JPH03229846A - 溶融亜鉛メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、溶融亜鉛メッキ皮膜または溶融亜鉛合金メッ
キ皮膜により被覆された溶融亜鉛メッキ彼覆物及び溶融
亜鉛メッキ方法に関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］従来、鉄
鋼材料からなる製品、例えば、ホルト・ナツトの腐蝕を
防止するため、溶融亜鉛メッキか施されている。このホ
ルト・ナツトには、溶融亜鉛メッキ皮膜により、ネジ精
度か損われることなく、しかも長期に亘り高い耐蝕性を
維持できることか要求される。

ノｊ、溶融亜鉛メッキては、メッキ皮膜の膜厚か大きい
程、耐蝕性に優れるものの、メッキ皮１１φの膜厚か大
きい場合には、ネジ精度を確保てきない。また、メッキ
皮膜の膜厚か薄い場合には、耐蝕性を高めることか困難
である。従って、溶融亜鉛メッキでは、メッキ皮膜を薄
くして耐蝕性を高めることか困難である。さらには、溶
融亜鉛メッキでは、溶融亜鉛浴か著しく汚染される。よ
り詳細には、第５図に示されるように、ボルト・ナツト
などの鉄系被メッキ物（２１）を溶融亜鉛浴に浸漬する
場合には、鉄系被メッキ物（２１）と亜鉛皮膜（２３）
との間に鉄−亜鉛合金層（２２）が生成する。この鉄−
亜鉛合金層（２２）は、通常、柵状の鉄−亜鉛合金から
なる柵状層（２２ａ）と柱状の鉄−亜鉛合金からなる柱
状層（２２ｂ）とて構成されている。そして、ホルト・
ナツトの溶融亜鉛メッキは、溶融亜鉛浴の粘度を下げる
ことにより表面の均一性を改善するため、比較的高温で
メッキ作業か行なわれている。例えば、通常の鉄系被メ
ッキ物を溶融亜鉛メッキする場合には、メッキ温度か４
４０〜４８０℃程度であるのに対して、ホルト・す、ト
を溶融亜鉛メッキする場合には、メッキ温度か４６０〜
５００　°Ｃ程度である。このことに起因して、鉄亜鉛
合金層（２２）、特に柱状層（２２ｂ）の成長か促進さ
れ、結果として、溶融亜鉛メッキ皮膜（２４）全体の厚
みか大きくなり、ネジ精度を高めることかできない。ま
た、柱状層（２２ｂ）の成長は、被メ、ツキ物（２１）
の鉄成分の溶融亜鉛浴への溶出を促進する。

従って、溶融亜鉛浴か鉄分によって著しく汚染され、ド
ロスが多量に発生する。このドロスは、被メッキ物（２
１）の表面に付着し、光沢や外観を損ない、商品価値を
低下させると共に、最終的には、溶融亜鉛浴そのものか
使用不能となる。

上記亜鉛に代えて、亜鉛−アルミニウム合金を用いると
、耐蝕性を高めることかできる。しかしなから、酸素が
存在する大気中で、亜鉛−アルミニウム合金浴に鉄系被
メッキ物を浸漬する場合には、酸化反応に伴い、鉄系被
メッキ物と、溶融亜鉛−アルミニウム合金との濡れ性が
著しく低下し、徐々に本メッキを生しる。従って、大気
中で、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキを施す場合に
は、通常、鉄系被メッキ物をブラックスで処理し、溶融
亜鉛浴に浸漬して溶融亜鉛メッキを施した後、亜鉛−ア
ルミニウム合金浴に浸漬して亜鉛−アルミニウム合金メ
ッキを施している（特開昭５７−３５１３７２号公報）
。

しかしながら、これらの場合にも鉄系被メッキ物と亜鉛
皮膜との間には、層厚か大きな鉄−亜鉛合金層が生成す
る。そして、この合金層は、前記と同様に、脱落して亜
鉛−アルミニウム合金浴に溶出し、亜鉛−アルミニウム
合金浴を芹しくｌり染し、亜鉛−アルミニウム浴を使用
不能にする。また、被メッキ物にドロスが付着し、前記
と同様に、表面か凹凸で不均一なメッキ物となり、光沢
や外観か損われる。

このように、溶融亜鉛メッキや溶融亜鉛合金メッキに伴
って生しる種々の問題は、主に、層厚の大きな鉄−亜鉛
合金層に起因する。

上記の点に鑑み、本出願人は、溶融亜鉛メッキを高温、
例えば、５３０〜５６０℃で行なった後、溶融亜鉛−ア
ルミニウム合金浴に浸漬する方法を提案した（特開昭５
６−１１２４５２号公報）。

この方法では、鉄−亜鉛合金層を薄くできると共に、浴
の汚染を抑制でき、ネジ類であっても比較的精度の高い
メッキ物を得ることかできる。しかしながら、この方法
では、高温で溶融亜鉛メッキを施す必要があるので、作
業性、生産性が低下する。また、この方法では、メッキ
皮膜全体の厚みを３０μｍ程度に形成できるものの、ボ
ルト類のネジ精度をさらに高めることは困難である。

また、シリコン含有量の多い被メッキ材において、亜鉛
付着量を少なくする方法として、少量のアルミニウムと
ニッケルとを含む溶融亜鉛メッキ浴でメッキすることも
提案されている（特開平ｌ−３８８６９号公報）。しか
しながら、前記ニッケルを含む亜鉛メッキ被膜は、耐蝕
性に劣る。

従って、本発明の目的は、メッキ層が薄くかつ均一で、
しかも、耐蝕性に優れた溶融亜鉛メッキ被覆物を提供す
ることにある。

また、本発明の他の目的は、高温でメッキすることなく
、鉄−亜鉛合金層の成長及び溶融亜鉛浴の汚染を著しく
抑制し、メッキ皮膜を均一に、しかも薄くてきると共に
、耐蝕性に優れた溶融亜鉛メッキ方法を提供することに
ある。

