時間で硬化し
て、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐
久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
し、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シー
リング剤等の分野に利用でき得る水性樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】水溶性、水希釈性もしくは水分散性のア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び
ポリオレフィン樹脂は水系であるが故に、火災や作業環
境、汚染の危険性がなく、かつ、その皮膜が優れた機械
的強度、可撓性、耐溶剤性を有するという特徴があり、
塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリン
グ剤等の樹脂成分として巾広く使用されているが、水溶
性、水希釈性もしくは水分散性にするために、親水基を
多量に含まざるを得ず、特に耐水性、耐久性等に問題が
あった。
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及び
ポリオレフィン樹脂は水系であるが故に、火災や作業環
境、汚染の危険性がなく、かつ、その皮膜が優れた機械
的強度、可撓性、耐溶剤性を有するという特徴があり、
塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリン
グ剤等の樹脂成分として巾広く使用されているが、水溶
性、水希釈性もしくは水分散性にするために、親水基を
多量に含まざるを得ず、特に耐水性、耐久性等に問題が
あった。
【0003】近年、かかる欠点を解消するための硬化剤
としてアミノプラスト樹脂(例えば水溶性メラミン樹
脂)、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物等を配合して
皮膜の諸性能を向上させる試みがなされている(特開昭
47−27241号公報、特開昭54−41940号公報、特開昭55−
164244号公報)。特開平2−99537号公報、及び、特公昭
63−48884号公報には、カルボキシル基を含有するラテ
ックスを、2−オキサゾリン基を含有するラテックスで
架橋させる硬化性組成物が開示されている。
としてアミノプラスト樹脂(例えば水溶性メラミン樹
脂)、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物等を配合して
皮膜の諸性能を向上させる試みがなされている(特開昭
47−27241号公報、特開昭54−41940号公報、特開昭55−
164244号公報)。特開平2−99537号公報、及び、特公昭
63−48884号公報には、カルボキシル基を含有するラテ
ックスを、2−オキサゾリン基を含有するラテックスで
架橋させる硬化性組成物が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】硬化剤としてメラミン
樹脂、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物を使用する場
合は、硬化剤が低分子化合物であるため、皮膜にした際
の耐水性、密着性や耐久性に問題があった。また、オキ
サゾリン基を含有するラテックスを使用する場合は、粒
子状であるが故に反応性基との架橋効率が悪く、硬化速
度、機械的強度、耐水性や耐溶剤性に問題があった。
樹脂、エポキシ樹脂、アジリジン系化合物を使用する場
合は、硬化剤が低分子化合物であるため、皮膜にした際
の耐水性、密着性や耐久性に問題があった。また、オキ
サゾリン基を含有するラテックスを使用する場合は、粒
子状であるが故に反応性基との架橋効率が悪く、硬化速
度、機械的強度、耐水性や耐溶剤性に問題があった。
【0005】この発明は、室温においても短時間で硬化
して、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、
耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
し得る水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
して、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、
耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
し得る水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性の
重合体(A)を主剤として含有し、該重合体(A)のう
ちの少なくとも一部が2−オキサゾリン基と反応し得る
官能基を有する重合体(A1)であり、2−オキサゾリ
ン基を有する水溶性重合体(B)を前記重合体(A1)
の架橋剤として含有している水性樹脂組成物を提供す
る。
に、この発明は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性の
重合体(A)を主剤として含有し、該重合体(A)のう
ちの少なくとも一部が2−オキサゾリン基と反応し得る
官能基を有する重合体(A1)であり、2−オキサゾリ
ン基を有する水溶性重合体(B)を前記重合体(A1)
の架橋剤として含有している水性樹脂組成物を提供す
る。
【0007】2−オキサゾリン基は、下記一般式(I)
で表される1価の有機基である。
で表される1価の有機基である。
【0008】
【化1】
【0009】〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明で使用する
重合体(A)は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性を
有する重合体である。重合体(A)の一部または全部が
2−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体
(A1)であり、重合体(A)の残部が前記官能基のな
い重合体(A2)である。重合体(A1)は、固形分換
算値で、重合体(A)全体100重量%に対して33〜
