JPH03230510A - 積層セラミックスコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラミックス積層体素子、特に積層セラミン
クスコンデンサ及びそれら素子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、セラミックスの膜又は薄板と内部電極か交互に積
層されたセラミックス積層体素子、例えば、積層セラミ
ックスコンデンサは以下の方法で製造されるのか通例で
ある。

まず、原料組成物を混合し、仮焼し、この仮焼粉に適当
なバインダ及び溶剤を混合し、この混合物を用いてドク
ターブレード法により薄膜を作成する。この薄膜に金属
電極を印刷し、積層する。

この積層体中の複数の金属電極板を一つ置きに外部電極
に接続して一方の系統を正、他方の系統を負とする。

この製造方法においては、図１に示すように、正、負の
電極板の重なった部分の面積か全断面積よりも小さくし
なければならず、従って周辺部では電極板の重ならない
部分か生じる。

コンデンサの静電容量は電極面積に比例するので、上記
のコンデンサではセラミックス薄膜の全断面積を利用す
ることか出来ず、コンデンサ小型大容量化の障害になっ
ている。又、セラミックスの種類によっては、電圧印加
によって比較的大きな歪みか生しる為に、電極のある部
分とない部分の境界イー１近に［ご力か集中し、長時間
らしくは繰り返しの電圧印加により、セラミックスに破
壊か生したり、内部電極か剥離するような故障か生しる
ことかある。更に叉、このような積層コンデンサを製造
するには内部電極の印刷精度を上げたり、積層時の各グ
リーンソーｉ・の積層位置ｔ＋’ｉ度を上げねはならず
、生産性向上の障害になっている。

上記のような欠ヴを解消する方法として、債Ｉｊり電工
効果素子の例であるか、１＋ｆ開昭５９　　ｌ　１５５
７！ＩＳ’；公報に電気泳動法を利用して、Ａ：ｉ−の
側１’に’＋而に露出した電極に対してその全面又は−
層おきに無機絶縁層を形成することを特徴とする電工効
果素子の製造方法か開示されている。そのような製造方
法を用いる場合には上記のような欠点は解消される。し
かし、この方法では５ｒｒｃ機絶縁層（たいていの場合
はガラス質である）を焼き付けるのに高温を必要とする
ので、経済的ではなく、又、無機の絶縁層はセラミック
ス本体とのなじみが良いため広範囲に付着し、従って側
端面に露出した各々の電極に付着した絶縁層か相互に連
続しないように層間の距離を１００ミクロン以上にしな
ければならないといわれ、従って、電極間距離を１００
ミクロン以下にして静電容量の高いコンデンサを作るこ
とかできないという欠点かある。

〔発明か解決しようとする課題〕

近年、小型で静電容量の大きい積層セラミックスコンデ
ンサの震要は益々大きくなっている。その為、比誘電率
の高いセラミックスを探索する一方で、いかに−層のセ
ラミックスの厚みを薄くするかに努力かはられれており
、なかには−層の厚みか１０ミクロン以下のものまで試
作されている。

このような薄い層を有する積層コンデンサを効率よく生
産するには、前記〔従来の技術〕の中で述へたような欠
点をもたない新規の電極絶縁方法を開発する必要かある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、先きに端層電工素子の絶縁方法に関して
てはあるか、ポリアミド酸を電気泳動により内部電極の
素子端露出部に析出させて被１１！２層を形成し、その
後加熱によって該被膜層のポリアミド酸樹脂をイミド化
し、得られたボリイミｌ”Ｍｌ脂で絶縁層を形成する方
法を先に出願した（特願平ｌ　−１７１８５４）。この
出願した方法は、従来困升どいわれていた有機物による
絶縁である点たけてなく、積層体の一層の厚さを１００
ミクロン以下にする二とかできるという点においても画
期的であった。更に又、この方法の改良法として、ポリ
アミド酸を内部電極の素子端露出部に析出させる時に同
時に絶縁性フィラーを析出させる方法も提案した（特願
平１−２９４９００）。