［発明の構成］ 上記目的を達成するため、本発明は、鉄系被メッキ物が
、少なくとも鉄及び亜鉛を含む合金層を介して、亜鉛皮
膜または亜鉛合金皮膜により被覆されている溶融亜鉛メ
ッキ被覆物であって、上記合金層にニッケルが存在する
溶融亜鉛メッキ被覆物を提供する。

また、本発明は、鉄系被メッキ物を、無電解ニッケルメ
ッキ処理した後、少なくとも、溶融亜鉛メッキま・たは
アルミニウム含有量か０．５ｆｆｉｆｆｉ％未溝の溶融
亜鉛合金メッキを施する溶融亜鉛メッキ方法を提供する
。

さらに、本発明は、鉄系被メッキ物に、アルミニウム含
有量が０．５重量％未満、およびニッケル含有量が０．
０１〜１．０重量％の溶融亜鉛−ニッケル合金メッキを
施した後、溶融亜鉛合金メッキを施す溶融亜鉛メッキ方
法を提供する。

なお、本明細書において、溶融亜鉛、溶融亜鉛合金には
、特に断わりがない限り、不可避的不純物、例えば、鉛
、鉄、カドミウムなとか含まれていてもよい。

以下に、必要に応して、添付図面を参照しつつ本発明を
より詳細に説明する。

第１図は本発明の溶融亜鉛メッキ肢覆物の一例を示す拡
大概略断面図である。

本発明に適用できる鉄系被メッキ物（１）は、鉄成分を
含み、かつ溶融亜鉛メッキが可能なものであれば、特に
制限されないが、腐蝕性を有する鉄鋼製品、例えば、鋼
板、鋼線、銅帯など、特にメッキ皮膜の厚みを均一かつ
薄く形成することが要求される製品、例えば、ボルト・
ナツトなどの凹凸表面を有する鉄鋼製品に好適に適用さ
れる。

第１図に示されるように、鉄系被メッキ物（１）の表面
には、鉄−亜鉛合金層（２）が存在する。この鉄−亜鉛
合金層（２）は、通常、鉄−亜鉛合金からなる柵状の柵
状層（２ａ）と、鉄−亜鉛合金からなる柱状の柱状層（
２ｂ）とて構成されている。また、被メッキ物（１）を
被覆する溶融亜鉛メッキ皮膜（４）は、鉄亜鉛合金層（
２）と、該鉄−亜鉛合金層（２）を被覆する亜鉛皮膜（
３）とて構成されている。

そして、鉄−亜鉛合金層（２）にはニッケルが存在する
。なお、ニッケルは、主に、ニッケル拡散層として、鉄
−亜鉛合金層（２）の柱状層（２ｂ）に存在しているよ
ってある。

前記鉄−亜鉛合金層（２）に存在するニッケルの由来は
問わないか、鉄系被メッキ物（１）の表面に形成した無
電解ニッケルメッキ皮膜や、ニッケルを含む溶融亜鉛−
ニッケル合金メッキ皮膜に由来するのか好ましい。また
、ニッケル拡散層の厚みは、ニッケルメッキ皮膜の厚み
、溶融亜鉛−ニッケル合金中のニッケル濃度や鉄−亜鉛
合金層（２）の厚みに依存するが、通常、１〜１５μｍ
程度、好ましくは２．５〜１０μｍ程度である。上記ニ
ッケルは、鉄−亜鉛合金層（２）の成長を著しく抑制し
、溶融亜鉛メッキ皮膜（４）全体の厚みを薄くする。

なお、詳細は不明であるが、電気メッキによるニッケル
メッキ皮膜を形成した被メッキ物を溶融亜鉛メッキ処理
しても、鉄−亜鉛合金層の厚みを薄くし、耐蝕性の高い
溶融亜鉛メッキ皮膜を形成するのが困難である。

以下に、溶融亜鉛メッキ被覆物の構造について、電子線
プローブマイクロアナライザ（日本電子側型、ＪＸＡ−
８６００Ｍ）による倍率１５００倍の二次電子線像及び
Ｘ線像に基づいてより具体的に説明する。

第２図（Ａ）は、溶融亜鉛メッキ被覆物の一例を示す断
面の二次電子線像を表わす図、第２図（Ｂ）は、分光結
晶としてＬｉＦを用いたときの第２図（Ａ）の断面にお
ける亜鉛成分の分布状態を示すＺｎ−Ｋａ　　Ｘ線像を
表わす図、第２図（Ｃ）は、分光結晶としてＬｉＦを用
いたときの第２図（Ａ）の断面における鉄成分の分布状
態を示すＦ　ｅ　−ＫａＸ線像を表わす図、第２図（Ｄ
）は、分光結晶としてＴＡＰを用いたときの第２図（Ａ
）の断面におけるニッケル成分の分布状態を示すＮ１−
ＫａＸ線像を表わす図である。

第２図（Ａ）から明らかなように、鉄系被メッキ物（１
）を被覆する溶融亜鉛メッキ皮膜（４）は、柵状層（２
ａ）と、柱状層（２ｂ）と、亜鉛皮膜（３）とて形成さ
れている。また、第２図（Ｂ）から明らかなように、亜
鉛は、溶融亜鉛メッキ皮膜（４）全体に略均−に分布し
ており、鉄成分は、第２図（Ｃ）に示されるように、柵
状層（２ａ）及び柱状層（２ｂ）に分布している。

柵状層（２ａ）及び柱状層（２ｂ）は鉄−亜鉛合金層（
２）を構成する。そして、第２図（Ｄ）に示されるよう
に、前記柱状層（２ｂ）には、ニッケルが拡散したニッ
ケル拡散層が存在する。なお、図示する例において、ニ
ッケル濃度は、柱状層（２ｂ）の表層部で高いようであ
る。

