JPH03230423A - Tl系酸化物超伝導線材の製造方法 - Google Patents
Tl系酸化物超伝導線材の製造方法Info
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- JPH03230423A JPH03230423A JP2025818A JP2581890A JPH03230423A JP H03230423 A JPH03230423 A JP H03230423A JP 2025818 A JP2025818 A JP 2025818A JP 2581890 A JP2581890 A JP 2581890A JP H03230423 A JPH03230423 A JP H03230423A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、Tl −Ba−Ca−Cu O系および
Tffiの一部がpbで、Baの一部がSrで、それぞ
れ置換されている酸化物(以下Ti系酸化物と呼び、T
l(Pb) −Ba(Sr) Ca−Cu−0と表示
する)の超伝導物質の線材を製造する方法に関する。
Tffiの一部がpbで、Baの一部がSrで、それぞ
れ置換されている酸化物(以下Ti系酸化物と呼び、T
l(Pb) −Ba(Sr) Ca−Cu−0と表示
する)の超伝導物質の線材を製造する方法に関する。
(従来の技術)
Tl系酸化物の超伝導体は、その超伝導臨界温度(Tc
)が125にとこれまで知られている材料の中で最も高
い。このTl系酸化物を用いて線材を製造する技術とし
て、銀チューブに酸化物を詰めて伸線する銀シース法が
提案されている。その主なものは下記のとおりである。
)が125にとこれまで知られている材料の中で最も高
い。このTl系酸化物を用いて線材を製造する技術とし
て、銀チューブに酸化物を詰めて伸線する銀シース法が
提案されている。その主なものは下記のとおりである。
■ 原料粉末としてTf、Ol、BaO1CaO1Cu
Oを用い、これらを混合して800〜900°c′T:
1〜5時間焼結したのち、直径6ミリ、肉厚0.5+a
mの銀チューブに入れる。これをダイス伸線して0.0
7〜0.5+1■厚さのテープ状にして、更に800〜
900 ’Cで1〜20時間酸素中で熱処理する。この
方法により液体窒素゛温度(77K)で超伝導臨界電流
密度(Jc)が670OA/cm”の線材が得られると
いう(JJAP 、27(1988)L2345 )。
Oを用い、これらを混合して800〜900°c′T:
1〜5時間焼結したのち、直径6ミリ、肉厚0.5+a
mの銀チューブに入れる。これをダイス伸線して0.0
7〜0.5+1■厚さのテープ状にして、更に800〜
900 ’Cで1〜20時間酸素中で熱処理する。この
方法により液体窒素゛温度(77K)で超伝導臨界電流
密度(Jc)が670OA/cm”の線材が得られると
いう(JJAP 、27(1988)L2345 )。
■ 銀チューブに詰めるTl系酸化物のBaサイトをS
rで一部置換することにより、超伝導相の安定性を向上
させ、77にで10.30OA/cm”のJcを達成し
ている。また、銀シース法で製造した線材を束ねて更に
伸線することにより、5.80OA/cm” (77K
)の多芯線を得ている[ISS ’89予稿pt71
)。
rで一部置換することにより、超伝導相の安定性を向上
させ、77にで10.30OA/cm”のJcを達成し
ている。また、銀シース法で製造した線材を束ねて更に
伸線することにより、5.80OA/cm” (77K
)の多芯線を得ている[ISS ’89予稿pt71
)。
■ また、Tlサイトを一部pbで置換してTl系の中
では最も高いTcを示すT1.1Ba2CasCu40
yの構造をとる超伝導性粉末を銀チューブに詰めて伸線
し、10.00OA/cm” (77K)のJcを得た
との報告もある(Iss ’89予稿P182〕。
では最も高いTcを示すT1.1Ba2CasCu40
yの構造をとる超伝導性粉末を銀チューブに詰めて伸線
し、10.00OA/cm” (77K)のJcを得た
との報告もある(Iss ’89予稿P182〕。
ところで、酸化物超伝導体は異方性が大きく、特にC軸
に垂直の方向に電流が流れやすい。上記の方法では、い
ずれも銀シース法で得た線材を酸素中800〜900°