100重量%の範囲が好ましい。重合体(A1)の割合
が33重量%を下回ると、重合体(A1)の特徴を生か
しながら性能を向上させられないおそれがある。
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕この発明で使用する
重合体(A)は、水溶性、水希釈性もしくは水分散性を
有する重合体である。重合体(A)の一部または全部が
2−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する重合体
(A1)であり、重合体(A)の残部が前記官能基のな
い重合体(A2)である。重合体(A1)は、固形分換
算値で、重合体(A)全体100重量%に対して33〜
100重量%の範囲が好ましい。重合体(A1)の割合
が33重量%を下回ると、重合体(A1)の特徴を生か
しながら性能を向上させられないおそれがある。
【0010】この発明で使用する重合体(A1)として
は、2−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する水
溶性、水希釈性もしくは水分散性のアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹
脂等が挙げられ、これらからなる群から選ばれた1種ま
たは2種以上の重合体であれば特に制限なく使用でき
る。
は、2−オキサゾリン基と反応し得る官能基を有する水
溶性、水希釈性もしくは水分散性のアクリル樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリオレフィン樹
脂等が挙げられ、これらからなる群から選ばれた1種ま
たは2種以上の重合体であれば特に制限なく使用でき
る。
【0011】重合体(A1)中に含有されるオキサゾリ
ン基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシ
ル基及びその塩、無水カルボン酸基、メルカプト基等を
挙げることができ、これらを併用することもできるが、
オキサゾリン基との反応性の点からカルボキシル基、無
水カルボン酸基が特に好適である。官能基の量としては
特に制限されず、適宜選択すれば良いが、官能基1等量
当たりの分子量が100〜2万、好ましくは500〜1
万となる割合で官能基を含有させるのが良い。官能基が
多すぎると硬化皮膜が硬脆くなり、耐水性及び基材への
密着性が損なわれる傾向にあり、また逆に少なすぎると
硬化の程度が不充分であり、耐久性や耐水性等が損なわ
れる傾向にある。
ン基と反応し得る官能基としては、例えば、カルボキシ
ル基及びその塩、無水カルボン酸基、メルカプト基等を
挙げることができ、これらを併用することもできるが、
オキサゾリン基との反応性の点からカルボキシル基、無
水カルボン酸基が特に好適である。官能基の量としては
特に制限されず、適宜選択すれば良いが、官能基1等量
当たりの分子量が100〜2万、好ましくは500〜1
万となる割合で官能基を含有させるのが良い。官能基が
多すぎると硬化皮膜が硬脆くなり、耐水性及び基材への
密着性が損なわれる傾向にあり、また逆に少なすぎると
硬化の程度が不充分であり、耐久性や耐水性等が損なわ
れる傾向にある。
【0012】この発明において、重合体(A1)として
は公知のものを広く使用できる。例えば、アクリセット
19E、アクリセット210E、アクリセット260
E、アクリセット288E、アロロン453(いずれも
株式会社日本触媒製)等の水分散性あるいは水溶性アク
リル樹脂;ソフラネートAE−10、ソフラネートAE
−40(いずれも日本ソフラン加工株式会社製)、ハイ
ドランHW−110、ハイドランHW−131、ハイド
ランHW−135、ハイドランHW−320、ボンディ
ック72070(いずれも大日本インキ化学工業株式会
社製)、ポイズ710、ポイズ720(いずれも花王株
式会社製)、メルシー525、メルシー585、メルシ
ー414、メルシー455(いずれも東洋ポリマー株式
会社製)等の水分散性ポリウレタン樹脂;バイロナール
MD−1200、バイロナールMD−1400、バイロ
ナールMD−1930(いずれも東洋紡績株式会社
製)、WD3652、WJL6342(いずれもイース
トマンケミカル社製)等の水分散性ポリエステル樹脂;
イソバン−10、イソバン−06、イソバン−04(い
ずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製)、プリマ
コール5981、プリマコール5983、プリマコール
5990、プリマコール5991(いずれもダウ・ケミ
カル社製)等の水溶性、水希釈性もしくは水分散性のポ
リオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
は公知のものを広く使用できる。例えば、アクリセット
19E、アクリセット210E、アクリセット260
E、アクリセット288E、アロロン453(いずれも
株式会社日本触媒製)等の水分散性あるいは水溶性アク
リル樹脂;ソフラネートAE−10、ソフラネートAE
−40(いずれも日本ソフラン加工株式会社製)、ハイ
ドランHW−110、ハイドランHW−131、ハイド
ランHW−135、ハイドランHW−320、ボンディ
ック72070(いずれも大日本インキ化学工業株式会
社製)、ポイズ710、ポイズ720(いずれも花王株
式会社製)、メルシー525、メルシー585、メルシ
ー414、メルシー455(いずれも東洋ポリマー株式
会社製)等の水分散性ポリウレタン樹脂;バイロナール
MD−1200、バイロナールMD−1400、バイロ
ナールMD−1930(いずれも東洋紡績株式会社
製)、WD3652、WJL6342(いずれもイース
トマンケミカル社製)等の水分散性ポリエステル樹脂;
イソバン−10、イソバン−06、イソバン−04(い
ずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製)、プリマ
コール5981、プリマコール5983、プリマコール
5990、プリマコール5991(いずれもダウ・ケミ
カル社製)等の水溶性、水希釈性もしくは水分散性のポ
リオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【0013】この発明においては必要に応じて、2−オ
キサゾリン基と反応し得る官能基を有しない水溶性、水
