JPH03230508A - チップ型セラミック電子部品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は積層セラミックコンデンサに代表されるチップ
型セラミック電子部品及びその製造方法に係り、特に素
子本体に接合される外部電極の改良に関する。

（従来の技術） 第１図に概略断面図として示したように積層型セラミッ
クコンデンサは、誘電体層（１）と内部電極（２）（３
）とが交互に積層・一体止された構造を取る。内部電極
（２）　（３）は対向する端面のそれぞれに交互に引き
出され、その端面に形成された外部電極（４）　（５）
により電気的接合が行なわれている。

般的にはこの内部電極はＡｇ／Ｐｄ系合金からなる。

これは一体止が内部電極と誘電体層との同時焼成により
行なわれるため、１０００℃を越えるような誘電体の焼
結条件下でも導電性を失うことなく、また誘電体の特性
に悪影響を及ぼさないことが必要だからである。−力作
部電極も通常Ａｇ／Ｐｄ系合金ベーストを焼き付けるこ
とにより形成される。これは内部電極との確実な電気的
接合を得るためである。

この様な電子部品ははんだにより回路基板に実装される
わけであるが、はんだ付は性を考慮すると外部電極中の
Ｐｄｕを低下するほうがよいのだが、はんだ耐熱性が低
下し、はんだ食われが生じ易くなる。逆にＰｄｍを多く
するとはんだ耐熱性こそ良好となるが、はんだ付は性が
低下し、また外部電極のコストが上昇してしまうという
問題がある。

素子のコストの大部分を外部電極が占めてしまうといっ
た事態にもなる。この様な問題を考慮し、Ｐｄ量を増や
すことなくはんだ耐熱性を上げるために幾つかの技術が
ある。例えばＡｇ／Ｐｄ合金の外部電極層上にＮ１バリ
ヤー層を形成し、その上にＳｎ層もしくは９５Ｓｎ１５
Ｐｂ層を形成するというものである。

すなわちＡｇ／Ｐｄ合金の低いはんだ耐熱性をＮ１バリ
ヤー層で補い、回路基板実装時のはんだ付は性はＳｎ層
で補うというものである。しかしながらこの様な構成の
製造工程は長く、またＮ１メツキ及びはんだメツキなど
のウェットプロセスを要するため、素子の信頼性に問題
が残る。すなわち素子に残存する液体がヒートショクな
どで蒸発し、素子を損傷してしまうという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） この様に外部電極に関しては各種の試みがあるが、基本
的にはＡｇ／Ｐｄ系合金の焼き付けが用いられているの
が現状である。

一方例えば積層セラミックコンデンサでは大容量への要
求に応えるため、４．５Ｘ　３．２　＋ｎ＋ｇなど大型
の素子が開発されている。ここで別の問題が生じてきた
。比較的小型のチップ部品では目立たなかったが、大型
化によりヒートサイクル、ヒートショックなどの熱負荷
による素子損傷などが顕著になるという問題である。こ
れは前述の如くの方法では回避しきれない問題である。

また厳しい熱負荷条件では小型の素子でもこの問題は大
きなものとなる。

本発明は上述の如くの問題点を考慮してなされたもので
、外部電極を改良することで、熱負荷に対して優れた信
頼性を示すチップ型セラミック電子部品及びその製造方
法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段及び作用）本発明者らはヒ
ートサイクル試験において素子本体が損傷する原因につ
いて検討した。その結果セラミックが主体である素子本
体と外部電極との熱膨張差に起因することが分かった。

すなわちヒートサイクル時に外部電極と素子本体との間
の熱膨張差により内部応力が発生し、結果として素子本
体が割れるなどの損傷が生じるのである。この熱膨張差
をなくすのは困難であり、本発明者らはこの熱膨張差に
起因する応力を吸収若しくは緩和する方法を検討した。

その結果として導き出されたのが本発明であり、外部電
極としてはんだ合金を用いることを特徴とするものであ
る。

外部電極を柔らかいはんだ合金で構成することにより、
前述の応力は外部電極に吸収される。従って素子本体が
損傷を受けることがなくなる。前述のごとく積層セラミ
ックコンデンサの内部電極との良好な電気的接続を考慮
して、外部電極としてもＡｇ／Ｐｄ合金を使用していた
わけであるが、意外なことにはんだ合金を用いても十分
外部電極として機能することを本発明者らは確認した。