このように、鉄系被メッキ物（１）を被覆する鉄亜鉛合
金層（２）中にニッケルか存在する場合には、極めて薄
い鉄−亜鉛合金層（２）シか生成しない。鉄亜鉛合金層
（２）の厚みは、溶融亜鉛浴の温度、浸漬時間なとに依
存するが、通常、５〜３５μｍ程度である。より具体的
には、温度４６０　’Ｃ１浸漬時間３０秒の条件での溶
融亜鉛メッキ反応において、鉄−亜鉛合金層（２）の厚
みは、通常、５μｍ程度であり、上記温度で、例えば、
３分開栓度浸漬しても約３５μｍ程度にしか成長しない
。従って、溶融亜鉛メッキ皮膜（４）全体の厚みか薄く
ても、溶融亜鉛メッキ皮膜（４）全体に占める亜鉛皮膜
（３）の割合を大きくてきるので、防蝕性を高めること
かできる。

なお、上記ニッケルが存在しない場＆には、温度４６０
℃、浸漬時間３０秒の条件での溶融亜鉛メッキにおいて
、鉄−亜鉛合金層の厚みは、通常、１５μｍ程度であり
、長時間浸漬すると、鉄−亜鉛合金層の厚みかさらに著
しく大きくなる。

溶融亜鉛メッキ皮膜（４）全体の厚みは、防蝕性を確保
できる範囲に形成できるか、通常１０〜４０μｍ程度、
好ましくは１５〜３０μｍ程度である。

溶融亜鉛メッキ皮膜（４）の厚みか１０μｍ未満である
と防蝕性か低下し、４０μｍを越えると、膜厚か大きく
なり過ぎ経済的でないばかりかボルト類なとに適用した
とき、ネジ精度を高めるのか困難である。

鉄系被メッキ物（１）は、前記溶融亜鉛メッキ皮膜（４
）て被覆されていてもよいか、防蝕性の高い溶融亜鉛合
金メッキ皮膜で被覆されているのが好ましい。溶融亜鉛
合金メッキ皮膜で被覆する場合には、鉄系被メッキ物と
、亜鉛合金皮膜との間には、溶融メッキ反応により、鉄
と亜鉛合金の成分とを含む合金層が介在する。ニッケル
拡散層は、該合金層に存在する。

溶融亜鉛合金メッキ皮膜を構成する亜鉛合金としては、
従来慣用の種々の亜鉛合金、例えば、錫、アルミニウム
、マグネシウム、銅、チタン、ジルコニウム及びナトリ
ウムの少なくとも１つの成分を含む亜鉛合金か例示され
る。この亜鉛合金において、好ましい亜鉛合金としては
、アルミニウム含有量が０．５重量％未満てあり、錫、
マグネシウム、銅、チタン、ジルコニウム及びナトリウ
ムなとの少なくとも１つの成分を０．０１〜５重量％含
む亜鉛合金が例示される。さらに好ましい亜鉛合金とし
ては、錫を３０重量％以上、特に５０〜７０重量％程度
含む亜鉛−錫合金が例示できる。

亜鉛−錫合金は耐蝕性が優れている。

耐蝕性をさらに高めるには、溶融亜鉛合金メッキ皮膜は
、少なくともアルミニウムを０．５重量％以上含む亜鉛
−アルミニウム合金を含むのか好ましい。亜鉛−アルミ
ニウム合金は、アルミニウムを好ましくは少なくとも１
重量％以上、さらに好ましくは３〜７重量％含んでいる
。さらに、亜鉛−アルミニウム合金は、上記アルミニウ
ムに加えて、少なくとも０．１重量％以上、特に０．２
〜２重量％のマクネシウムを含む合金であるのが好まし
い。なお、亜鉛−アルミニウム合金は、銅、チタン及び
ジルコニウムのうち少なくとも１つの成分を０．０１〜
５重量％含んでいてもよい。また、溶融亜鉛−アルミニ
ウム合金は、特開昭５６−１１２４５２号公報に開示さ
れているように、ナトリウムを０．０５〜０．１重量％
含む亜鉛合金であってもよい。

第３図は、本発明の他の例である溶融亜鉛−アルミニウ
ム合金メッキ被覆物を示す拡大概略断面図である。この
例では、前記第１図及び第２図に示される溶融亜鉛メッ
キの後、亜鉛−アルミニウム合金メッキを施している。

なお、前記第１図と同一の要素については、同一の符号
を用いて説明する。

鉄系波メッキ物（１）の表面には鉄−亜鉛−アルミニウ
ム合金層（１２）か存在する。この合金層（１２）は、
柵状層（＋２ａ）と柱状層（１２ｂ）とて構成されてい
る。

より詳細には、上記鉄系波メッキ物（１）を溶融亜鉛メ
ッキ処理した段階では、前記第１図に示されると同様に
、ニッケル拡散層は、柵状層と柱状層で構成された鉄−
亜鉛合金層、特に柱状層に存在する。次いて、溶融亜鉛
メッキ処理後に、溶融亜鉛アルミニウム合金メッキを施
す場合には、亜鉛アルミニウム合金中のアルミニウム成
分が、鉄亜鉛合金層に拡散し、鉄−亜鉛−アルミニウム
合金層（１２）を形成する。また、ニッケル拡散層は、
アルミニウム成分が拡散しても、鉄−亜鉛−アルミニウ
ム合金層（１２）、特に柱状層（１２ｂ）に存在する。

ニッケル拡散層の層厚は、溶融亜鉛メッキの場合と同様
な大きさである。

鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（１２）を被覆する亜鉛
−アルミニウム合金皮膜（１３）は、溶融亜鉛メッキ処
理により形成された、前記第１図に示される亜鉛皮膜（
４）と置換して形成されている。すなわち、溶融亜鉛メ
ッキを施した後、さらに溶融亜鉛アルミニウム合金メッ
キ処理を施しても、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ
皮膜（１４）全体の厚みは、前記溶融亜鉛メッキ皮膜（
４）全体の厚みとさほど変らない。従って、溶融亜鉛−
アルミニウム合金メッキ皮膜（１４）全体の厚みを薄く
することができる。