希釈性もしくは水分散性の重合体(A2)が使用され
る。重合体(A2)を使用することにより、基材への密
着性、塗工性、顔料混和性等が向上する場合がある。使
用される重合体(A2)としては公知の水性ラテックス
などを広く使用できる。水性ラテックスの具体例は、ア
クリル系水分散液、酢酸ビニル系水分散液、スチレン−
ブタジエン系水分散液、天然ゴムラテックス等を挙げる
ことができる。上記水性体テックスなどの重合体(A
2)に、2−オキサゾリン基と反応し得る官能基(たと
えば、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基)を導
入すると重合体(A1)として使用できる。
キサゾリン基と反応し得る官能基を有しない水溶性、水
希釈性もしくは水分散性の重合体(A2)が使用され
る。重合体(A2)を使用することにより、基材への密
着性、塗工性、顔料混和性等が向上する場合がある。使
用される重合体(A2)としては公知の水性ラテックス
などを広く使用できる。水性ラテックスの具体例は、ア
クリル系水分散液、酢酸ビニル系水分散液、スチレン−
ブタジエン系水分散液、天然ゴムラテックス等を挙げる
ことができる。上記水性体テックスなどの重合体(A
2)に、2−オキサゾリン基と反応し得る官能基(たと
えば、カルボキシル基、メルカプト基等の官能基)を導
入すると重合体(A1)として使用できる。
【0014】この発明で使用される水溶性の重合体
(B)は、付加重合性オキサゾリン(a)及び必要に応
じて少なくとも1種の他の単量体(b)を重合してなる
ものである。この発明において付加重合性オキサゾリン
(a)とは、下記一般式(II)によって表されるもので
ある。
(B)は、付加重合性オキサゾリン(a)及び必要に応
じて少なくとも1種の他の単量体(b)を重合してなる
ものである。この発明において付加重合性オキサゾリン
(a)とは、下記一般式(II)によって表されるもので
ある。
【0015】
【化2】
【0016】〔式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、R5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕具体例としては、
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチ
ル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−
オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリ
ン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリ
ン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリ
ンを挙げることができ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物を使用することができる。中で
も、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的に
も入手し易く好適である。
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、R5 は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕具体例としては、
2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチ
ル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−
オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリ
ン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリ
ン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリ
ンを挙げることができ、これらの群から選ばれる1種ま
たは2種以上の混合物を使用することができる。中で
も、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的に
も入手し易く好適である。
【0017】付加重合性オキサゾリン(a)の使用量は
特に限定されるものではないが、重合体(B)を得る際
に使用する単量体混合物中、5重量%以上であることが
好ましい。5重量%未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体(b)とは、オキサゾリン基と
反応しない、付加重合性オキサゾリン(a)と共重合可
能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミ
ノエチルおよびその塩等の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)ア
クリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,
β−不飽和単量体類;スチレン、α−メチルスチレン、
スチレンスルホン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香
族単量体類が挙げられ、これらの1種または2種以上の
混合物を使用することができる。
特に限定されるものではないが、重合体(B)を得る際
に使用する単量体混合物中、5重量%以上であることが
好ましい。5重量%未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体(b)とは、オキサゾリン基と
反応しない、付加重合性オキサゾリン(a)と共重合可
能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミ
ノエチルおよびその塩等の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリルニトリル等の不飽和ニトリル類;
(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)ア
クリルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エ
チレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,
β−不飽和単量体類;スチレン、α−メチルスチレン、
スチレンスルホン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香
族単量体類が挙げられ、これらの1種または2種以上の
混合物を使用することができる。
【0018】水溶性の重合体(B)は、付加重合性オキ
サゾリン(a)及び必要に応じて少なくとも1種の他の
単量体(b)を、従来公知の重合法によって水性媒体中
で溶液重合を行うことにより製造できる。使用できる水
性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はない
が、例示すれば、水;または、水とメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等の混合溶液が挙げられる。
サゾリン(a)及び必要に応じて少なくとも1種の他の
単量体(b)を、従来公知の重合法によって水性媒体中
で溶液重合を行うことにより製造できる。使用できる水
性媒体は、水と混合可能なものであれば特に制限はない
が、例示すれば、水;または、水とメタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセト
ン、メチルエチルケトン等の混合溶液が挙げられる。
【0019】重合体(B)に水溶性を付与するために
は、単量体混合物中の親水性単量体の割合が50重量%
以上、好ましくは70重量%以上である。親水性単量体
とは、付加重合性オキサゾリン(a)および他の単量体
(b)の中の、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその
塩、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メ
タ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
は、単量体混合物中の親水性単量体の割合が50重量%
以上、好ましくは70重量%以上である。親水性単量体
とは、付加重合性オキサゾリン(a)および他の単量体
(b)の中の、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその
塩、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)
アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メ
タ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0020】この発明における、重合体(A1)と水溶
性の重合体(B)との配合割合は、特に限定されるもの
ではないが、重合体(A1)100重量部に対して重合
体(B)1〜50重量部の範囲が好ましく、1〜20重
量部の範囲がより好ましい。1重量部未満の量では硬化
の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれ、
50重量部より多くなると基材への密着性が損なわれる
傾向にある。
性の重合体(B)との配合割合は、特に限定されるもの
ではないが、重合体(A1)100重量部に対して重合
体(B)1〜50重量部の範囲が好ましく、1〜20重
量部の範囲がより好ましい。1重量部未満の量では硬化
の程度が不充分であり、耐久性、耐水性等が損なわれ、
50重量部より多くなると基材への密着性が損なわれる
傾向にある。
【0021】この発明の組成物は、この発明の目的を損
なわない範囲で必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機また
は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿
潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を添加すること
も可能である。この発明の組成物を製造するに際して
は、特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く適用
でき、例えば、重合体(A)の水溶液、水希釈液もしく
は水分散液に、水溶性の重合体(B)と必要に応じてそ
の他添加剤を適宜添加、混合すれば良い。そして、塗
料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング
剤に使用するに際しては、ロールコーター、スプレー、
浸漬、刷毛塗り等当該業者で慣用の方法で基材に塗布す
れば良い。硬化は室温で1日〜2週間で行うことができ
るが、必要であれば120℃で30分間程度のような加
熱により行うこともできる。
なわない範囲で必要に応じて、溶剤、可塑剤、無機また
は有機の充填剤、着色顔料、染料、増粘剤、分散剤、湿
潤剤、消泡剤、防腐防カビ剤、防錆剤等を添加すること
も可能である。この発明の組成物を製造するに際して
は、特に限定されず、当該業者で慣用の手段を広く適用
でき、例えば、重合体(A)の水溶液、水希釈液もしく
は水分散液に、水溶性の重合体(B)と必要に応じてそ
の他添加剤を適宜添加、混合すれば良い。そして、塗
料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング
剤に使用するに際しては、ロールコーター、スプレー、
浸漬、刷毛塗り等当該業者で慣用の方法で基材に塗布す
れば良い。硬化は室温で1日〜2週間で行うことができ
るが、必要であれば120℃で30分間程度のような加
熱により行うこともできる。
【0022】
【作用】この発明の水性樹脂組成物は、オキサゾリン基
と反応し得る官能基を有する特定の重合体(A1)がオ
キサゾリン基を有する重合体(B)と反応して架橋構造
を形成する。水系の重合体(A)と水溶性の重合体
(B)を含有しているため、種々の主剤に対して相溶性
が良く、室温においても緻密に硬化し、硬化に際して加
熱装置等の多大な設備を必要としない。該組成物は、硬
化して優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、
耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
する。このため、該組成物は、塗料、表面処理剤、コー
ティング剤、接着剤、シーリング剤等の分野で好適に使
用され得る。
と反応し得る官能基を有する特定の重合体(A1)がオ
キサゾリン基を有する重合体(B)と反応して架橋構造
を形成する。水系の重合体(A)と水溶性の重合体
(B)を含有しているため、種々の主剤に対して相溶性
が良く、室温においても緻密に硬化し、硬化に際して加
熱装置等の多大な設備を必要としない。該組成物は、硬
化して優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、
耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を形成
する。このため、該組成物は、塗料、表面処理剤、コー
ティング剤、接着剤、シーリング剤等の分野で好適に使
用され得る。
【0023】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「%」は
「重量%」、「部」は「重量部」を示す。 −製造例1(重合体(B)の製造例)− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフ
ラスコに、脱イオン水1350部、過硫酸ソーダ5部、
2−イソプロペニル−2−オキサゾリン120部及びア
クリル酸エチル30部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら50℃に加熱した。フラスコ内の温度を50
±1℃に保ち、10時間攪拌を続けて反応を完結させた
後冷却し、不揮発分10.2%のオキサゾリン基含有重
合体水溶液(1)を得た。この重合体の数平均分子量は
約2万であった。
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り、「%」は
「重量%」、「部」は「重量部」を示す。 −製造例1(重合体(B)の製造例)− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えたフ
ラスコに、脱イオン水1350部、過硫酸ソーダ5部、
2−イソプロペニル−2−オキサゾリン120部及びア
クリル酸エチル30部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら50℃に加熱した。フラスコ内の温度を50
±1℃に保ち、10時間攪拌を続けて反応を完結させた
後冷却し、不揮発分10.2%のオキサゾリン基含有重
合体水溶液(1)を得た。この重合体の数平均分子量は
約2万であった。
【0024】−製造例2(重合体(B)の製造例)− 製造例1と同様のフラスコに、脱イオン水1350部、
過硫酸ソーダ5部、2−イソプロペニル−2−オキサゾ
リン150部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら50℃に加熱した。フラスコ内の温度を50±1℃に
保ち、10時間攪拌を続けて反応を完結させた後冷却
し、不揮発分10.2%のオキサゾリン基含有重合体水
溶液(2)を得た。この重合体の数平均分子量は約2万
であった。
過硫酸ソーダ5部、2−イソプロペニル−2−オキサゾ
リン150部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しなが
ら50℃に加熱した。フラスコ内の温度を50±1℃に
保ち、10時間攪拌を続けて反応を完結させた後冷却
し、不揮発分10.2%のオキサゾリン基含有重合体水
溶液(2)を得た。この重合体の数平均分子量は約2万
であった。
【0025】−製造例3(比較用の重合体の製造例)− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロー
トを備えたフラスコに、脱イオン水782.4部及びハ
イテノールN−08(第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩)15%水溶液128部を仕込み、適量の28%アン
モニア水でpH9.0に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら70℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
5%水溶液64部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル288部、スチレン288部及び2−
イソプロペニル−2−オキサゾリン64部からなる単量
体混合物を3時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガ
スを吹き込み続け、フラスコ内の温度を70±1℃に保
った。滴下終了後も2時間同じ温度に保った後、内温を
80℃に昇温させて1時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分39.8%、pH8.0の
オキサゾリン基含有重合体水性分散液(3)を得た。
トを備えたフラスコに、脱イオン水782.4部及びハ
イテノールN−08(第一工業製薬株式会社製のポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
塩)15%水溶液128部を仕込み、適量の28%アン
モニア水でpH9.0に調整し、ゆるやかに窒素ガスを
流しながら70℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの
5%水溶液64部を注入し、続いて予め調整しておいた
アクリル酸ブチル288部、スチレン288部及び2−
イソプロペニル−2−オキサゾリン64部からなる単量
体混合物を3時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガ
スを吹き込み続け、フラスコ内の温度を70±1℃に保
った。滴下終了後も2時間同じ温度に保った後、内温を
80℃に昇温させて1時間攪拌を続けて反応を完結させ
た。その後冷却し、不揮発分39.8%、pH8.0の
オキサゾリン基含有重合体水性分散液(3)を得た。
【0026】−実施例1〜4及び比較例1〜5− 表1に記した配合により水分散液を調整し、20±0.