なお内部電極のはんだ食われの恐れがある場合には下層
として１μｍ以上程度のＡｇ／Ｐｄ合金層を形成しても
よい。しかしながらあまり下層が厚いと、従来のＡｇ／
Ｐｄ焼き付は電極（３０〜５０μｍ）と変わりがなくな
り、素子本体の損傷の問題解決とはならない。従って下
層は厚くても１５μｍである。

このはんだ合金は特に限定されるものではなく、９０重
量％以上のＰｂを含有する高温はんだ、　Ｐｂ−３ｎ系
の共晶はんだ、　Ｉｎ−Ｓｎ系などの低温はんだ等各種
のはんだを用いることができる。しかしながら回路基板
実装時の電気的接続の良好性、耐酸化性等を考慮すると
Ｐｌ）−３ｎ系のはんだが好ましい。また素子本体にか
かる応ノｊを低減するためにはヤング率か小さいほうか
好ましい。また回路基板実装時の溶融はんだの融点が２
００℃以下程度であるため、外部電極の融点はそれ以上
であることが好ましい。従ってＰｂ含ｋｍは５０重−％
以上であることが好ましい。この点を考慮すると好まし
いはんだ合金組成はＰｂ５０〜１００重量％、Ｓｎ　Ｏ
〜５０重量％となる。そのほかＣｕ＝Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉ″
ｃ、Ａｇ、Ｐｄ等の微量添加も可能である。特にＡｇ、
Ｐｄの添加は前述のごとくの内部電極の食われを防止す
る上で有効であるが、多くても５重量％までであり、０
．１〜５重Ｑ９ｏが好ましい。

なおこのはんだ外部電極は一層である必要はなく、例え
ば二層としてもよい（第２図）。すなわち表面は耐酸化
性、接合性などが重ｉ１されるため、Ｓｎの含有量を多
くし、逆に内部は素子本体にかかる応力を低減するため
Ｐｂの含有量が多くする。

この場合の外層は最低限の厚さがあればよく、１〜１５
μｍ以下の薄層で十分である。この様な外層（４−１）
としてはＰｂ２４〜４２重量％、　　５ｎ５Ｂ〜７８重
量％の融点が１９０℃以下程度のはんだ合金を用い、内
層（４−２）としてＰｂ８０〜１００重量％、ＳｎＯ〜
２０重量％の融点が２６０℃以上程度のはんだ合金を用
いれば良い。また二層以上でも良いことは言うまでもな
い。

なお外部電極中には電気伝導度の低下が問題とならない
程度であれば、ボアを含有しても構わない。

さてこの様な外部電極であるが、一般に外部電極形成で
用いられている方法をそのまま使用することができる。

すなわちはんだ合金からなる導電体（５０〜８０重量％
）とガラスフリットとを有機ビヒクルと混練したペース
トとし、ディッピング、塗布などの方法で素子本体に付
着せしめた後、大気中、還元雰囲気中など素子本体に適
した条件で焼成する方法である。また溶融はんだに超音
波を印加しながら素子本体に接触することにより、はん
だ合金のみからなる外部電極を形成することも可能であ
る。以下に超音波はんだ法を用いた場合について説明す
る。

超音波はんだ法は溶融はんだに超音波を印加できれば良
く、幾つかの手法が考えられる。例えばはんだ槽内に超
音波振動子を挿入してその溶融はんだ中に素子本体端面
を浸漬し外部電極を形成する方法（第３図）が挙げられ
る。第３図に示す超音波はんだ装置は噴流タイプの装置
であり、撹拌器により溶融はんだが環流路を通って噴流
するように構成されている。その溶融はんだ噴流位置に
超音波振動子を配置し、溶融はんだに超音波を印加する
よう構成されている。この噴流位置で素子本体を浸漬す
ることによりはんだ合金からなる外部電極を形成するこ
とができる。このほか超音波振動が可能なはんだごてを
用いる方法（第４図）；はんだ槽目体を超音波振動させ
る方法（第５図）などが挙げられる。この場合も各種は
んだ合金が使用できる。ただし、素子本体との接合部分
の大部分がセラミックであるため、その接合をより確実
にするため、２口を含有するはんだ合金を用いることが
好ましい。このＺｎは雰囲気中の酸素と化学的に結合し
、素子本体のセラミックと強固な接合を生み出す。しか
しながらあまり添加量が多いとはんだの溶融性が低下す
るため、多くてもＩＯ重量％程度までである。実用上は
０．１〜１，０重量％程度の添加で十分効果が確認され
る。

