JPH03229712A - エチレン―四弗化エチレン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なエチレン−四弗化エチレン系共重合体
に関し、更に詳しく言えば特定のフルオロビニルエーテ
ルを少量共重合させてなる物性の改良された新規なエチ
レン−四弗化エチレン系共重合体に関するものである。

［従来の技術〕 従来、四弗化エチレンとエチレンとを重合開始源の作用
により共重合せしめ、耐薬品性、耐熱性、電気的特性な
どの優れたエチレン−四弗化エチレン系共重合体を製造
する方法は知られている。而して、該共重合体は、その
優れた性質と共に加熱熔融成形加工が可能であるために
、各種成形加工物、電線被覆、ライニング、コーティン
グなどの材料として広範囲に使用可能である。

而して、エチレン−四弗化エチレン系共重合体の高温機
械的特性、特に高温張力特性を改良するために、テロー
ゲン活性がなく、且つ少なくとも２個の炭素原子を含む
側鎖を与える補助量の共重合可能なビニルモノマーを共
重合させる方法が提案されている。例えば、特公昭４７
−２３６７１号公報、米国特許第３６２４２５０号明細
書、英国特許第１２９２６４３号明細書などを参照。か
かる方法によれば、エチレン−四弗化エチレン系共重合
体の針金被覆が高温でもろくなり、低い応力でひび割れ
るという欠点が解消され得る。

然るに、従来提案されているかさ高い側鎖を有するビニ
ルモノマーを使用する場合には、高温張力特性の改良に
対して有利な結果を与え得るが、工業的実施に対して種
々の不利が認められる。例えばＣＦ、＝ＣＦ−Ｃ，Ｆ、
、　ＣＦ、＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ、など一般式ＣＦ２＝ＣＦ−
Ｒｆで表わされるパーフルオロオレフィンを添加してエ
チレンと四弗化エチレンの共重合を実施する場合には、
共重合反応速度が著しく低下する。また、ＣＦ、＝ＣＦ
−Ｃ１，−ＣｆＣＦ、）、ＯＨあるいはＣＨ２＝ＣＨ−
０−Ｃ−ＣＨ，のようなハイドロフル１ オロオレフィン、ビニルエステルなどは、生成共重合体
の耐熱性を低下せしめ、例えば室温での伸度が初期の５
０％まで低下する加熱老化時間を測定する試験（加熱温
度２３０℃）において２００時間以上の耐熱性を示すエ
チレン−四弗化エチレン系共重合体が、かかる側鎖の導
入により８０〜１００時間以下の耐熱性に低下せしめら
れるなどの不利を例示し得る。

特に、前記米国特許第３６２４２５０号明細書や英国特
許第１２９２６４３号明細書においては、かさ高い側鎖
を与えるビニルモノマーであっても、側鎖に多重結合を
含むものあるいは酸性基、エステル基などを含むものが
除かれている。例えば、ビニルエステル、不飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが除かれ
ている。かかるビニルモノマーが除かれている理由につ
いては必ずしも明確でないが、前記の如く耐熱老化性そ
の他が不良となるためであろうと考えられる。実際にも
、酢酸ビニルの如きは、相当量共重合させないと高温張
力特性の改良が困難であり、その結果、前記の如き耐熱
老化性、引張クリープ性の低下を招くことになる。

［発明が解決しようとする問題点］ 耐熱老化性、引張クリープ性の低下を抑え、高温張力特
性を改良する手段として、特公昭５９−５０１６２号に
一般式ＣＦ２＝ＣＦＯｆＣＦ２）、、ＣＯＸで表わされ
るフルオロビニルエーテルを使用する方法が提案されて
いる。しかしながらこの方法では膜性成形条件下で発泡
、着色を生ずるという問題があった。

［発明を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべ（なされたものであり
、四弗化エチレンに基づく単位／エチレンに基づく単位
の含有モル比が７０／３０〜４０／６０であり、一般式 ％式％ （ｎは１〜３の整数） で表わされるフルオロビニルエーテルに基づく単位の含
有量が０．１〜１０モル％であり、本文中で定義される
容量流速が１０〜５００ｍｍ”／ｓｅｃであることを特
徴とするエチレン−四弗化エチレン系共重合体を提供す
るものである。