このような構造のメッキ被覆物では、介在するニッケル
拡散層により、鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（Ｉ２）
、ひいては溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜（１
４）全体の層厚を著しく薄くてき、しかも亜鉛−アルミ
ニウム合金皮膜（１３）及び鉄亜鉛−アルミニウム合金
層（１２）自体の高い防蝕性によって、防蝕効果を長期
に亘り維持できる。

以下に、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ被覆物の構
造について、電子線プローブマイクロアナライサによる
倍率１５００倍の二次電子線像及びＸ線像に基づいてよ
り具体的に説明する。

第４図（Ａ）は、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ被
覆物の一例を示す断面の二次電子線像を表わす図、第４
図（Ｂ）は、分光結晶としてＬｉＦを用いたときの第４
図（Ａ）の断面における亜鉛成分の分布状態を示すＺ　
ｎ−、Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、第４図（Ｃ）は、分光
結晶としてＬｉＦを用いたときの第４図（Ａ）の断面に
おける鉄成分の分布状態を示すＦｅ７Ｋａ　Ｘ線像を表
わす図、第４図（Ｄ）は、分光結晶としてＴＡＰを用い
たときの第４図（Ａ）の断面におけるアルミニウム成分
の分布状態を示すＡＪ−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、第４
図（Ｅ）は、分光結晶としてＴＡＰを用いたときの第４
図（Ａ）の断面におけるニッケル成分の分布状態を示す
Ｎ１−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図である。

第４図（Ａ）から明らかなように、鉄系被メッキ物（１
）を被覆する溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜（
１４）は、柵状層（１２ａ）と、柱状層（１２ｂ）と、
亜鉛−アルミニウム合金皮膜（１３）とで構成されてい
る。また、第４図（Ｂ）から明らかなように、亜鉛は、
溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜（１４）全体に
亘り分布している。なお、この例では、溶融亜鉛−アル
ミニウム合金メッキ皮膜（１４）の表層部において、亜
鉛成分の濃度が高いよってある。

また、鉄成分は、第４図（Ｃ）に示されるように、柵状
層（１２ａ）及び柱状層（１２ｂ）に分布していると共
に、溶融亜鉛−アルミニウム合金のアルミニウム成分は
、第４図（Ｄ）に示されるように、鉄−亜鉛合金層に拡
散し、鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（１２）を構成し
ている。鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（１２）は、柵
状層（１２ａ）及び柱状層（１２ｂ）　で構成されてい
る。また、第４図（Ｉ））に示されるように、ニッケル
拡散層は、鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（１２）、特
に柱状層（１２ｂ）に拡散している。

なお、柱状層（＋２ｂ）のうち表層部のニッケル濃度か
高いよってある。また、鉄−亜鉛合金層へのアルミニウ
ム成分の拡散に伴ない、溶融亜鉛−アルミニウム合金メ
ッキ皮膜（１４）の表層部のアルミニウムの濃度は、小
さくなるよってある。

この例のように、溶融亜鉛メッキを施した後、溶融亜鉛
−アルミニウム合金メッキを施す場合、溶融亜鉛−アル
ミニウム合金メッキ皮膜（Ｉ４）全体の厚みは、主に、
第１段階の溶融亜鉛メッキ皮膜の厚みにより決定され、
通常１０〜４０１１ｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ
程度である。溶融亜鉛アルミニウム合金メッキ皮膜（１
４）の厚みが１０μｍ未満であると、防蝕性か低下し、
４０μｍを越えると、膜厚が大きくなり過ぎ経済的でな
いばかりか、ボルト類などに適用したとき、ネジ精度を
高めるのが困難である。

なお、上記の例では、柵状層（２ａ）　（１２ａ）と柱
状層（２ｂ）　（１２ｂ）とが識別できる場合を例にと
って説”ＩＩ　Ｌ　ｔ：　カ、柵状層（２ａ）　（１２
ａ）と柱状層（２ｂ）　（１２ｂ）との識別か困難な場
合かある。従って、ニッケル拡散層は、鉄−亜鉛合金層
（２）や鉄−亜鉛−アルミニウム合金層（１２）なとの
ように、鉄成分と亜鉛メッキ浴または亜鉛合金メッキ浴
の成分とを含む合金層に存在すればよい。

ニッケルは、層状に限らす、前記合金層に全体に亘り拡
散して存在していてもよく、その存在状態は特に制限さ
れない。

本発明の溶融亜鉛メッキ被覆物は、次のような方法で製
造できる。

（Ａ）鉄系被メッキ物の表面に、無電解ニッケルメッキ
皮膜を形成する無電解ニッケルメッキ処理工程と、少な
くとも、溶融亜鉛メッキまたは溶融亜鉛合金メッキを施
す溶融亜鉛メッキ上程とを含む方法。

（ｎ）無電解ニッケルメッキを施すことなく、鉄系被メ
ッキ物に、アルミニウム含有量が０．５重量％未満、お
よびニッケル含有量が０．０１〜１゜０重量％の溶融亜
鉛−ニッケル合金メッキを施した後、溶融亜鉛合金メッ
キを施す方法。