Cで数時間熱処理して超伝導線材を得ているが、これら
の方法で得た線材では銀シスの中の超伝導体の方向はラ
ンダムであり、結晶の方向を揃えやすいBi系酸化物超
伝導体で得られる35.00OA/cm2(77K)に
比較するとJcはかなり低い。また、実用化に不可欠な
磁場中でのJcは、77K、七′口磁場で6.70OA
/cm2のものが、lテスラの磁場では100^/cm
”と極端に低下してしまう〔日立評論ユ1 (1989
) 6651゜(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、配向性が高(、高いJcを持ち、しか
も磁場中においてもその高いJcを維持することができ
るTffiff化物超伝導線材の製造方法を提供するこ
とにある。
に垂直の方向に電流が流れやすい。上記の方法では、い
ずれも銀シース法で得た線材を酸素中800〜900°
Cで数時間熱処理して超伝導線材を得ているが、これら
の方法で得た線材では銀シスの中の超伝導体の方向はラ
ンダムであり、結晶の方向を揃えやすいBi系酸化物超
伝導体で得られる35.00OA/cm2(77K)に
比較するとJcはかなり低い。また、実用化に不可欠な
磁場中でのJcは、77K、七′口磁場で6.70OA
/cm2のものが、lテスラの磁場では100^/cm
”と極端に低下してしまう〔日立評論ユ1 (1989
) 6651゜(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、配向性が高(、高いJcを持ち、しか
も磁場中においてもその高いJcを維持することができ
るTffiff化物超伝導線材の製造方法を提供するこ
とにある。
前述のとおり、TP系酸化物趨伝導体はテープ状に線引
しても配向せず、Jcは最高でもto、300 A/c
m2(77K )である。これに対し、X線回折で99
%配向が確認されているBi系では、35.00OA/
cm”のJc (77K )が得られている。さらに、
77にで1テスラの磁場中でのL系のJcは、ゼロ磁場
でのJcの約l/10であるのに、Tl系ではI/67
に低下してしまう。これらは全てTffi系酸化物の配
向性が悪いことに原因がある。しかし、Tl系では、B
i系のように熱間プレスや冷間プレスで配向性を高める
こともできない。
しても配向せず、Jcは最高でもto、300 A/c
m2(77K )である。これに対し、X線回折で99
%配向が確認されているBi系では、35.00OA/
cm”のJc (77K )が得られている。さらに、
77にで1テスラの磁場中でのL系のJcは、ゼロ磁場
でのJcの約l/10であるのに、Tl系ではI/67
に低下してしまう。これらは全てTffi系酸化物の配
向性が悪いことに原因がある。しかし、Tl系では、B
i系のように熱間プレスや冷間プレスで配向性を高める
こともできない。
(課題を解決するための手段および作用)本発明者は、
Tl系酸化物超伝導線材の配向性を高めるための手段と
して、帯溶融法(zone melting meth
od)が、利用できることをli′I認した。
Tl系酸化物超伝導線材の配向性を高めるための手段と
して、帯溶融法(zone melting meth
od)が、利用できることをli′I認した。
TNの蒸気は有毒であるが、銀または金のチュブでノー
スした線材であれば、溶融処理を行ってもTlの蒸発は
防止できる。溶融処理の温度を適正に選べば、組成の変
動も少なく、極めて優れた特性の超伝導線材が得られる
。このような知見の基づく本発明の要旨は、下記のとお
りである。
スした線材であれば、溶融処理を行ってもTlの蒸発は
防止できる。溶融処理の温度を適正に選べば、組成の変
動も少なく、極めて優れた特性の超伝導線材が得られる
。このような知見の基づく本発明の要旨は、下記のとお
りである。
Tl (Pb) −Ba(Sr) −Ca−Cu −0
系の酸化物粉末を銀または金のチューブに詰めて伸線し
、さらに帯溶融処理を施すことを特徴とするTl系酸化
物超伝導線材の製造方法。
系の酸化物粉末を銀または金のチューブに詰めて伸線し
、さらに帯溶融処理を施すことを特徴とするTl系酸化
物超伝導線材の製造方法。
本発明において、T 12 (Pb) −Ba (Sr
) −Ca −CuO系の酸化物と称するのは、一般式