本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、次
の様に定義され、分子量の目安となるものである。即ち
、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所定荷
重３０ｋｇ／ｃｍ２のもとに、ノズル径１ｍｍ、ランド
２ｍｍのノズルより１ｇの試料を押出し、その際の単位
時間に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、「
容量流速」として定義され、その単位はｍｍ３／ｓｅｅ
である。ここにおいて、所定温度とは、特定のエチレン
−四弗化エチレン系共重合体の成形可能な温度領域（流
動開始温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ
流動開始温度に近い温度が採用される。而して、本発明
における特定の共重合体に対しては、３００℃が選定さ
れる。

以下に述べる実施例においては全て３００℃の温度を採
用した。

本発明におけるエチレン−四弗化エチレン系共重合体は
、四弗化エチレンに基づく単位／エチレンに基づく単位
の含有モル比が７０／３０〜４０／６０である。四弗化
エチレンに基づく単位の量が少なすぎると耐薬品性、耐
熱性などが低下し、好ましくない。また、多すぎるもの
は実質上製造が難しく、また、製造できても生産効率が
悪くなり、好ましくない。特に、その割合が６０／４０
〜４５１５５であるものが好ましい。

また、ＣＦｚ”ＣＦＯｆＣＦ２ＣＦＯ）、ＣＦ２ＣＦ２
５Ｏ□Ｆ　（ｎは１〜３の整数）で表わされるフルオロ
ビニルエーテルに基づく単位を０．１−１０モル％の割
合で含有する。

特定フルオロビニルエーテルに基づく単位の含有量が余
りに少な過ぎると、高温機械的特性の改良効果が認めら
れないが、また余りに多過ぎると、エチレン−四弗化エ
チレン系共重合体の引張クリープ、耐熱老化性などが低
下し、過度にやわらかいものになってしまう。本発明に
より得られるエチレン−四弗化エチレン系共重合体は、
特定のフルオロビニルエーテルに基づく単位を含まない
エチレン−四弗化エチレン系共重合体の高温の、例えば
２００℃における引張強度、極限伸度がそれぞれ〜２０
ｋｇ／ｃｍ２、〜４０％であるのに対し、それぞれ３０
ｋｇ／ｃｍ２、特に４０〜８０ｋｇ／ｃｍ２．２００％
以上、特に４００〜６００％と改良され、針金被覆が高
温でもろ（なり、低い応力でひび割れるという欠点が解
消される。特に０．３〜５モル％の割合で含有するもの
が好ましい。

また、特定のフルオロビニルエーテルとしては、入手の
容易性、四弗化エチレン、エチレンとの共重合反応性な
どからｎが１のもの、すなまた、本発明の新規なエチレ
ン−四弗化エチレン系共重合体は、容量流速が１０〜５
００ｍｍ３７ｓｅｃ　、好ましくは２０〜３０ｍｍ’／
ｓｅｃである。

かかる容量流速範囲にあるために、押出成形、射出成形
の如き加熱熔融成形が可能であり、粉体塗装、ディスバ
ージョン塗装などにおいても焼付などが容易である。又
、本発明における好適な新規共重合体は、流動開始温度
が２４０℃以上、好ましくは２５０〜２８０°Ｃであり
、熱分解開始温度が３１０℃以上、好ましくは３３０〜
３７０°Ｃである。従って、前記の通り加熱熔融成形加
工が容易であると共に、耐熱性にも優れており、更にか
かる諸特性が保持された状態で高温張力特性などが改良
されている。

本発明において、好適な新規共重合体を製造するには、
四弗化エチレン／エチレンの反応モル比は通常２．３５
以上、好ましくは３以上が採用される。即ち、好ましい
態様においては、共重合反応系における四弗化エチレン
モノマーとエチレンモノマーの割合が前記範囲に保持さ
れる様に実施される。例えば、四弗化エチレン／エチレ
ンの仕込モル比を前記範囲から選定し、共重合反応の進
行によって消費される分を補充しながら、共重合反応を
実施するなどである。

従って、本発明方法においては、四弗化エチレン／エチ
レンの仕込モル比を７０／　３０〜９５１５、好ましく
は７５／２５〜８５／１５の範囲から選定し、共重合反
応進行中に四弗化エチレン／エチレンのモル比が４０／
　６０〜７０／　３０、好ましくは４５／　５５〜６０
／　４０のモノマー混合物を補充しながら、共重合反応
を実施するのが望ましい。かくして、四弗化エチレン含
有量４０〜７０モル％、特に４５〜６０モル％のエチレ
ン−四弗化エチレン系共重合体が得られる。