本発明は特殊なチップ型セラミック電子部品に限定され
るものではないが、特に鉛系の材料を用いた、積層セラ
ミックコンデンサ、積層圧電素子等の積層タイプの素子
に対して有効である。鉛系の誘電体材料としては、Ｐｂ
Ｔ１０ｉ　、ＰｂＺｒ０ｉ　。

Ｐｂ（Ｍｇ　ｌ／３　Ｎｂ２．□３）０３　、　Ｐｂ（
Ｚｎ　ｌ／３　Ｎｂ２／ｉ　）Ｏｘ　。

Ｐｂ（Ｆｅ　ｌ／２　Ｎｂ＋ｚ２）０３　、　Ｐｂ（Ｆ
ｅ　２／３　Ｗ　ｌ／３　）０３　。

Ｐｂ（Ｍｇ　　１．、−２　　Ｗ　　ｌ／２　　）０３
　　・　Ｐｂ（Ｎｉ　　ｌ／３　　Ｎｂ２ｙ３　）０３
　　。

等のペロブスカイト型化合物が挙げられる。ペロブスカ
イト化合物に各種添加物、例えばＣｏ２Ｏ３゜Ｌａ２Ｏ
３、Ｓｂｚ　０３−Ｎｉｐ、　Ｙ２０ｓ　、ＺｒＯ□、
Ｍｎ０ｚ　。

各種ガラス成分などが含まれていても良いことはいうま
でもない。

特に、高い誘電率を得ることができ、その他電気特性（
絶縁抵抗、誘電損失等）にも優れたマグ＊　’／　ウム
ニオｌＢ鉛（Ｐｂ（Ｍｇ＋／３Ｎｂ２．□３）０３　）
、亜鉛ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ＋、−３Ｎｂ２ｚ３）０
３　）　ヲ含有ｔル系、例えばこれらの少なくとも一種
を５０ｍｏ１％以上含有するような系が好ましい。−例
を挙げればｘＰｂ（Ｚｎ＋、３　Ｎｂ２．’３　）０３
−ｙＰｂ（Ｍｇ＋７３Ｎｂ２ｚｉ　）０３ｚＰｂＴｉｏ
ｉ で示される複合系が挙げられる。この場合ｘ、ｙ、ｚは
所望の特性に応じて適宜設定することが可能であるが、
それぞれの成分を頂点とする三元図でａ　（ｘ−０，５
０，ｙ−０，ＯＯ，ｚ−０，５０）ｂ　（ｘ＝１．００
．ｙ−０，００，ｚ−０，００）ｃ　（ｘ”０．２０．
ｙ−０，８０，ｚ−０，００）ｄ　（ｘ−０，０５，ｙ
−０，９０，ｚ−０，０５）で示される各点を結ぶ領域
内の組成が好ましい。

この場合Ｐｂの１〜３５ｍｏ１％はＢａ、Ｓｒ及びＣａ
の少なくとも一種で置換されることが誘電特性の向上の
ためには有効である。また上記組成系は１１００℃以下
の低温焼成で十分な誘電特性を発揮するため、積層タイ
プの素子を形成する場合の内部電極材料として比較的安
価なＡｇ系などの材料を使用でき、有効である。なおそ
れぞれの構成成分は１　ｍｏ１％以上含有することが実
用上好ましい。

鉛系の誘電体材料に対し、鉛系のはんだ合金を導電体と
して用いた外部電極は接合力が十分大きく、また外部電
極が誘電体の特性を低下せしめる恐れも少ないことから
非常に有効である。

以上導電体としてはんだ合金を用いた場合について説明
したが、外部電極は実装基板側から素子への熱伝導路に
もなる。従ってヒートショックによる急激な温度変化に
よって、素子本体が熱膨張損傷を受けるという問題があ
る。この問題に対処するため、外部電極の熱伝導性を低
下せしめて、素子本体の温度上昇を防止するという手段
が考えられる。例えば外部電極を構成する導電体より熱
伝導率の小さい材料を外部電極中に分散し、外部電極全
体としてみた場合の熱伝導性を低下せしめ、耐ヒートシ
ヨツク性を向上することができる。この様な材料として
は、例えば、アルミナ、シリカ。