本発明者らは、上記方法か面述の積層セラミノタスコン
デンサにも適用できることを発見し、本発明を完成した
。

即ち、本発明は、 （１１セラミックスの膜又は薄板と内部電極板とか交互
に積層されている積層セラミックスコンデンサであって
、該積層セラミックスコンデンサの側端面に該内部電極
板の端面か露出しており、該側端面上の該内部電極板の
露出部とその近傍のセラミックス上のみに、一般式（１
） （式中、Ｘはフェニル基：ビフェニル基、及びフェニル
基及びビフェニル基の少なくとも１種か０、Ｃ０１Ｓ、
　ＳＯ，、ＣＩ（２、Ｃ（ＣＨ３）２及びｃ（ｃｐａ）
ｚの少なくとも１種によって結合されたポリフェニル基
からなる群から選ばれた四価の基であり、Ｙはフェニル
基、ビフェニル基；フェニル基及びビフェニル基の少な
くとも１種か０ＳＣＯ１Ｓ、　ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ
Ｈ，）２及びＣ（ＣＦ３）２の少なくとも１種によって
結合されたポリフェニル基；アルキレン基、及びキシリ
レン基からなる群から選ばれた二価の基である）で表さ
れる繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶
縁層か形成されていることを特徴とする積層セラミック
スコンデンサ、（２）該コンデンサにおいて、絶縁性フ
ィラーを含有するポリイミド樹脂からなる絶縁層か形成
されている積層セラミックスコンデンサ、 （３）セラミックスの膜又は薄板と内部電極板とか交互
に積層されているセラミックス積層体の側端面に該内部
電極板の端面か露出している該セラミックス積層体を、
一般式（ＩＩ） （式中、Ｘはフェニル基、ヒフェニル基　及びフェニル
基及びヒフェニル基の少／ｉ・：とし１ｆ・ｔが０、ｃ
ｏ、　ｓ、　ｓｏ２、ＣＩｌ□、Ｃ（Ｃ１ｌ、）２及び
Ｃ（ＣＦ］）２の少な：とも１種によって結合されたポ
リフェニル法からなる１１ｔから選はれた四価の店であ
り、）′はフェニル基、ヒフェニル基、フェニル堪及び
ヒフェニル基の少な（とＣ１種か０、ｃｏ、　ｓ、　ｓ
ｏ２、Ｃ１２、Ｃ（ＣＩｌ、）２及びＣ（ＣＦ、）２の
少な・：ともｌ　＋＝１によって結合されたポリフェニ
ル基、アルキレ、　ｌｌ　、　及びキノリレン基からな
る群からｒはれたｍ：　ｆｄｌｉの店である）で表され
る繰り返し単位を（ｆするポリアミド酸樹脂のカルボキ
シル基を塩基で中和し、水で希釈して得た被膜形成剤を
含有する電気泳動浴中こ浸漬し、該セラミックス積層体
の内部電極板を陽極として電気体動を実施して該セラミ
ックス積層体の側端面上の該内部電極板の露出部とその
近傍のみに該ポリアミド酸を析出させて被膜層を形成し
、その後加熱処理して該被膜層のポリアミド酸樹脂をイ
ミド化させて一般式（Ｔ） （式中、Ｘ及びＹは前記の通りである）で表わされる繰
り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶縁層を
形成させることを特徴とする前記の積層セラミックスコ
ンデンサの製造方法、（４）セラミ７・クスの膜又は薄
板と内部電極板とか交互に積層されているセラミックス
積層体の側端面に該内部電極板の端面か露出している該
セラミックス積層体を、一般式（ＩＩ） （式中、Ｘはフェニル基、ヒフェニル基、及びフェニル
基及びヒフェニル基の少なくとも１種か０１ＣＯ１Ｓ、
　ＳＯ□、Ｃ１１２、Ｃ（ＣＨ３）２及びＣ（ＣＦ３）
２の少なくとも１種によって結合されたポリフェニル基
からなる群から選ばれた四価の基であり、Ｙはフェニル
基：ヒフェニル基、フェニル基及びヒフェニル基の少な
くとも１種か０、Ｃ０１Ｓ、　ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２及びＣ（ＣＦ３）２の少な・（とも１種によっ
て結合されたポリフェニル基：アルキレン基、及びキン
リレン基からなる群から選ばれた二価の基である）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸樹脂と該樹脂
中に分散した絶縁性フィラーとからなる組成物中の該ポ
リアミド酸樹脂のカルボキシル基を塩基で中和し、水で
希釈して得た被膜形成用電気泳動浴中に浸漬し、該セラ
ミックス積層体の内部電極板を陽極として電気体動を実
施して該セラミックス積層体の側端面上の該内部電極板
の露出部とその近傍のみに該ポリアミド酸及び該ポリア
ミド酸で被覆された該絶縁性フィラーを析出させて被膜
層を形成し、その後加熱処理して該被膜層のポリアミド
酸樹脂をイミド化させて一般式（Ｉ） （式中、Ｘ及びＹは前記の通りである）で表わされる繰
り返し単位を有するポリイミド樹脂と絶縁性フィラーと
からなる絶縁層を形成させることを特徴とする積層セラ
ミックスコンデンサーの製造方法、 である。