以下に前記（Ａ）の方法について説明する。

鉄系被メッキ物は、通常、無電解ニッケルメッキ処理工
程に先たって、慣用の前処理、例えば、脱脂処理、酸洗
浄処理などに供される。

無電解ニッケルメッキ皮膜は、慣用の無電解メッキ方法
、例えは、ニッケル塩と、還元剤とを含む無電解メッキ
液に浸漬処理し、鉄系被メッキ物の表面にニッケルを析
出させることにより形成できる。ニッケル塩としては、
例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルな
どの少なくとも一種の塩が使用できる。還元剤としては
、例えば、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、
水素化ホウ素化合物、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、
ブドウ糖、酒石酸などが挙げられ、これらの還元剤は一
種または二種以上使用できる。また、無電解メッキ処理
浴には、慣用の添加剤、例えば、酢酸ナトリウム、プロ
ピオン酸、乳酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム
、マロン酸ナトリウム、エチレンジアミン、水酸化ナト
リウムなとが含まれていてもよい。

無電解ニッケルメッキ浴は、例えば、ｐＨ３〜６程度の
酸性浴、ｐＨ７程度の中性浴、ｐＨ３〜６程程度のアル
カリ件名なとてあってもよく、また、低温浴、高温浴の
いずれてあってもよい。

無電解ニッケルメッキによるニッケルメッキ皮膜の厚み
は、適宜設定でき、その下限値は、鉄亜鉛合金層（２）
の成長抑制の点から決定され、上限値は、臨界的ではな
く、経済性、生産性の点から決定される。無電解ニッケ
ルメッキ皮膜の厚みは、通常０．０１〜５μｍ程度、好
ましくは０．０５〜２．５μｍ１さらに好ましくは０．
１〜１μｍ程度で十分である。

無電解ニッケルメッキ処理工程は、上記メッキ液に、適
宜の温度で所定時間、例えば、８０〜ｌ００℃程度の温
度で１０秒〜３０分間開栓、好ましくは３０秒〜３分間
開栓浸漬することにより行なうことができる。

上記無電解ニッケルメッキ皮膜を形成した鉄系波メッキ
物は、フラックスで処理した後、溶融亜鉛浴または溶融
亜鉛合金浴に披メッキ物を浸漬する溶融亜鉛メッキ−Ｌ
程に供される。フラックスとしては、慣用の組成、例え
ば、塩化アンモニウムや塩化亜鉛を含むフラックスか使
用できる。

前記亜鉛合金としては、錫、アルミニウム、マグネシウ
ム、銅、チタン、ジルコニウム及びすトノウムの少なく
とも１つの成分を含む亜鉛合金か挙げられる（以下、特
に断イつりかない限り、これＣ７の合金を中に亜鉛合金
Ａと総称する）。

上記亜鉛合金Ａの中で、無電解ニッケルメッキ皮膜を形
成した鉄系波メッキ物を直接メッキする場合には、アル
ミニウム含有量０．５重量％未ｔβ１の亜鉛合金（以下
、特に断わりがない限り、これらの合金を１１−に１■
己鉛合金Ｂと総称する）で溶融メッキするのか好ましい
。

前記亜鉛合金Ｂとしては、例えば、アルミニウム含有量
が０．５重量％未満てあり、錫、マグネシウム、銅、チ
タン、ジルコニウム及びナトリウムなとの少なくとも１
つの成分を０，０１〜５重量％含む亜鉛合金、錫を３０
重量％以上、特に５０〜７０重量％程度含む亜鉛−錫合
金か例示できる。亜鉛−錫合金は、耐蝕性に優れている
。

溶融亜鉛浴や溶融亜鉛合金Ｂ浴の温度及び浸漬時間は、
所望するメッキ皮膜の厚みや作業性なとに応して適宜設
定できる。浴の温度は、通常、亜鉛や亜鉛合金の溶融温
度＋２０℃以」二の温度である。より具体的には、溶融
亜鉛浴及び溶融亜鉛合金Ｂ浴の温度は、通常、３５０〜
５　（１０°Ｃ１好ましくは４３０〜４８０°Ｃ程度で
あり、浸漬時間は、通常、１秒〜５分程度、好ましくは
１５５秒〜２分程である。

アルミニウム含有量０．５重量％以上の亜鉛アルミニウ
ム合金（以下、特に断わりかない限り、これらの合金を
単に亜鉛合金Ｃと総称する）による溶融メッキは、溶は
亜鉛メッキまたは溶融亜鉛合金Ｂメッキを施した後、行
なうのか好ましい。

すなわち．鉄系被メッキ物（１）に無電解ニッケルメッ
キ皮膜を形成した後、アルミニウムを０．５重量％以上
含む亜鉛−アルミニウム合金（亜鉛合金Ｃ）で直接溶融
メッキする場合、亜鉛合金Ｃは、非酸化雰囲気下では、
無電解ニッケルメッキ皮膜に対して濡れ性か優れている
。しかしながら、酸素を含む酸化雰囲気下においては、
無電解ニッケルメッキ皮膜に対する濡れ性が十分でない
。従って、酸化雰囲気下で、溶融亜鉛合金Ｃのメッキ皮
膜を形成するためには、前記のように、無電解ニッケル
メッキ皮膜を形成した鉄系波メッキ物を、溶融亜鉛浴ま
たは溶融亜鉛合金Ｂ浴に浸漬した後、溶融亜鉛合金Ｃ浴
に浸漬するのが好ましい。

好ましい溶融亜鉛合金Ｃとしては、少なくともアルミニ
ウムを０．５重量％以上、好ましくは３〜７重量％含む
亜鉛−アルミニウム合金、好ましくは、上記アルミニウ
ムに加えて、マグネシウムを少なくとも０．１重量％以
上、特に０．２〜２重量９６含む亜鉛−アルミニウム合
金が例示できる。

これらの亜鉛合金Ｃは、銅、チタン及びジルコニウムの
うち少なくとも１つの成分を０．０１〜５重量％含んで
いてもよく、ナ］・リウムを０．０５〜０．１重量％含
んでいてもよい。

溶融亜鉛合金Ｃ浴の温度は、アルミニウム含有量で変化
するので、一義的に決定できないか、通常、４００〜５
００°Ｃ１好ましくは４２０〜４６０℃程度であり、浸
漬時間は通常、１秒〜５分程度、好ましくは１５５秒〜
１分程である。