マグネシア、ジルコニア、チタン酸カリウム、チタン酸
鉛などの球状り０，３〜５μｍ程度の粒径）、ファイバ
ー状（直径１〜５μｍ、長さ２０μｍ以下程度）の無機
物を用いることができる。添加量は外部電極の主体があ
くまで導電体であり、多くても、３０重量％程度までで
ある。

この場合、添加する無機物はそのままでは導電体との馴
染みが悪いため、均一な分散が困難であるため、表面に
金属化処理を施しておくことが好ましい。この金属化処
理はメツキ、蒸着など各種方法を採ることができる。金
属化表面処理により形成される金属層はあまり厚いと無
機物添加効果が十分に発揮されないため、必要最少限度
の０，１〜５μｍ程度にとどめておくことが望ましい。

無機質添加剤の中でもチタン酸鉛等の材料は熱膨張係数
が実用温度範囲（−５５〜１２５℃）で負であるため、
導電体が一般に熱膨張係数が正であることを考慮すると
、外部電極全体としてみた場合、導電体の熱膨張分をキ
ャンセルすることができる。

従って外部電極の熱膨張を低減することができるため、
前述の如くの素子本体（セラミック）との熱膨張差によ
る素子損傷を防止する効果が期待できる。この様な材料
としては前述のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、またこの
チタン酸鉛のＰｂ酸成分Ｂａ、Ｓｒ。

Ｃａの少なくとも一種で２０原子％以下置換したような
チタン酸鉛系の材料、ＩｊＯ２−Ａ１２０３−８１０２
系ガラスセラミツクなどが挙げられる。この様な負の熱
膨張係数を有する無機物の添加は、耐ヒートシヨツク用
として考えれば、はんだ合金を導電体とした外部電極の
場合に限らず、従来のＡｇ／Ｐｄ電極の場合にも有効な
技術である。

（実施例） 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例−１ まずはんだ合金ペーストを用いた場合について説明する
。

素子本体として亜鉛・ニオブ酸鉛−マグネシウム・ニオ
ブ酸鉛系の誘電体材料を用いた設計値が２．２５μＦ／
２５Ｖ、　５．ＯＸ５．８Ｘ１．５ｍｍサイズの積層タ
イプのコンデンサを用意した。この素子本体はあらかじ
めバレル研磨により、角部分が丸めである。この素子本
体に第１表に示す組成のはんだ合金のペースト（ガラス
フリット成分を２重量２６含有）を塗布し、ｌ　００−
１５０℃、３〜１０１ｎ、ノ条件で乾燥し、その後人々
の材料に適した焼成温度２００〜９００℃、大気中の条
件でベルト炉を用いて焼成し、外部電極を形成した。

第１表には各素子の電気特性のほかに耐ヒートサイクル
特性を併せて示した。耐ヒートサイクル特性は同条件で
製造した積層セラミックコンデンサを１００個Ｑｆｉし
、ガラスエボキン基板にはんだ付けにより実装し、−５
５℃〜＋１２５℃のヒートサイクル試験を３０分間隔で
２００回行なった後での、基板からの素子の剥がれ、素
子の割れ・欠けなどの不良が発生した個数として示した
。

第１表から明らかなように本発明実施例では電気特性は
十分であり、良好な外部電極が形成されていることが確
認され、また、ヒートサイクル試験後でもほとんど不良
品の発生がなく、耐ヒートサイクル特性に優れているこ
とが分かる。

また第１表には比較のため従来と同様にＡｇ／Ｐｄ合金
の外部電極を形成した場合（Ｎｏ、１１）　、及びＮｉ
層、　Ｓｎ層をＡｇ／Ｐｄ合金層の上に形成した場合（
Ｎｏ。

１２）について同様の特性を測定した結果も示した。

この結果から明らかなように数多くの不良が発生し、本
発明の方が優れていることが分かる。

以下余白 実施例−２ 次に超音波はんだ法を用いて外部電極を形成した場合に
ついて説明する。

素子本体として実施例−１と同様の誘電体材料を用いた
積層タイプのコンデンサを用意した。超音波はんだ装置
としては、前述の第３図に示したような噴流型の装置を
用い、はんだ合金としては９０Ｐｂ−７Ｓｎ−２Ｚｎ−
０，５Ｔｉ−０，５Ｃｕの組成の合金を用い、はんだ槽
温度を３５０℃とし、周波数２０ｋＨｚ、出力８０Ｗの
超音波を印加し、素子を２秒間浸漬することで外部電極
を形成した。