本発明の製造方法において用いられる上記ポリアミド酸
樹脂はその一部か予めイミド化されていてもよい。

上記の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する
ポリイミド樹脂及び一般式（ＩＩ）で表わされる繰り返
し単位を有するポリアミド酸樹脂において、Ｘの具体例
として次ぎのらのかあるまた、 Ｙの具体例としては次ぎのちのかある。

前記の 般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位 を有するポリイミ ド樹脂のセラミックス積層体基 ［オへの密行性及び耐熱性の観点からＸかてあり、 Ｙか 等であることか特に好ましい。

本発明の製造方法において用いられる前記の一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するボッアミド酸樹
脂は一般式（ＩＩＩ） （式中、 Ｘは前記の通りである） を存するテトラ カルホン酸無水物類と一般式（ＩＶ） １４□Ｎ−Ｙ−ＮＨ７（ＩＶ） （式中、Ｙは前記の通りである）を有するジアミン類と
の付加反応によって得られる。

上記のテトラカルホン酸無水物類としては、例えば、ピ
ロメリット酸二無水物、３．３’　、　４．４°−ベン
ゾフェノンテトラカルホン酸二無水物、２．２°、３．
３ヘンシフエノンテトラカルホン酸二無水物、３゜３’
　、　４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２．２°、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２．２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル
）ブロバンニ無水物、２．２−ビス（２，３−）カルホ
キジフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１．１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）メタンニ無
水物、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２゜５．６−ナツタレンチトラカルホン
酸二無水物、１．２．３．４−ヘンセンテトラカルホン
酸二無水物、３．４．９．１０−ペリレンテトラカルホ
ン酸二無水物、２．３．６．７−アントラセンテトラカ
ルホン酸二無水物、１．２．７．８−フエナントレンテ
［・ラカルホン酸二無水物等が好ましいものとして挙げ
られる。

これらのうちで特に好ましいテトラカルホン酸二無水物
は、ピロメリノ１〜酸二無水物、３．３゛、　〜１．・
１ベンゾエノンテトラカルホノ酸二ｊ低水１勿、３．３
’　、　４．４−ヒスフェニルテトラカルボン酸二無水
物、およびビス（３，４−ノカルホキノフェニル）エー
テル二無水物である。

」−記のジアミン類としては、３．３°−ノアミノヘン
ゾフェノノ、１．３−ヒス（３−アミノフェノキノ）ヘ
ンセン、４．４’−ヒス（３−アミノフェノキノ）ヒフ
ェニル、２．２−ヒス〔ト（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フェニル〕プロパン、２．２−ヒス〔・１−（
３アミノフエノギノ）フェニル）　−１，１，１，３，
３，３ヘキサフロオロプロパン、ヒス〔１−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルフィト、ヒス〔ト（３ア
ミノフエノキン）フェニル〕ケトン、ビス〔４（３−ア
ミノフェノキノ）フェニル〕スルホン等の、メタ位のジ
アミンか挙げられ、これらは単独で、或いは２種類以上
品合して用いられる。

上記したテトラカルホン酸無水物とジアミンとの反応は
通常、有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ。

