JPH032300A - 酸化鉄系触媒によるガス精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はコークス炉ガス、石油精製ガス等に含まれて
いる有機イオウ、ＮＯｘ、ジエン類等を効率よく除去す
るガス精製装置に関するものである。

〔従来の技術〕

製鉄所、精油所等より発生する副生ガスであるコークス
炉ガス、石油精製ガス等を燃料ガスとして使用する場合
や高度利用する場合には一般にタール除去、アンモニア
回収、ナフタリン回収、ＢＴＸ回収、脱硫処理等による
精製がまず行われる。

それから更に窒素酸化物（ＮＯｘ）とジエン類の共存の
もとで生成するガム状重合生成物の吸着除去と残留する
ナフタリンやＢＴＸの深冷除去とが行われるが、そのガ
ス中にはまだご（微量の有機イオウ化合物、ＮＯｘ、ジ
エン類等の不純物が含存されているのでそれらを更に分
離除去する必要がある。例えば、通常の精製を行ったコ
ークス炉ガス（ＣＯＧ）中には５６〜５８％のＨ２，２
６〜２８％のＣＨ，，５〜７％のＣＯ２３〜４％のＣｍ
Ｈｎ等の可燃分と２〜３％のＣＯ□および未除去のＢＴ
Ｘ、Ｈ２Ｓ、有機イオウ化合物、重合ガム物質を生成す
るＮＯｘ、ジエン類等の不純物が微量残存している。こ
の豊富なＨ２やその他有効成分を含むＣＯＧを都市ガス
用または別途に高度利用しようとするとこれら不純物が
原因となる機器・装置の詰まり、燃焼不良、制御不能、
触媒被毒等のトラブルが発生し、利用を妨げている。

特に都市ガス用として供給する場合、ガス中に０．１〜
０．１５ｇ／Ｎｍ’のイオウ分と、０．３〜０．４ｐｐ
ｍのＮＯｘ、１５０〜２５０ｐｐｍのジエン類が含まれ
ていることによりＮＯｘとジエン類は重合反応によりサ
ルファガムやＮｏガム等のガム状物質を生成し圧力調整
器、ガス機器等の詰まりゃ作動不良を起こしたり、燃焼
不良等のトラブルを起こす原因となっている。また有機
イオウを主とするイオウ分は燃焼時に酸化され、ガス機
器の銅、または銅合金と反応し硫酸銅を主成分とする白
い粉を発生させ燃焼不良をおこすとともに熱交換器等の
腐蝕の原因となり競合他燃料ガスに対し大きなマイナス
要因となってる。

最近では都市ガス業界においても供給ガスの無毒化を進
めるためにガス中のＣＯ濃度を低減させる触媒を使った
ＣＯ変成装置が普及している。また−方大手ガス事業者
をはじめとして各地でＬＮＧ導入による都市ガスの高カ
ロリー化（１３Ａ化）が促進され、ＣＯＧについても触
媒反応を利用した代替天然ガス（ＳＮＧ）プラントが実
用化されている。これら触媒反応にもＣＯＣ中のイオウ
分、ＮＯｘ、ジエン類は触媒性能の低下や被毒の原因物
質として作用するためこれら不純物を事前にしかも完全
に除去しておくことは重要で欠かすことのできない課題
となっている。

現在国内で実用化されている燃料ガスの精製方法にはＮ
Ｏｘの除去として硫化鉄法、活性炭法、高圧無声放電法
、加圧滞留法等が知られている。

またイオウ化合物のうち通常の脱硫装置で除去困難な有
機イオウの除去方法は溶媒による吸収法、固体吸着法、
高温下の触媒水添除去法、深冷法等が知られているが、
現在のところこれらは前述の微量有害物質除去方法とし
て経済的なしかも決定的な精製方法とはなっていない。