実施例−１と同様の測定を行なったところ、所望の電気
特性が得られ、良好な外部電極が形成されていることが
確認され、またヒートサイクル試験でも不良品の発生が
１個と非常に優れた結果を得た。

またこの様な超音波はんだ法により形成した外部電極は
実施例−１の外部電極に比較し、ガラスフリット成分を
含有することがないので、このガラスフリット成分のセ
ラミックへの拡散による特性交化がないという利点もあ
る。

その他、４０Ｐｂ−５８Ｓｎ−４Ｚｎ、５０Ｉｎ−４９
！１ｉｎ−ＩＺｎ。

４９Ｐｂ−４５Ｉｎ−５Ｚｎ−０，５Ｙ−０，５ＡＩの
はんだ合金でも同様の測定を行なったが、いずれも外部
電極として十分に機能し、耐ヒートサイクル特性にも優
れていることが確認された。

またチタン酸バリウム系の材料を用いた素子の場合も同
様の結果を得ることができた。

実施例−３ 次に無機物の添加剤を３存する外部電極を形成した場合
について説明する。

平均粒径が１μｍのシリカ粉末をはんだ合金ペーストに
添加・ａ合し、実施例−１と同様の素子を用いて特性を
測定した。なおヒートショック試験は常温から３５０℃
の溶融はんだ中に素子を挿入し、素子割れを確認するこ
とで行なった。

シリカ以外にも、アルミナ、マグネシアを用いた場合に
ついても同様の試験を行なった。さらにはんだ合金以外
の電極材料についても同様の試験を行なった。

なお添加した無機物は、純粋中に分散し、水洗。

酸洗いの後、パラジウムのメツキ下地液で活性化処理を
行ない、表面にＣｕ＋Ｓｎメツキを施し、金属表面処理
を行なった後、再び水洗・乾燥したものを用いた。

得られた結果を第２表に示す。第２表から明らかなよう
に、無機質材料を添加した場合はヒートショック試験後
もほとんど不良品の発生がなく、信頼性に於いて格段の
向上が見られる。

以下余白 実施例−４ 実施例−３と同様にして、無機質材料として熱膨張係数
が負の材料を用いた場合についてもヒートショック試験
を行なった結果を第３表に示す。

第３表から明らかな様にＰｂＴ１０．系の熱膨張係数が
負の材料を添加した場合のヒートショ・ツク試験に対す
る信頼性向上効果は大なるものであり、本実施例では不
良品は全く発生しなかった。

以下余白 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、優れた耐サイクル
試験特性または耐ヒートシヨツク試験特性を有するチッ
プ型セラミック電子部品を得ることができる。特に大型
の素子の場合に有効であり、また、はんだ合金を用いた
外部電極を用いた積層セラミックコンデンサ等の電子部
品ではコストに占める外部電極材料費の大幅な低減がで
き、工業上寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は積層セラミック電子部品の概略断面
図、第３図乃至第５図は超音波はんだ装置の概略図であ
る。 誘電体層　・・・・・・　（１）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）素子本体に接合された外部電極を構成する導電体
   がはんだ合金からなることを特徴とするチップ型セラミ
   ック電子部品。
2. （２）前記はんだ合金がＰｂを５０重量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項１記載のチップ型セラミック電
   子部品。
3. （３）前記外部電極は融点が１９０℃以下のＰｂ−Ｓｎ
   系はんだ合金からなる外層と、融点が２６０℃以上のＰ
   ｂ−Ｓｎ系はんだ合金からなる内層とからなることを特
   徴とする請求項１乃至２記載のチップ型セラミック電子
   部品。
4. （４）素子本体が銀パラジウム系合金からなる内部電極
   を有する積層型素子であり、前記外部電極が銀パラジウ
   ム系合金薄層からなる下層を介して接合されていること
   を特徴とする請求項１乃至３記載のチップ型セラミック
   電子部品。
5. （５）外部電極が正の熱膨張係数を有する導電体の他に
   、負の熱膨張係数を有する無機質添加剤を含有したこと
   を特徴とするチップ型セラミック電子部品。
6. （６）溶融はんだを超音波を印加しながら素子本体に接
   触せしめることにより、はんだ合金からなる外部電極を
   形成することを特徴とするチップ型セラミック電子部品
   の製造方法。