T l mBazcancu−−IOv (m□1,2
、n=1.2.3 )で示されるTl −BaCa−C
uO系およびTlサイトの一部がpbで、Baサイトの
一部がS「で、それぞれ置換されている酸化物、即ち、
一般式 (T l 、 Pb) wr (Ba 、 S
r) zca。
) −Ca −CuO系の酸化物と称するのは、一般式
T l mBazcancu−−IOv (m□1,2
、n=1.2.3 )で示されるTl −BaCa−C
uO系およびTlサイトの一部がpbで、Baサイトの
一部がS「で、それぞれ置換されている酸化物、即ち、
一般式 (T l 、 Pb) wr (Ba 、 S
r) zca。
Cu、、、IOv (m・1,2 、n=1,2.3
)で示される酸化物である。これらの酸化物は種々の酸
化物、炭酸化物を原料として製造できるが、一般にはT
1zO3、pbo、Pb0zXPbzOs、BaC0,
,5rCO,、CaC0,、CuOを原料として、製造
するのが望ましい。
)で示される酸化物である。これらの酸化物は種々の酸
化物、炭酸化物を原料として製造できるが、一般にはT
1zO3、pbo、Pb0zXPbzOs、BaC0,
,5rCO,、CaC0,、CuOを原料として、製造
するのが望ましい。
線材にするまでの製造工程の概略は次のとおりである。
(1)上記の原料粉末を所定の組成比に配合して混合し
、成形する。なお、配合比は、超伝導相としてTcが1
10に以上のT l !BazCazCusOyまたは
T j! 、Ba、Ca、Cu、Oyが得られるように
調整するのがよい。Tlの一部のpbによる置換および
Baの一部のSrによる置換は、超伝導相を安定して生
成させるのに有効である。
、成形する。なお、配合比は、超伝導相としてTcが1
10に以上のT l !BazCazCusOyまたは
T j! 、Ba、Ca、Cu、Oyが得られるように
調整するのがよい。Tlの一部のpbによる置換および
Baの一部のSrによる置換は、超伝導相を安定して生
成させるのに有効である。
(2)成形体を酸素中で仮焼する。温度は840〜92
0°Cが適当である。仮焼時間は5分から3時間の間で
よい。本発明方法では、伸線の後に溶融処理を行うので
、この仮焼工程で完全に超伝導相−相にする必要はない
。しかし、原料に炭酸塩を用いる場合は、後述する溶融
温度では分解し難く、より高温が必要となるので、原料
処理の段階で予め焼成し完全に分解して酸化物にしてお
くのがよい。
0°Cが適当である。仮焼時間は5分から3時間の間で
よい。本発明方法では、伸線の後に溶融処理を行うので
、この仮焼工程で完全に超伝導相−相にする必要はない
。しかし、原料に炭酸塩を用いる場合は、後述する溶融
温度では分解し難く、より高温が必要となるので、原料
処理の段階で予め焼成し完全に分解して酸化物にしてお
くのがよい。
この処理により、例えば銀チューブに詰める仮焼粉を溶
融する温度を低めに設定できるから、TlzOzの1発
を抑制することもできる。
融する温度を低めに設定できるから、TlzOzの1発
を抑制することもできる。
(3)仮焼して得た成形体を粉砕し、その粉末を成形体
と反応しない銀または金のチューブに詰める。
と反応しない銀または金のチューブに詰める。
価格の点からは銀が望ましいが、後述する溶融処理を9
50°C以上の高温で行う場合、銀は溶融するから金の
チューブを使用する。なお、次の伸線工程にかける前に
、冷間静水圧プレス法(CIP)で予め高密度にしてお
くのが望ましい。
50°C以上の高温で行う場合、銀は溶融するから金の
チューブを使用する。なお、次の伸線工程にかける前に
、冷間静水圧プレス法(CIP)で予め高密度にしてお
くのが望ましい。
(4)酸化物を詰めたチューブ(ロンド)を、例えばダ
イス伸線とロール圧延との組合せでテープ状または丸断
面の線材に加工する。 Bi系酸化物の場合には、最後
にロール圧延してテープ状にし、配向性を高めるのが普
通であるが、前述のとおり、Tl系ではこの方法で配向
性を高めることができない。従って、本発明方法では次
の帯溶融処理を行うのであるが、そのためには線材は丸
断面の方が望ましい。
イス伸線とロール圧延との組合せでテープ状または丸断
面の線材に加工する。 Bi系酸化物の場合には、最後
にロール圧延してテープ状にし、配向性を高めるのが普