特定のフルオロビニルエーテルについても、前記の割合
を保持して共重合反応を実施した方が望ましく、通常は
共重合反応の進行により消費された分を補充しながら実
施するのが好適である。本発明においては、生成共重合
体中に特定のフルオロビニルエーテルが少量共重合して
含有されるが、通常は０．１−１０モル％程度、特に０
．３〜５モル％程度の含有量が望ましい。

従って、共重合反応進行中に、四弗化エチレン及びエチ
レンと共に、特定のフルオロビニルニー５チルを０．１
〜ｌＯモル％、好ましくは０．３〜５モル％の濃度で補
充するのが望ましい。かくして、特定のフルオロビニル
エーテルが０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５
モル％共重合されたエチレン−四弗化エチレン系共重合
体が得られる。なお、生成共重合体中の特定フルオロビ
ニルエーテルの含有量は、重合槽中に導入した各モノマ
ー量と重合終了後に回収した各モノマー量の差より算出
する。

共重合反応は、不活性有機溶媒又は水性媒体を使用し或
は使用せずに、パーオキシ化合物、アゾ化合物、紫外線
、電離性放射線の如き重合開始源の作用の下に、周知乃
至公知の手段などによって行なわれ得る。また、重合方
式としても、塊状重合、／８液重合、懸濁重合、乳化重
合、気相重合など各種重合方式が採用可能である。

而して、本発明の研究によれば、共重合反応媒体として
、所謂フロン系溶媒として知られている弗素化系或は弗
素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ましくは炭
素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用することが、
耐熱性、成形加工性、耐薬品性その他の優れたエチレン
−四弗化エチレン系共重合体を製造する点で有利である
と共に、反応条件のコントロール及び共重合反応速度の
保持においても、工業的実施に対して有利な結果を与え
得ることが認められている。フロン系溶媒としては、例
えば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフル
オロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロ
ジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルル
オロホルム、テトラフルオロエタン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、ヘキサ
フルオロエタン、フルオロクロロプロパン、パーフルオ
ロプロパン、フルオロシクロブタン、パーフルオロシク
ロブタン等をあげることが出来、これらは一種又は二種
以上の混合物で使用される。而して、本発明者の研究に
よれば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロモノフ
ルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンの
如く、分子中に水素原子を含まない弗素化系或いは弗素
化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ましくは炭素
数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する場合に、生
成共重合体の分子量を大にし得ること、その他などで特
に望ましいことが認められている。

フロン系溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定さ
れないが、通常は四弗化エチレン、エチレン、特定のフ
ルオロビニルエーテルの単量体混合物１モルに対して、
溶媒０．０５〜２０モル、特に１〜１０モル程度が採用
される。単量体１モルに対して０．０５モルより少ない
溶媒の使用量でも、共重合反応の実施は可能であるが、
工業的に有利な操作及び条件により共重合反応速度を犬
にして行なう為には、１モル以上を使用するのが有利で
ある。尚、２０モルより多い溶媒の使用も可能であるが
、主に反応後の溶媒回収など経済的な理由などにより１
０モル以下を使用するのが有利である。

又、フロン系溶媒に他の有機溶媒或いは水性媒体を混合
して採用することも可能である。例えば、フロン系溶媒
−水の混合反応媒体を採用することが可能であり、かか
る手段により共重合反応系の撹拌或は反応熱除去の容易
さその他で良好な結果を達成し得るなどである。

共重合反応条件は、重合開始源、反応媒体などに応じて
種々変更可能であるが、フロン系溶媒を使用する場合な
どには、通常反応温度−５０℃〜＋１５０℃程度が工業
的に有利に採用される。使用する溶媒の種類及び使用量
、単量体の仕込モル比、特定フルオロビニルエーテルの
添加量、重合開始源の種類などに従って、適当な反応温
度を選択するのであるが、余りに高温では反応圧力が過
大になり、また余りに低温では共重合反応速度が工業的
に満足し得る程度以下になるので、前記範囲を採用する
のが望ましいのである。尚、反応圧力は常圧乃至多少の
加圧でも充分であり、通常２〜５０ｋｇ／Ｃｍ”　　ゲ
ージ程度が採用され、更に高圧や低圧も適宜採用され得
る。