一方、これを解決しＳＮＧプラントの主原料であるＣＯ
Ｇの前処理精製設備として現在国内で実用化されている
ものには大阪ガス方式と東京ガス方式の２方式がある。

前者の方式は、ＣＯＧをまずフィルターでダスト、オイ
ルミスト等を除去し、ついで活性炭を充填した吸着塔で
、高沸点炭化水素・硫化水素を吸着除去する。次にＣＯ
Ｃは、圧縮機で２０ｋｇ／ｃｍ”Ｇまで昇圧され、熱交
換機で予熱されて水添反応塔へ導かれる。水添反応塔で
は、３００”Ｃ程度でＮｉ・Ｍｏ触媒の作用により、Ｃ
ＯＣ中のイオウ化合物が水素と反応して硫化水素に転換
する。

ＣＯＣ中の酸素やオレフィン化合物も同様に水添反応塔
で水素と反応し、水およびパラフィン化合物に変化する
。

水添反応塔で生成した硫化水素は、接続する吸着脱硫塔
で、塔内に充填された酸化亜鉛（ＺｎＯ）により吸着除
去される。

後者の方式は、ＣＯＧを常圧乃至５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに
昇圧し、第一分離器でオイルミストを除去し、予熱器に
入り１６０〜２００’Ｃに予熱され、第二分離器・吸着
分離器の順に導かれ、生成したＮｏガム等のガム物質を
除去する。

つづいてＣＯＧは、次の第一水添塔に導かれ、パラジウ
ム（Ｐｄ）触媒を用いジエン類が水添飽和される。この
際触媒層の温度制御用に使用されるリサイクルガスは、
第二水添塔出口ガスの一部が供されるが、このガスは予
熱器でＣＯＧと熱交換し、別途設けられたリサイクルガ
ス圧縮機により昇圧され、予熱器入口でＣＯＧと合流す
る。

第一水添塔で含有するジエン類が飽和されたガスは、加
熱炉で３５０〜４００°Ｃに加熱され、水添脱硫のため
の第二水添塔に入り、コバルト・モリブデン（Ｃｏ−Ｍ
ｏ）触媒により、ガス中のイオウ化合物（有機イオウ化
合物）が水素と反応して硫化水素（Ｈ，Ｓ）に転換され
る。

このＨ２Ｓは、吸着脱硫塔に入り、充填されている酸化
亜鉛（ＺｎＯ）に吸着除去される方式である。

このコークス炉ガスの精製方法としてはＮＯの存在に基
づ（生成重合体及び芳香族化合物を除去したコークス炉
ガスを、特定条件で水添脱硫触媒と接触させてジエン類
、酸素及び硫黄化合物を除去することにより、高純度の
コークス炉ガスを得る方法が特公昭５８−１２３１８号
公報に開示されている。また、コークス炉ガスの流入口
からシリカゲル、ゼオライトの順序で充填した吸着塔に
ＣＯＧを流して予備精製後、吸着精製装置に導入するこ
とにより、ＣＯＯ中の多種の不純物を一括除去する方法
が特開昭６１−１１３６８９号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の通り、現在実用化されているコークス炉ガスの精
製方法はいくつかの方法が知られているがいづれも決定
的な問題解決には至っていない。

最新の技術である水添法についても高価な貴金属触媒を
用い、しかも高温（３００〜４００°Ｃ）、高圧（２０
〜３５ｋｇ／ｃｍＺＧ　）の下でジエン類等の飽和炭化
水素への水添や、有機イオウ化合物の水添吸着除去を行
うため、次のような問題点がある。すなわち、触媒反応
温度・圧力が高く、圧縮費・加熱費が嵩む、使用する触
媒がきわめて高価である、設備が複雑であり、運転・維
持管理に高度の技術をもつ運転員を必要とする、設備に
耐熱・耐圧材料の使用が必要となる、設備設置面積が広
くなり設備費が高い、高圧ガス設備となる等である。従
ってイニシャルコスト、ランニングコストトモ高＜つく
ため、この精製方法の採用は経済的に難しい状況にある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこれらの問題点を解決して有機イオウ、ＮＯｘ
、ジエン類等を効率よく除去するガス精製装置を提供す
るものであり、ミストＨ除去装置と、酸化鉄系触媒を充
填した反応装置と、前記触媒と接触反応させる精製目的
ガスを予熱する加熱装置（加熱炉、熱交換器）と、精製
目的ガスに空気を混入する機構と、反応装置から排出さ
れた精製ガスの冷却装置を具備したことを特徴としてい
る。