上記のようにして鉄系被メッキ物に溶融亜鉛メッキまた
は溶融亜鉛合金メッキを施すと、メッキ層全体の厚みを
薄く、かつ均一にてき、しかも耐蝕性に優れたメッキ被
覆物か得られる。

次に、前記（Ｂ）の方法について説明する。

この方法は、アルミニウム含有量か０．５重量％未満、
およびニッケル含有量が０．０１〜１゜０重量％の溶融
亜鉛−ニッケル合金メッキと、耐蝕性の高い溶融亜鉛合
金メッキとを組合せることにより、メッキ皮膜全体の厚
みを薄くてきると共に、耐蝕性を高めることかできる点
に特徴かある。

この方法では、鉄系被メッキ物を前記（Ａ）と同様に前
処理した後、アルミニウム含有量か０．５重量％未満、
およびニッケル含有量が０．０１〜１．０重量％の溶融
亜鉛−ニッケル合金メッキを施す。溶融亜鉛−ニッケル
合金メッキ浴のアルミニウム含有量か０．５重量％を越
える場合には、鉄系被メッキ物との濡れ性が低下し、不
メッキ部か生し易い。アルミニウムの好ましい含有量は
、０．００１〜０．１重量％、特に０．００１〜０゜０
５重量％程度である。また、ニッケル含有量か０．０１
重量％未満である場合には、鉄−亜鉛合金層の成長が大
きく、メッキ皮膜を薄くするのが困難であり、１．０重
量％を越える場合には、溶融温度、ひいては溶融メッキ
温度が高くなり、作業性か低下するたけてなく、合金層
の成長が促進されてメッキ皮膜が厚くなる傾向を示す。

ニッケルの好ましい含有量は０．０５〜０．５重量％、
特に０．１〜０．３重量％程度である。上記組成の亜鉛
−ニッケル合金メッキを施す場合には、鉄系被メッキ物
および耐蝕性に優れた亜鉛合金メッキ皮膜との密着性に
優れ、亜鉛合金メッキ皮膜の均一性を高める。

溶融亜鉛−ニッケルメッキは、前記（＾）と同様の条件
で行なうことができる。

溶融亜鉛−ニッケルメッキの後、耐蝕性を高めるため、
前記溶融亜鉛合金Ａによるメッキを施す。

溶融亜鉛合金メッキにおいて、前記溶融亜鉛合金Ｂ、好
ましくは少なくとも錫を３０重量％以上、特に５０〜７
０重量％程度含む溶融亜鉛−錫合金メッキを施すのが好
ましい。この溶融亜鉛−錫合金メッキを施す場合には、
メッキ被膜の厚みが薄く、外観が良好であり、耐蝕性に
優れたメッキ被覆物か得られる。

また、前記溶融亜鉛−ニッケルメッキの後、前記亜鉛合
金Ｃによる溶融メッキを施す場・合には、さらに耐蝕性
を高めることができる。

前記溶融亜鉛−アルミニウムメッキも前記（Ａ）と同様
の条件で行なうことかできる。

この（Ｂ）の方法によっても、前記（Ａ）の方法と同し
く、亜鉛−ニッケル合金による溶融メッキに起因して生
しるニッケル拡散層により、メッキ層全体の厚みを薄く
、かつ均一にてき、しかも耐蝕性に優れたメッキ被覆物
か得られる。

また、（Ｂ）の方法では、（Ａ）の方法と異なり、無電
解ニッケルメッキ処理する必要がないので、］〕程数を
削減でき、生産性を高めることができる。

このように、本発明の溶融亜鉛メッキ被覆物及び溶融亜
鉛メッキ方法を、均一で精度か要求される鉄鋼製品、特
にボルト・ナツト類に適用すると、ネジ精度か高く、高
い耐蝕性を付与できる。

なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。

（ａ）無電解ニッケルメッキ皮膜または溶融亜鉛ニッケ
ル合金メッキ皮膜に由来するニッケル拡散層か、少なく
とも鉄と亜鉛とを含む合金層、好ましくは少なくとも鉄
と亜鉛とアルミニウムとを含む合金層、特に柱状層に存
在する溶融亜鉛メッキ被覆物。

（ｂ）鉄系披メッキ物か、少なくとも鉄と亜鉛とアルミ
ニウムとを含む合金層を介して、亜鉛−アルミニウム合
金皮膜で被覆されていると共に、上記合金層及び亜鉛−
アルミニウム合金皮膜に、全体として、少なくともアル
ミニウムか０．　５重量％以上含まれ、かつ合金層に、
無電解ニッケルメッキ皮膜または溶融亜鉛−ニッケル合
金メッキ皮膜に由来するニッケル拡散層が存在する溶融
亜鉛メッキ被覆物。

（Ｃ）鉄系被メッキ物か、少なくとも鉄と亜鉛とアルミ
ニウムとマグネシウムとを含む合金層を介して、亜鉛−
アルミニウム−マグネシウム合金皮膜で被覆されている
と共に、上記合金層及び亜鉛−アルミニウムーマクネシ
ウム合金皮膜に、全体として、０．５重量％以上のアル
ミニウムと、０．１重量％以上のマグネシウムとか少な
くとも含まれ、かつ合金層に、無電解ニッケルメッキ皮
膜または溶融亜鉛〜ニッケル合金メッキ皮膜に由来する
ニッケル拡散層が存在する溶融亜鉛メッキ被覆物。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の溶融亜鉛メッキ被覆物は、合金
層にニッケルが存在するので、メッキ皮膜か薄く、かつ
均一で、耐蝕性に優れている。

また、本発明の溶融亜鉛メッキ方法では、合金層の成長
及び溶融亜鉛浴の汚染を著しく抑制し、メッキ皮膜を均
一かつ薄く形成できると共に、耐蝕性に優れたメッキ被
覆物を？１１ることかできる。