5℃、75±3%RHの条件下で四フッ化エチレン樹脂
(デュポン社の商品名「テフロン」)製の板にキャスト
した後、1昼夜乾燥して約0.3mm厚のフィルムを作
製した。得られたフィルムは7日間、同じ条件下に放置
した後試験片とし、以下のテストを行った。 1)耐溶剤性 室温においてアセトン中に試験片を72時間浸漬して、
その膨潤率ならびに溶出率を下記の式に従って算出し
た。
5℃、75±3%RHの条件下で四フッ化エチレン樹脂
(デュポン社の商品名「テフロン」)製の板にキャスト
した後、1昼夜乾燥して約0.3mm厚のフィルムを作
製した。得られたフィルムは7日間、同じ条件下に放置
した後試験片とし、以下のテストを行った。 1)耐溶剤性 室温においてアセトン中に試験片を72時間浸漬して、
その膨潤率ならびに溶出率を下記の式に従って算出し
た。
【0027】膨潤率=((浸漬後の長さ−浸漬前の長さ)/
浸漬前の長さ) × 100 (%) 溶出率=((浸漬前の重量−浸漬乾燥後の重量)/浸漬前の
重量) × 100 (%) 2)フィルム強度 インストロン引張試験機を用い、引張速度10cm/分
で測定した。 3)耐沸水性 沸水中に4時間浸漬後のフィルム外観を観察した。
浸漬前の長さ) × 100 (%) 溶出率=((浸漬前の重量−浸漬乾燥後の重量)/浸漬前の
重量) × 100 (%) 2)フィルム強度 インストロン引張試験機を用い、引張速度10cm/分
で測定した。 3)耐沸水性 沸水中に4時間浸漬後のフィルム外観を観察した。
【0028】なお、表1中の水分散性ポリエステル樹
脂、水溶性メラミン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン
系化合物は以下の通りである。 ・水分散性ポリエステル樹脂(カルボキシル基含有) バイロナールMD−1930(東洋紡績株式会社製) ・水溶性メラミン化合物(N−メチロール基含有) スミテックスレジンM−3(住友化学工業株式会社製) ・エポキシ樹脂(エポキシ基含有) エピクロン85−75W(大日本インキ化学工業株式会
社製) ・アジリジン系化合物(アジリジン基含有) ケミタイトDZ−22E(株式会社日本触媒製)
脂、水溶性メラミン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン
系化合物は以下の通りである。 ・水分散性ポリエステル樹脂(カルボキシル基含有) バイロナールMD−1930(東洋紡績株式会社製) ・水溶性メラミン化合物(N−メチロール基含有) スミテックスレジンM−3(住友化学工業株式会社製) ・エポキシ樹脂(エポキシ基含有) エピクロン85−75W(大日本インキ化学工業株式会
社製) ・アジリジン系化合物(アジリジン基含有) ケミタイトDZ−22E(株式会社日本触媒製)
【0029】
【表1】
【0030】−実施例5〜8及び比較例6〜9− 表2に記した配合により水分散液を調整した。これらを
用いて、下記貼合せ条件にて建材用ポリオレフィンシー
ト(コロナ放電処理品、0.08mm厚)とタイプI合
板(2.7mm厚)とを貼合せた。 〔貼合せ条件〕 塗布量 :12g/30cm2 塗布方法 :手動ロール プレス条件:0.5kg/cm2 で3時間プレス(室温) 養生 :室温5日間 得られた貼合せ合板の常態強度、耐水強度、耐熱強度及
び耐沸水強度を以下の方法に従って測定した。ピーリン
グ強度はインストロン引張試験機を用い、引張速度30
cm/分で測定した。
用いて、下記貼合せ条件にて建材用ポリオレフィンシー
ト(コロナ放電処理品、0.08mm厚)とタイプI合
板(2.7mm厚)とを貼合せた。 〔貼合せ条件〕 塗布量 :12g/30cm2 塗布方法 :手動ロール プレス条件:0.5kg/cm2 で3時間プレス(室温) 養生 :室温5日間 得られた貼合せ合板の常態強度、耐水強度、耐熱強度及
び耐沸水強度を以下の方法に従って測定した。ピーリン
グ強度はインストロン引張試験機を用い、引張速度30
cm/分で測定した。
【0031】常態強度 :20℃、60%RHでの18
0度ピーリング強度を測定した。 耐水強度 :20℃の水中に20時間放置し、濡れたま
までの180度ピーリング強度を測定した。 耐熱強度 :60℃で1時間放置した直後での180度
ピーリング強度を測定した。
0度ピーリング強度を測定した。 耐水強度 :20℃の水中に20時間放置し、濡れたま
までの180度ピーリング強度を測定した。 耐熱強度 :60℃で1時間放置した直後での180度
ピーリング強度を測定した。
【0032】耐沸水強度:沸水中に4時間浸漬後、20
℃の水中に30分間放置し、濡れたままでの180度ピ
ーリング強度を測定した。 なお、表2中の水溶性ポリオレフィン系樹脂、水分散性
ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系水分散液は以下の通り
である。 ・水溶性ポリオレフィン系樹脂(カルボキシル基含有) イソバン−06(クラレイソプレンケミカル株式会社
製)100部を水247部中に分散した後、25%アン
モニア水53部を加えて得られた水溶液 ・水分散性ポリウレタン樹脂(カルボキシル基含有) ハイドランHW311(大日本インキ化学工業株式会社
製) ・酢酸ビニル系水分散液(2−オキサゾリン基と反応し
得る官能基含有せず) ボンドCV270L(コニシ株式会社製)
℃の水中に30分間放置し、濡れたままでの180度ピ
ーリング強度を測定した。 なお、表2中の水溶性ポリオレフィン系樹脂、水分散性
ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル系水分散液は以下の通り
である。 ・水溶性ポリオレフィン系樹脂(カルボキシル基含有) イソバン−06(クラレイソプレンケミカル株式会社
製)100部を水247部中に分散した後、25%アン
モニア水53部を加えて得られた水溶液 ・水分散性ポリウレタン樹脂(カルボキシル基含有) ハイドランHW311(大日本インキ化学工業株式会社
製) ・酢酸ビニル系水分散液(2−オキサゾリン基と反応し
得る官能基含有せず) ボンドCV270L(コニシ株式会社製)
【0033】
【表2】
【0034】−実施例9〜12及び比較例10〜17− 表3に記した配合により水分散液を調整し、20±0.
5℃、75±3%RHの条件下で四フッ化エチレン樹脂
(デュポン社製の商品名「テフロン」)製の板にキャス
トした後、1昼夜乾燥して約0.3mm厚のフィルムを
作製した。得られたフィルムを7日間、同じ条件下に放
置したものと、120℃で5分間硬化させたものを試験
片とし、以下のテストを行った。 4)耐溶剤性 室温においてキシレン中に試験片を24時間浸漬して、
その膨潤率ならびに溶出率を下記の式に従って算出し