ミスト頚除去装置はダスト、タールミスト等を除去する
ものであり、濾布フィルター、充填層フィルター等のフ
ィルター、電気集塵装置等を利用できる。

触媒は担体に製鉄所内で発生する超微粒酸化鉄（（１’
　　Ｆｅｚｅｓ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化銅（Ｃ
ｕｂ）を担持し、これに塩基性化合物を添加したもので
ある。担体はＣａＯ１Ｓｉｎ、、Ａｈａ、、ＭｇＯ，Ｔ
ｉＯ２等を単独あるいは適宜混合したものである。

酸化鉄はα−ＦｅｚＯ：＋を主とするもので粒径６０Ｊ
Ｉｍ以下の超微粉が好ましい。このような酸化鉄超微粉
は鉄粉を希塩酸等に溶解した溶液を燃料とともに７００
〜８００°Ｃで噴霧して焙焼することにより得ることが
できる。酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化銅（Ｃｕｂ）は市
販されている工業用のものをそのまま使用することがで
きる。

これに添加される塩基性化合物はアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の酸化物及び炭酸塩が適当である。酸化物
の例としてＣａＯｌＭｇＯ等、そして炭酸塩の例として
はＮａＨＣＯ，、ＮａｚＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＫＺＣ（
ｈ等を挙げることができる。

触媒の組成としては酸化鉄３０〜８０重景％程置型酸化
亜鉛２〜１５重量％置型、酸化銅２〜１５重量％置型、
担体１０〜３０重量％程置型そして塩基性化合物の添加
物１〜１０重量％置型が適当である。

この触媒の製造方法としては酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化
銅を混合後、担体、塩基性化合物の添加物と水を加えて
混合造粒し、結晶水除去のため１００〜４００°Ｃ程度
で軽く焙焼すればよい。担体及び塩基性化合物は酸化鉄
等と一緒に加えてもよい。

粒径は５〜２０ｍｍ程度が適当であり、７〜１５ｍｍ程
度が好ましい。

本発明の触媒は１２０〜３００°Ｃ１常圧以上の比較的
低圧で有機イオウ、ＮＯｘ及びジエン類を同時に分解す
ることができる。精製目的ガスの流速は空間速度（ＳＶ
）で１００〜１０００ｈｒ−’程度の範囲で使用でき、
６５０ｈｒ−Ｉ以下では極めて良好な除去成績を上げる
ことができる。また、触媒の再生は少量の空気と水蒸気
を送入することによってＦｅ２５．、、ＦｅＳ等の硫化
物に変化した触媒がＦｅ、０．に再生され、長期間の継
続使用が可能である。

触媒を充填する反応装置の形状は通常の゛もの例えば塔
式のものでよい。

加熱装置は熱変換器であってもよく、加熱炉であっても
よい。

精製目的ガスに空気を混入する機構は空気供給ラインを
精製目的ガスラインに単に接続するだけでもよいが、空
気流量調整器も併せて設けることが好ましい。この空気
は反応装置内の触媒反応を阻害しないように予熱してお
くのがよく、この予熱空気はＮｏの酸化防止及びジエン
類の重合反応抑制のため反応装置の直前で混合するのが
よい。

反応装置から排出された精製ガスの冷却装置は精製ガス
を次の２種あるいは貯蔵に問題のない程度まで冷却すれ
ばよい。この冷却装置は単に冷却するだけのものであっ
てもよいが、熱交換器等によって排熱を回収して有効利
用することが好ましい。

本発明の装置には必要によりそのほかの機構も適宜組込
む。例えば、前記の空気の予熱装置のほか、触媒再生反
応（発熱反応）を制御する水蒸気供給ラインを設けるこ
とができる。この水蒸気ラインはガスの精製時の反応制
御にも利用することができる。そのほか、流量計、温度
計、圧力計等の各種計測器類、各種弁等が適宜配設され
る。