［実施例］ 以下に、実施例に基ついて本発明をより詳細に説明する
。

実施例Ｉ ＪＩＳ　　Ｂ　　０２０５に適合したＭｌｏの鉄製ボル
トを脱脂槽に浸漬して脱脂処理し、水洗し酸洗浄槽で洗
浄し、水洗した後、下記の条件で無電解ニッケルメッキ
処理し、ホルト表面に無電解ニッケルメッキ皮膜を形成
した。

（ａ）無電解ニッケルメッキ液の組成 硫　　酸　　ニ　　ノ　　ケ　　ル　　　　３０ｇ／Ｊ
酢　酸　す　　ト　　リ　　ウ　　ム　　　　　１．０
ｇ／Ｊ次亜リン酸ナトリウム　　１０ｇ／Ｊ （１〕）　　浴　　　の　　　温　　　度　　　　８０
℃（ｃ）　　メ　　　ッ　　キ　　時　　間　　　　２
分無電解ニッケルメッキ処理したボルトを、塩化亜鉛３
０ｇ／ｊと塩化アンモニウム１００１Ｚ／Ｊとを含むフ
ラックス液に浸漬し、取出した後、乾燥した。そして、
温度４６０℃の溶融亜鉛浴に３０秒間浸漬し、遠心分離
により過剰な溶融亜鉛をタレ切りにより除去した後、水
冷し、溶融亜鉛メッキ皮膜を形成した。

実施例２ 実施例１と同様に、無電解ニッケルメッキ処理及びフラ
ックス処理したボルトを、実施例１の溶融亜鉛浴に３分
間浸漬する以外、実施例１と同様にして、溶融亜鉛メッ
キ皮膜を形成した。

実施例３ 実施例１と同様にして、無電解ニッケルメッキ処理及び
フラックス処理したボルトを溶融亜鉛浴に３０秒間浸漬
し、取出した後、アルミニウム５重量％及びマグネシウ
ム１重量％を含む温度４３０℃の溶融亜鉛−アルミニウ
ム合金浴に３０秒間浸漬し、実施例１と同様に遠心分離
に供することにより、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッ
キ皮膜を形成した。

実施例４ 無電角ゲニッケルメッキ処理を下記の条件で行なう以外
、実施例３と同様にして、溶融亜鉛−アルミニウム合金
メッキ皮膜か形成されたボルトを得た。

（ａ）無電解ニッケルメッキ液の組成 塩　　化　ニ　　ッ　　ケ　　ル　　　　２５　ｇ／ノ
酢酸ナトリウム　１６ｇ／４ 次亜リン酸ナトリウム　　２４　ｇ／Ｊ（Ｉ］）　　浴
　　　の　　　温　　　度　　　　９５℃（ｃ）　　メ
　　　ッ　　キ　　時　　間　　　　３０秒比較例１ ボルトを無電解ニッケルメッキ処理することなく、実施
例］と同様にして、溶融亜鉛浴に浸漬し、溶融亜鉛メッ
キ皮膜を形成した。

比較例２ ボルトを無電解ニッケルメッキ処理することなく、上記
実施例２と同様にして、溶融亜鉛浴に浸漬し、溶融亜鉛
メッキ皮膜を形成した。

比較例３ ボルトを無電解ニッケルメッキ処理することなく、実施
例３と同様にして、溶融亜鉛浴と溶融亜鉛−アルミニウ
ム合金浴とに順次浸漬し、溶融亜鉛−アルミニウム合金
メッキ皮膜を形成した。

そして、上記各実施例１〜４及び比較例１〜３で得られ
たボルトの断面を顕微鏡により観察し、鉄−亜鉛合金皮
膜及び溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ皮膜全体の厚
みを測定した。また、各ボルトを塩水噴霧試験に供し、
耐蝕性を錆が発生するまでの時間により評価した。

なお、塩水噴霧試験条件は下記の通りである。

塩化ナトリウム濃度　　５０ｇ／Ｊ 噴　　霧　　室　　温　　度　　　３５±　１℃噴　　
　　　霧　　　　　量　　　　１ｍ１／時間また、得ら
れたボルトの表面状態を目視にて下記の基準で評価した
。

優　：平滑 良　：若干凹凸あり 不可、凹凸が著しい さらには溶融亜鉛浴及び溶融亜鉛−アルミニウム合金浴
の汚染の程度を目視にて下記の基準で評価した。

優　：殆と〆り染されす 良　：若干汚染される 不可：著しく　ｔ９染される 結果を表１に示す。

（以ド、余白） 表１から明らかなように、比較例１〜３のメッキされた
ボルトでは、いずれも鉄−亜鉛合金層の層厚か著しく大
きい。これに対して、実施例１〜４て得られたボルトで
は、いずれも鉄−亜鉛合金層や鉄−亜鉛−アルミニウム
合金層の層厚が１５μｍ程度であり、メッキ皮膜全体の
厚みを著しく薄くてきる。なお、実施例２ては、溶融亜
鉛浴への浸漬時間を、著しく長くしているにも拘らず、
鉄−亜鉛合金層の層厚か小さい。しかも、実施例１〜４
のボルトは、比較例１〜３ホルトと比較して、いずれも
溶融亜鉛浴の汚染か少なく、凹凸かなく光沢かあると共
に、耐蝕性に優れている。特に実施例３及び実施例４の
ボルトは、耐蝕性に優れている。

実施例５ 厚み０．８ｍ＋＊の鋼板を、通常の溶融亜鉛メッキ工程
で採用されている脱脂、酸洗、フラックス処理した後、
ニッケル０４２重量％、アルミニウム０．００５重量％
を含有する溶融亜鉛−ニッケル合金浴で、温度４６０℃
、浸漬時間３０秒、６０秒、１８０秒の３通りの条件で
第１段階の溶融メッキを施こした。