重合開始源としては、重合方式などに応じて種々のもの
を適宜採用可能であり、特に限定する理由はない。然る
に、フロン系溶媒を使用する場合には、コバルト−６０
やセシウム−１３７等からのγ−線の如き電離性放射線
やパーオキシ化合物、アゾ化合物の如き油溶性のラジカ
ル重合開始源を採用するのが望ましい。例えば、線量率
１０〜１０６ラツド／時で電離性放射線を採用すること
が出来、またパーオキシ化合物としては、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシドの如き有機過酸化
物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如き過エス
テル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が
、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリルの如
きラジカル開始剤が一般的に使用される。ラジカル開始
剤の使用量は、採用する重合条件、即ち添加する特定フ
ルオロビニルエーテルの量、使用する媒体、重合温度な
どによって適宜選定する必要があるが、通常は仕込んだ
全単量体に対して０．０００１〜２重量％程度の濃度が
採用され得る。

また、好適な分子量のエチレン−四弗化エチレン系共重
合体を得るには、分子量調整剤を使用することが好まし
い。かかる分子量調整剤としては、低級アルコールが好
ましく特にメチルアルコールが好ましく使用される。

好適なエチレン−四弗化エチレン系共重合体を得るため
には、フロン系溶媒を使用し、重合開始源として一般式 ％式％ （ただし、式中のＲ及びＲ１は脂肪族アルキル基である
）で表わされるパーオキシエステル型のラジカル開始剤
を使用するのが特に好ましい。共重合反応速度、生成共
重合体の諸物性、共重合反応操作及び条件などについて
有利である。Ｒ，Ｒ’は脂肪族アルキル基であり、その
炭素数は特に制限はないが、共重合反応温度などの関係
から、Ｒ，Ｒ’共に炭素数３〜１３個程度のアルキル基
であることが望ましい。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレートなどをあげることができる。

パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量は、全
単量体１００重量部に対して０．００１重量部程度以上
の濃度で充分である。好ましくは、フロン系溶媒中のラ
ジカル開始剤濃度は、全単量体１００重量部当り０．０
０５〜５重量部程度が採用される。フロン系溶媒は、単
量体混合物１モルに対して１〜ｌＯモル程度、特に１．
５〜５モル程度の使用量で採用される。又、共重合反応
温度は、通常は３０〜１２０℃程度が採用され得るが、
使用するパーオキシエステル型のラジカル開始剤の半減
期などを考慮して最適温度を選定するのが望ましい。例
久ば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートでは５０〜
８０℃、ｔ−ブチルパーオキシピバレートでは４０〜６
０℃などである。かかる反応温度を採用することにより
、長時間を要することなく良好な収量で新規共重合体を
得ることが可能である。

尚、フロン系溶媒を使用する場合、共重合反応終了後に
溶媒が未反応単量体と共に容易に生成共重合体から分離
され得る。又、水性媒体中で行なう共重合反応の如き反
応圧力の過大が抑制し得るので、高温高圧の採用なしに
安全に優れた物性を有するエチレン−四弗化エチレン系
共重合体を製造し得る。しかも、この場合、共重合反応
速度が前記の如く工業的に満足し得るものである。この
説明は、本発明を何ら限定するものでない。

次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するが
、かかる説明によって本発明が限定されるものでないこ
とは勿論である。尚、以下の実施例中において、共重合
体の物性は次の方法によって測定した。

［共重合体の組成］ 元素分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により求めた。

［耐熱性］ ・圧縮成型品の外観 エチレン−四弗化エチレン系共重合体を３２０℃にて１
０分間加熱圧縮した後の外観（着色、発泡）を観察した
。

ストレスクラック性 直径６．４ｍｍの伸金（Ｍａｎｄｒｅｌ）に、巾６．４
＋ｎｍ厚さ１．３±Ｏ，１ｍｍ、長さ１２７ｍｍの短冊
状の成形シートを巻きつけ、両端をボルト、ナツトで伸
今に固定する。この試験片を、２３０　’Ｃに保持した
炉中に、９６時間放置した後クラックの有無を確認した
。結果はクラック数／試験回数で示した。

・耐熱老化性 ２３０℃に保持した炉中に９６時間放置した後の強度お
よび伸度の保持率を求めた。強度および伸度はＡＳＴＭ
　Ｄ−６３８に従い、■型ダンベルを用いて行なった。

保持率は、炉中放置前後の強度および伸度の値より求め
た。

［実施例］ 実施例１ 内容量１０１００Ｏの撹拌機つきオートクレーブにフロ
ン１１３　４８６ｇ、フロン１１５３４ｇ。

７５、３　ｇ仕込み、内部空間を窒素ガスで充分置換し
た後、これを排気し四弗化エチレン［以下、ＴＦＥと略
すことがある１　　１１６．４ｇ、エチレン［以下、Ｅ
と略すことがある］　　８．１ｇ仕込む。