運転条件としては、反応装置、へ導入する精製目的ガス
の温度及び空気の混入量を触媒反応条件が適当になるよ
うに制御する。すなわち、触媒層内温度が１２０〜３０
０’Ｃ程度、好ましくは１５０〜２５０°Ｃで触媒層内
の圧力が１〜５０ｋｇ／ｃｍｇＱ程度、好ましくは１〜
１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇに保たれるようにし、この条件は例
えば精製目的ガスの導入温度１００〜１４０″Ｃ程度（
立上げ時は１２０〜１６０’Ｃ程度）で空気の混合量を
０□濃度が０．５〜３％になるように調整することによ
って得られる。

〔作用〕

ミスト類除去装置により触媒に有害なオイルミスト等を
除去し、反応装置において酸化鉄系触媒により有機イオ
ウは触媒層内でＨｚや酸化反応で生成するＨ、０と反応
しＨｌＳに転化し、これはＦｅｚＯ＝等に吸着され、Ｆ
ｅ、Ｓ、、ＦｅＳその他硫化物の形で除去される。また
ＮＯｘは硫化物と錯化合物をつくり固定されるか、ある
いはＣＯＧ中のＣＯ・Ｈ２等の還元ガスにより、触媒表
面で接触還元をおこし、ＮＺとなり除去される。ジエン
類もＣＯＧ中のＨ２・Ｈ，０により水添飽和されるか分
解するかで除去される。精製目的ガスを予熱する加熱装
置により反応装置に導入される精製目的ガスを予熱して
反応装置内の触媒反応の円滑化を図っている。精製目的
ガスに空気を混入する機構により精製目的ガスを反応装
置に導入する前に適宜量の酸素量に調整し精製目的ガス
中のＨ２、ＣＯ等と発熱反応させて触媒層の温度を適当
な範囲に維持させている。また、反応装置から排出され
た精製ガスを冷却装置によって冷却してその後の工程に
支障を生じないようにしている。

〔実施例〕

本発明の一実施例である装置のプロセス図を第１図に示
す。

この装置はＣＯＧ精製用のものでありＣＯＧ供給ライン
１はミスト類を除去するフィルター２に接続され、フィ
ルター２の出口側は分岐していずれも弁を介してＣＯＧ
を予熱する装置である加熱炉３とＧ／Ｇ熱交換器６に接
続されている。ＧＺＧ熱交換器６の出口側は前記加熱炉
３の入口側に接続されている。加熱炉３の出口側は混合
器を介して酸化鉄系触媒を充填した反応塔５に接続され
ている。一方、ＣＯＧに混合される空気の供給ライン１
０は熱交換器７に接続され、その出口側は流量調整弁を
介して前記の混合器に接続されている。

この流量調整弁はコントローラー４によって制御され、
反応塔内の触媒層の温度を適当な範囲に保つよう空気の
混合量を増減しうるようになっている。反応塔５の出口
側はＣＯＧを予熱する熱交換器６、空気を予熱する熱交
換器７、水冷式の冷却器８が直列に接続され、冷却器８
の出口側は精製ガス排出ライン９に接続されている。本
装置にはさらにスチーム供給ライン１１が流量調整弁を
介して前記の混合器に接続されている。この流量調整弁
も前記のコントローラー４によって制御されている。

この装置を用いてＣＯＧの精製テストを行った。

反応塔５に充填した触媒は次のようにして作製した。す
なわち、製鉄業において鋼板を塩酸で酸洗するときに発
生する廃酸（ＦｅＣ１ｚ　２０〜３０％）を７００〜８
００°Ｃで噴霧焙焼して粒径６０μｍ以下のαＦｅ、０
．粉を得た。これにＺｎＯ１ＣｕＯをそれぞれ７．５重
量％を加えて均一に混合し、セメント（Ｃａ０６４％、
５ｉＯｔ２２％、ＡｈＯｚ　５％等）３０！量％とＣａ
Ｏ７，５重量％および水２０重量％を加えて均一にねっ
た後７〜１５ｍｍ粒径程度に造粒した。この造粒物を１
００〜４００°Ｃ程度で１時間焙焼して有機イオウ分、
ＮＯｘ、ジエン類の分解用触媒を得た。