次いて、アルミニウム約５重量％、マグネシウム１重量
％を含む亜鉛−アルミニウム合金浴に、温度４６０°Ｃ
て６０秒浸漬することにより、亜鉛アルミニウム合金メ
ッキを施こした。

比較例４ 第１段階の溶融メッキを、ニッケルを含まない溶融亜鉛
メッキ浴で行なう以外、実施例５と同様にして、第２段
階の亜鉛−アルミニウム合金メッキを施こした。

そして、上記第１段階および第２段階でのメッキ被覆物
の断面のミクロ組織および合金層の厚みなとを顕微鏡で
調べると共に、メッキ被覆物の表面状態、浴の汚染の程
度を前記と同様の基準で１１視にて調べた。

結果を表２に示す。

（以下、余白） 表２より明らかなように、実施例５ては、第１段階の浴
への浸漬時間を長くしても、合金層およびメッキ皮膜全
体の厚みが小さく、表面に凹凸がなく光沢があるたけて
なく、浴の〆９染が殆とない。

また、顕微鏡による観察において、比較例４ては、第１
段階における溶融亜鉛メッキ皮膜のミクロ組織は、柱状
層か浸漬時間と共にランダムに、しかも厚く成長してい
た。特に、第２段階の合金メッキを施すと、そのミクロ
組織は、第１段階の溶融亜鉛メッキの浸漬時間か長くな
るにつれて不安定になり、第１段階での浸漬時間１８０
秒に至っては、鉄−亜鉛合金層と鉄素地の境界より合金
層が浴中に脱落してしまう様子か観察され、メッキ皮膜
全体の厚みか大きく変動した。

これに対して、実施例５の第一段階におけるメッキ皮膜
のミクロ組織は、比較例４に比べて、鉄亜鉛合金層の発
達か著しく抑制されていた。しかも、実施例５において
は、第２段階の合金メッキを施しても、メッキ皮膜のミ
クロ組織は、整然とした二層構造であり、鉄−亜鉛合金
層の脱落箇所か観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の溶融亜鉛メッキ被覆物の一例を示す拡
大概略断面図、 第２図（Ａ）は溶融亜鉛メッキ被覆物の一例を示す断面
の二次電子線像を表わす図、 第２図（ｎ）は、第２図（Ａ）の断面における亜鉛成分
の分布状態を示すＺ　ｎ　−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、 第２図（Ｃ）は、第２図（Ａ）の断面における鉄成分の
分布状態を示すＦｅ−ＫａＸ線像を表わす図、 第２図（Ｄ）は、第２図（＾）の断面におけるニッケル
成分の分布状態を示すＮ１−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、 第３図は本発明の溶融亜鉛メッキ被覆物の他の例を示す
拡大概略断面図、 第４図（＾）は、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ被
覆物の一例を示す断面の二次電子線像を表わす図、 第４図（Ｉ３）は、第４図（＾）の断面における亜鉛成
分の分布状態を示すＺｎ−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、 第４図（Ｃ）は、第４図（Ａ）の断面における鉄成分の
分布状態を示すＦｅ−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、 第４図（Ｄ＞は、第４図（Ａ）の断面におけるアルミニ
ウム成分の分布状態を示すＡ、ｆ−Ｋａ　Ｘ線像を表わ
す図、 第４図（Ｅ）は、第４図（Ａ）の断面におけるニッケル
成分の分布状態を示すＮ１−Ｋａ　Ｘ線像を表わす図、 第５図は従来の溶融亜鉛メッキ被覆物を示す拡大断面図
である。 （１）・・鉄系波メッキ物、 （２）・・・鉄−亜鉛合金層、（２ａ）・・・柵状層、
（２ｂ）・・柱状層、（３）・・・亜鉛皮膜、（４）・
・溶融亜鉛メッキ皮膜、

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．鉄系被メッキ物が、少なくとも鉄及び亜鉛を含む合
   金層を介して、亜鉛皮膜または亜鉛合金皮膜により被覆
   されている溶融亜鉛メッキ被覆物であって、上記合金層
   にニッケルが存在することを特徴とする溶融亜鉛メッキ
   被覆物。
2. ２．鉄系被メッキ物が、少なくとも鉄、亜鉛及びアルミ
   ニウムを含む合金層を介して、亜鉛−アルミニウム合金
   皮膜で被覆されていると共に、上記合金層にニッケルが
   存在する請求項１記載の溶融亜鉛メッキ被覆物。
3. ３．鉄系被メッキ物を、無電解ニッケルメッキ処理した
   後、少なくとも、溶融亜鉛メッキまたはアルミニウム含
   有量が０．５重量％未満の溶融亜鉛合金メッキを施すこ
   とを特徴とする溶融亜鉛メッキ方法。
4. ４．鉄系被メッキ物を、無電解ニッケルメッキ処理し、
   溶融亜鉛メッキまたはアルミニウム含有量が０．５重量
   ％未満の溶融亜鉛合金メッキを施した後、少なくともア
   ルミニウムを０．５重量％以上含む溶融亜鉛−アルミニ
   ウム合金メッキを施す請求項３記載の溶融亜鉛メッキ方
   法。
5. ５．鉄系被メッキ物に、アルミニウム含有量が０．５重
   量％未満、およびニッケル含有量が０．０１〜１．０重
   量％の溶融亜鉛−ニッケル合金メッキを施した後、溶融
   亜鉛合金メッキを施すことを特徴とする溶融亜鉛メッキ
   方法。
6. ６．溶融亜鉛合金が、少なくとも錫を３０重量％以上含
   む溶融亜鉛−錫合金である請求項５記載の溶融亜鉛メッ
   キ方法。
7. ７．溶融亜鉛合金が、少なくともアルミニウムを０．５
   重量％以上含む溶融亜鉛−アルミニウム合金である請求
   項５記載の溶融亜鉛メッキ方法。