重合温度６５℃に昇温し、開始剤のｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレートの１０重量％フロン１１３溶液を５ｍ
ｌ添加し重合開始する。反応中、圧力降下に応じて系内
に四弗化エチレン／エチレン／ＰＳＶεのモル比が５２
．０／４６．２／１．８の混合ガスを導入し、重合圧力
１３．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保持する。２．４ｈｒに８８
．４　ｇの白色共重合体を得た。該共重合体の組成Ｃ１
ＴＦＥ／Ｅ／ＰＳＶＥ＝　５２．０７４６．２／１．８
モル％であり、容量流速は２０　（ｍｍ”／５ｅｃ）で
あった。

実施例２ 実施例１のオートクレーブを用いフロン１１３１０９４
　ｇ、メタノール６．４５ｇ　、　ＰＳＶＥ　　９０．
４ｇ仕込み、内部空間の窒素ガスで充分置換した後、こ
れを排気し四弗化エチレン１１３．８ｇ、エチレン８．
０ｇ仕込む。重合温度６５℃に昇温し、開始剤ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートの１０重量％フロン１１３
忍液を５ｍｌ添加し重合を開始する。反応中、圧力降下
に応じて系内に四弗化エチレン／エチレン／　ＰＳＶＥ
のモル比が５１．７／４５．９／２．４の混合ガスを導
入し、重合圧力１３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保持した。２
．８ｈｒ後に１０８．２　ｇの白色の共重合体を得た。

該共重合体の組成はＴＦＥ／Ｅ／ＰＳＶＥ＝　５１．７
／４５．９／２．４モル％であり、容量流速は３８ｍｍ
３／５ｅｃ）であった。

比較例１ 実施例１に於いて、フロン１１３　６３０ｇ、フロン１
１４２６ｇにし、初期仕込みモノマーとして四弗化エチ
レン１２１ｇ、工ｆ　し：／６．０　ｇ　、　ＰＳＶＥ
（７）代ｈ　’）　ニＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）ｘｃＯ
ＯｃＨｉ　　［以下、ＭＸＭと略す］　５９．３ｇ、　
ｆ＆仕込みモノマーとして四弗化エチレン／エチレン／
　ＭＸＭのモル比が５１．８／４６、０／２．０の混合
ガスを導入する以外は同様の操作を繰返し、重合時間２
．７ｈｒで１０６．４　ｇの白色の共重合体を得た。該
共重合体の組成はＴＦＥ／Ｅ／ＭＸＭ　＝５１．８／４
６．０／２．０モル％であり、容量流速は４５ｍ＋＋＋
’／ｓｅｅであった。

比較例２ 実施例２に於いて、メタノール３．８３ｇにし初期仕込
みモノマーとして、四弗化エチレン１０３．４　ｇ、エ
チＬ／：／７．２　ｇ、　ＰＳＶＥ（７）代わりにＭＸ
Ｍ　９８．９ｇ、後仕込みモノマーとして四弗化エチレ
ン／エチレン／　ＭＸＭのモル比が５０．７／４５、０
／４．３の混合ガスを導入して重合圧力１２．０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ保持する以外は同様の操作を繰返し、重合時間
２．１ｈｒで１００．０　ｇの白色の共重合体を得た。

該共重合体の組成は、ＴＦＥ／Ｅ／ＭＸＭ＝５０．７／
４５、０／４．３モル％であり、容量流速１３．５ｍｍ
”／ｓｅｅであった。

実施例１，２、比較例１．２についての耐熱性について
の検討結果を下表に示す。

［発明の効果］ 本発明のエチレン−四弗化エチレン系共重合体は、従来
のエチレン−四弗化エチレン系共重合体に比べ耐熱性に
優れており、特に加熱成形時に着色、発泡を起すことが
ないという効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、四弗化エチレンに基づく単位／エチレンに基づく単
   位の含有モル比が７０／３０〜４０／６０であり、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１〜３の整数） で表わされるフルオロビニルエーテルに基づく単位の含
   有量が０．１〜１０モル％であり、本文中で定義される
   容量流速が１０〜５００ｍｍ＾３／ｓｅｃであることを
   特徴とするエチレン−四弗化エチレン系共重合体。