通であるが、前述のとおり、Tl系ではこの方法で配向
性を高めることができない。従って、本発明方法では次
の帯溶融処理を行うのであるが、そのためには線材は丸
断面の方が望ましい。
(5)帯溶融処理は、例えば第1図に概念的に示すよう
な装置を用いて行う、即ち、ここまでの工程で得た線材
Iを石英管2の中に吊下げ棒3で支持し、回転させなが
ら徐々に下げていき、赤外線ランプ5を熱源として酸素
気流中で加熱し溶融させる。加熱帯には双楕円形の反射
鏡6をおいて、熱を線材lの一点に集める。このように
して、線材にはその一端から他端へ、帯溶融処理が施さ
れて行く。線材の回転速度は20rpm以下、下降速度
はlQmm/hr以下とするのが望ましい。処理温度は
920〜1000°Cとするのがよい、920°Cより
低温では酸化物が完全に溶融しない、なお、この温度域
でも高温側(950°C以上)で処理する場合は、前記
のように銀のソースでは溶融するから金チューブを使用
しなければならない。処理温度が1000°Cを越える
と金のシースでも溶融してしまう。
な装置を用いて行う、即ち、ここまでの工程で得た線材
Iを石英管2の中に吊下げ棒3で支持し、回転させなが
ら徐々に下げていき、赤外線ランプ5を熱源として酸素
気流中で加熱し溶融させる。加熱帯には双楕円形の反射
鏡6をおいて、熱を線材lの一点に集める。このように
して、線材にはその一端から他端へ、帯溶融処理が施さ
れて行く。線材の回転速度は20rpm以下、下降速度
はlQmm/hr以下とするのが望ましい。処理温度は
920〜1000°Cとするのがよい、920°Cより
低温では酸化物が完全に溶融しない、なお、この温度域
でも高温側(950°C以上)で処理する場合は、前記
のように銀のソースでは溶融するから金チューブを使用
しなければならない。処理温度が1000°Cを越える
と金のシースでも溶融してしまう。
帯溶融処理を行う装置は第1図のようなものに限らない
、上記のような温度域で同しように処理できるものであ
れば、例えばレーザービームを熱源とする炉など、種々
の装置が使用できる。
、上記のような温度域で同しように処理できるものであ
れば、例えばレーザービームを熱源とする炉など、種々
の装置が使用できる。
以下実施例によって本発明方法を更に具体的に説明する
。
。
(実施例)
原料としてT Rzoz、BaCO3、CaCO3、お
よびCuOを使用し、Tl:Ba:Ca:Cuの原子比
が2=2:2:3となるように秤量した。まず、BaC
01とCuOの混合粉と、CaC01を別々のアルミす
るつぼに入れて900°Cで12時間大気中で焼成し粉
砕した後、これらにT12Chを混合し、1OIIII
Iφのベレットに成形した。このペレットを酸素中、8
90°Cで30分仮焼して粉砕し、酸化物粉末とした。
よびCuOを使用し、Tl:Ba:Ca:Cuの原子比
が2=2:2:3となるように秤量した。まず、BaC
01とCuOの混合粉と、CaC01を別々のアルミす
るつぼに入れて900°Cで12時間大気中で焼成し粉
砕した後、これらにT12Chを混合し、1OIIII
Iφのベレットに成形した。このペレットを酸素中、8
90°Cで30分仮焼して粉砕し、酸化物粉末とした。
上記の粉末を外径10mm、内径7mmの銀チューブに
入れ、ダイス伸線して21φの線材とした。この線材に
第1図に示した装置で帯溶融処理を施した。その条件は
下記のとおりである。
入れ、ダイス伸線して21φの線材とした。この線材に
第1図に示した装置で帯溶融処理を施した。その条件は
下記のとおりである。
温度:940°C1酸素流量: 0.81 /+win
線材回転速度: 20rpm、同下降達度: 1mm/
hr赤外線の集光幅=51 上記の条件では、線材の一箇所が940°Cに約5時間
保持されたことになる。
線材回転速度: 20rpm、同下降達度: 1mm/
hr赤外線の集光幅=51 上記の条件では、線材の一箇所が940°Cに約5時間
保持されたことになる。
以上のように処理して得られた線材を顕微鏡観察したと
ころ、不純物相(BaCuOz、CuO1Cab)が存
在するが、超伝導相は下降方向に粒成長が見られた。
ころ、不純物相(BaCuOz、CuO1Cab)が存
在するが、超伝導相は下降方向に粒成長が見られた。
対比するために、上記の実施例と同しようにして2Iφ