この触媒４０ｋｇを反応塔５に充填して精製テストを開
始した。被精製ＣＯＧをフィルター２に通してオイルミ
スト等を除去した後２．５ｋｇ／ｃｍ”Ｇに昇圧し、立
上げ時は加熱炉３に直接送入して加熱炉出口ガス温度１
６０″Ｃに昇温した。混合器部で空気を０２濃度２．０
％になるように混合して反応塔５に送入した。混合ガス
の流量は１８Ｎｍ’／ｈｒ（ＳＶ６００ｈ−’）に調整
した。反応塔内の昇温に伴ってラインを切換え、被精製
ＣＯＧを熱交換器６を経由して加熱炉３に送入するよう
にし、加熱炉出口ガス温度を１４０℃に設定した。定常
状態の触媒層内温度は上段１４０°Ｃ１中段２００°Ｃ
５下段３００°Ｃであった。反応塔５から排出される精
製ＣＯＧ中の０□はトレースであり、添加された０２は
ほぼ全量が消費されたことを示している。反応塔５を出
た３００°Ｃの精製ＣｏＧは熱交換器６で被精製ＣＯＧ
を約１４０°Ｃまで昇温し、加熱炉３による加熱は不要
になった。熱交換器６を出た精製ＣＯＧは次の熱交換器
７で空気を予熱し、冷却器８でほぼ常温まで冷却された
。

運転結果を表１に示す。

表１　反応前後のガス組成変化と不純物の除去表１に示
すように、ＣＯＧ中のｃｏｓ、　ｃｓ、はいずれも０．
０Ｏ１ｐｐｅ以下、Ｎ０１ＮＯ，も０．０Ｏ１ｐｐａ＋
以下、そしてジエン類も１　ｐｐｍ以下になり、非常に
高い除去率が得られた。

次に、空気を混入させないで加熱炉で１４０〜２５０℃
に昇温して運転した結果を表２に示す。

表２反応前後のガス組成変化と不純物の除去表２の結果
は空気混入した表１の結果には劣るが、ＣＯＧの用途に
よっては前述の問題を充分に回避できる除去率が得られ
た。

反応塔入口の温度を１００〜１４０°Ｃ１０□濃度を０
．５〜３％、反応塔内の圧力を１〜６ｋｇ／ｃａ”、空
間速度６００ｈｒ−’で種々のＣＯＧの精製効果を測定
し、表３の結果を得た。

表３不純物の含有と除去効果 〔発明の効果〕 本発明のガス精製装置によりＣＯＧ中に残留していた有
機イオウを主とするイオウ分、ＮＯｘ。

ジエン類を９０％以上の効率で除去し得ることが判明し
た。さらに設備の耐圧、耐熱性の低グレード化が達成で
きたこと、装置構成の簡略化、触媒のコスト低減と加熱
費の節減が図られたこと等でイニシャル、ランニングコ
ストが低減され、しかも簡便で操作性に優れた装置を開
発することができた。またこの開発により、燃料ガス（
コークス炉ガス、石油精製ガス等）の安価な高度化利用
も実現が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である装置のプロセス図であ
る。 １・・・ＣｏＧ供給ライン、 ２・・・フィルター（ミスト類除去装置）、３・・・加
熱炉（加熱装置）、 ４・・・コントローラー、５・・・反応塔（反応装置）
、６・・・熱交換器（加熱装置）、７・・・熱交換器、
８・・・冷却器、９・・・精製ガス排出ライン、１０・
・・空気供給ライン、 １１・・・スチーム供給ライン 第１図 手続補正書（自発） 補正の内容 平成元年８月１５日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ミスト類除去装置と、酸化鉄系触媒を充填した反応装置
   と、前記触媒と接触反応させる精製目的ガスを予熱する
   加熱装置と、精製目的ガスに空気を混入する機構と、反
   応装置から排出された精製ガスの冷却装置を具備した酸
   化鉄系触媒によるガス精製装置