た。
5℃、75±3%RHの条件下で四フッ化エチレン樹脂
(デュポン社製の商品名「テフロン」)製の板にキャス
トした後、1昼夜乾燥して約0.3mm厚のフィルムを
作製した。得られたフィルムを7日間、同じ条件下に放
置したものと、120℃で5分間硬化させたものを試験
片とし、以下のテストを行った。 4)耐溶剤性 室温においてキシレン中に試験片を24時間浸漬して、
その膨潤率ならびに溶出率を下記の式に従って算出し
た。
【0035】膨潤率=((浸漬後の重量−浸漬前の重量)/
浸漬前の長さ) × 100 (%) 溶出率=((浸漬前の重量−浸漬乾燥後の重量)/浸漬前の
重量) × 100 (%) 表3中の水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルション、
水溶性メラミン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン系化
合物は以下の通りである。 ・水溶性アクリル樹脂(カルボキシル基含有) アロロン453(株式会社日本触媒製) ・アクリルエマルション(カルボキシル基含有) アクリセット210E(株式会社日本触媒製) ・水溶性メラミン化合物(N−メチロール基含有) スミテックスレジンM−3(住友化学工業株式会社製) ・エポキシ樹脂(エポキシ基含有) エピクロン85−75W(大日本インキ化学工業株式会
社製) ・アジリジン系化合物(アジリジン基含有) ケミタイトDZ−22E(株式会社日本触媒製)
浸漬前の長さ) × 100 (%) 溶出率=((浸漬前の重量−浸漬乾燥後の重量)/浸漬前の
重量) × 100 (%) 表3中の水溶性アクリル樹脂、アクリルエマルション、
水溶性メラミン化合物、エポキシ樹脂、アジリジン系化
合物は以下の通りである。 ・水溶性アクリル樹脂(カルボキシル基含有) アロロン453(株式会社日本触媒製) ・アクリルエマルション(カルボキシル基含有) アクリセット210E(株式会社日本触媒製) ・水溶性メラミン化合物(N−メチロール基含有) スミテックスレジンM−3(住友化学工業株式会社製) ・エポキシ樹脂(エポキシ基含有) エピクロン85−75W(大日本インキ化学工業株式会
社製) ・アジリジン系化合物(アジリジン基含有) ケミタイトDZ−22E(株式会社日本触媒製)
【0036】
【表3】
【0037】表1、表2及び表3から明らかなように、
この発明の水性樹脂組成物は、室温においても短時間で
硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を
形成し得るものである。
この発明の水性樹脂組成物は、室温においても短時間で
硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐溶剤性、耐熱
性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を有する皮膜を
形成し得るものである。
【0038】
【発明の効果】この発明の水性樹脂組成物は、室温にお
いても短時間で硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐
溶剤性、耐熱性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を
有する皮膜を形成し得るものである。従って、この発明
の水性樹脂組成物は、塗料、表面処理剤、コーティング
剤、接着剤、シーリング剤等の各種用途に有効に使用で
きるものである。
いても短時間で硬化し、優れた機械的強度、耐水性、耐
溶剤性、耐熱性、耐久性、基材への密着性等の諸性能を
有する皮膜を形成し得るものである。従って、この発明
の水性樹脂組成物は、塗料、表面処理剤、コーティング
剤、接着剤、シーリング剤等の各種用途に有効に使用で
きるものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年11月6日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0017
【補正方法】変更
【補正内容】
【0017】付加重合性オキサゾリン(a)の使用量は
特に限宝されるものではないが、重合体(B)を得る際
に使用する単量体混合物中、5重量%以上であることが
好ましい。5重量%未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体(b)とは、オキサゾリン基と
反応しない、付加重合性オキサゾリン(a)と共重合可
能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミ
ノエチルおよびその塩等の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル
酸アンモニウム等の(メタ)アクリル酸塩類;(メタ)
アクリロニトリル酸の不飽和ニトリル類;(メタ)アク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド
等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和単量
体類;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香族単量体類等が
挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用
することができる。
特に限宝されるものではないが、重合体(B)を得る際
に使用する単量体混合物中、5重量%以上であることが
好ましい。5重量%未満の量では硬化の程度が不充分で
あり、耐久性、耐水性等が損なわれる傾向にある。この
発明において他の単量体(b)とは、オキサゾリン基と
反応しない、付加重合性オキサゾリン(a)と共重合可
能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル
酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−アミ
ノエチルおよびその塩等の(メタ)アクリル酸エステル
類;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル
酸アンモニウム等の(メタ)アクリル酸塩類;(メタ)
アクリロニトリル酸の不飽和ニトリル類;(メタ)アク
リルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、
N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド
等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和単量
体類;スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等のα,β−不飽和芳香族単量体類等が
挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物を使用
することができる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】重合体(B)に水溶性を付与するために
は、単量体混合物中の親水性単量体の割合が50重量%
以上、好ましくは70重量%以上である。親水性単量体
とは、付加重合性オキサゾリン(a)および他の単量体
(b)の中の、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその
塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル
酸アンモニウム、(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエ
チル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
は、単量体混合物中の親水性単量体の割合が50重量%
以上、好ましくは70重量%以上である。親水性単量体
とは、付加重合性オキサゾリン(a)および他の単量体
(b)の中の、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコー
ル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチルおよびその
塩、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル
酸アンモニウム、(メタ)アクリルアミド、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエ
チル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニト
リル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
Claims (2)
- 【請求項1】 水溶性、水希釈性もしくは水分散性の重
合体(A)を主剤として含有し、該重合体(A)のうち
の少なくとも一部が2−オキサゾリン基と反応し得る官
能基を有する重合体(A1)であり、2−オキサゾリン
基を有する水溶性重合体(B)を前記重合体(A1)の
架橋剤として含有している水性樹脂組成物。 - 【請求項2】 重合体(A1)がアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリオレフィン樹
脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の水
性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP10327392A JP3191978B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 水性樹脂組成物 |
| US08/038,199 US5300602A (en) | 1992-03-30 | 1993-03-26 | Process for producing water-soluble polymer and water-soluble polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10327392A JP3191978B2 (ja) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | 水性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05295275A true JPH05295275A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3191978B2 JP3191978B2 (ja) | 2001-07-23 |
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ID=14349780
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10327392A Expired - Fee Related JP3191978B2 (ja) | 1992-03-30 | 1992-04-22 | 水性樹脂組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3191978B2 (ja) |
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| EP0611095A1 (en) * | 1993-02-08 | 1994-08-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-based coating composition |
| JPH07278383A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 水性樹脂組成物 |
| EP0676446A4 (en) * | 1993-10-22 | 1996-04-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | HARDENABLE RESIN COMPOSITIONS. |
| EP0722116A1 (en) * | 1995-01-12 | 1996-07-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antistatic film bases and photographic elements comprising said antistatic film bases |
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1992
- 1992-04-22 JP JP10327392A patent/JP3191978B2/ja not_active Expired - Fee Related
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