の線材を作製し、これを940’C1酸素流量0.81
/+inの雰囲気で5時間保持して空冷した試料(比
較例)と、前述のJJAP 27(1988)L234
5に記載されている方法で作製した2IIIlφの試料
(従来例)を準備して、上記本発明の実施例によって得
られた線材とともにTcと、磁場ゼロおよび1テスラの
磁場でのJcを測定した。その結果を第1表に示す。
の線材を作製し、これを940’C1酸素流量0.81
/+inの雰囲気で5時間保持して空冷した試料(比
較例)と、前述のJJAP 27(1988)L234
5に記載されている方法で作製した2IIIlφの試料
(従来例)を準備して、上記本発明の実施例によって得
られた線材とともにTcと、磁場ゼロおよび1テスラの
磁場でのJcを測定した。その結果を第1表に示す。
第
■
表
(発明の効果)
本発明の方法によって得られる線材は、超伝導相以外の
BaCuO□、CuOのような不純物を若干含むが、配
向性が向上しているため、第1表に示すようにJcが大
きい、なお、磁場ゼロでのJcは従来例の方が大きいが
、1テスラの磁場でのJcは本発明例の方がはるかに大
きい、即ち、本発明方法で得られる線材は、磁場中での
超伝導特性の低下が小さく、実用性に冨むものであると
言える。
BaCuO□、CuOのような不純物を若干含むが、配
向性が向上しているため、第1表に示すようにJcが大
きい、なお、磁場ゼロでのJcは従来例の方が大きいが
、1テスラの磁場でのJcは本発明例の方がはるかに大
きい、即ち、本発明方法で得られる線材は、磁場中での
超伝導特性の低下が小さく、実用性に冨むものであると
言える。
第1図は、本発明方法を実施する場合に使用する帯溶融
処理装置の一例を示す概念図である。
処理装置の一例を示す概念図である。
Claims (1)
- Tl(Pb)−Ba(Sr)−Ca−Cu−O系の酸化
物粉末を銀または金のチューブに詰めて伸線し、さらに
帯溶融処理を施すことを特徴とするTl系酸化物超伝導
線材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025818A JPH03230423A (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | Tl系酸化物超伝導線材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025818A JPH03230423A (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | Tl系酸化物超伝導線材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03230423A true JPH03230423A (ja) | 1991-10-14 |
Family
ID=12176447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2025818A Pending JPH03230423A (ja) | 1990-02-05 | 1990-02-05 | Tl系酸化物超伝導線材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03230423A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111403106A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-07-10 | 中国科学院电工研究所 | 一种铁基超导长线的制备方法及轧制装置 |
-
1990
- 1990-02-05 JP JP2025818A patent/JPH03230423A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111403106A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-07-10 | 中国科学院电工研究所 | 一种铁基超导长线的制备方法及轧制装置 |
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