Ｎ−ツメジルアセトアミ［・、Ｎ、Ｎ−ツメチルホルム
アミド、１，３−ツメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ
、Ｎノエチルアセトアミト、Ｎ、Ｎ−ツメチルメトキノ
アセトアミｌ’、ツメチルスルホキット、ビリノン、）
／チルスルホン、ヘキサメチルホスホルアｌ〜、テトラ
メチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロ
フラン ン、ｌ，２−ノメトギノエタン、ヒス（２−メトギノエ
チル）エーテル、１，２−ヒス（２−メトキノエトキノ
）エタン、ビス（２−（２−メトキノエトキノ）エチル
〕エーテル等があげられる。これらの有機溶媒は単独で
も或いは２種以上混合して用いても構わない。

反応温度は通常−２０°Ｃ以上２００°Ｃ以下、好まし
くは一１０°Ｃ以上５０°Ｃ以下、さらに好ましくは０
°Ｃ以上である室温程度である。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は溶剤の種類、反応温度および用いられるジア
ミンや酸二無水物により異なりうるか、ポリアミド酸の
生成か完了するのに十分な時間反応させるには通常２〜
４０時間、好まし・（は４〜２１時間程度で十分である
。

所＜シて得られるポリアミド酸溶液はポリアミド酸を５
〜４０重Ｂｋｇ６程度含有する溶液であり、対数粘度か
０．　５　〜４　ｄｉ／ｇ　（３５°Ｃ、温度０．５　
ｇ／ｍｅ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドでｉｌｔ１１定した値）程度
であるものか後述する水溶化性、及び加熱処理後のポリ
イミドの被膜物性に優れるので望ましい。

本発明ては、また、上記のようにして得られたポリアミ
ド酸に絶縁性フィラーを添加することもてきる。添加の
方法としては、絶縁性フィラーかポリアミド酸中に十分
に分散される方法であれは、ロール混練やホールミル等
のいずれの方法でもよい。絶縁性フィラーの添加量は２
〜７０容量９６程度か好ましい。添加量かあまりに少な
いと添加効果は現われず、逆に多すぎると最終的な電気
泳動浴中で絶縁性フィラーか沈澱してしまうので好まし
くない。

本発明で用いる絶縁性フィラーは、抵抗率１０５Ω・ｃ
ｍ程度以上の電気抵抗を示すものであれば無機化合物で
あっても、有機化合物であってもよい。このような絶縁
性フィラーとして用いられる無機化合物としては、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホ
ウ素、珪素、スカンノウム、イツトリウム、ランタン、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び希土類の酸化物
や複合酸化物、アルミニウム、ホウ素、珪素、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム等の窒化物や酸窒化物、炭化
珪素のような炭化物か例示される。又、有機化合物とし
ては、電気ぶ動浴中て溶解しないものである必要かあり
、そのようなものとしてはソリコーン樹脂、テフロンで
代表されるフッ素系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂
、エボキノ樹脂、アクリル樹脂等が例示される。

本発明においては絶縁性フィラーの形状は、粒子状、繊
維状等を問わず任意であるが、寸法については必要とさ
れる絶縁層膜の厚さとの関係て決定される。つまり、絶
縁性フィラーの最大径が絶縁層膜の最小厚みより小さい
二とが必要である。

更に、工業的には電気泳動浴中て良なＴな分散状態を保
つことか重保である点を考１σずれは、絶縁性フィラー
の平均径は２０ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン
以下であることが′−１！圭しい。

本発明の製造方法においては、ポリアミ）・酸溶液中に
絶縁性フィラーを分散：ｒ＋するが否かにかかわらす、
前記の一般式（■）で表わされろ繰り返し！ｉｉ位をｆ
Ｉ−するポリアト酸＋Ｓ＋脂は水の存在下で塩基、例え
はアミン又はアルカリ仝属イオンの添加によって、ぞの
ＣＯＯ＋＋活かＣ０Ｄ−イオンに解離して水に可ｉ８と
なるか又は安定にコロイｉ・分散することかでき、これ
は電気１水動によって陽極であるセラミックス漬層体側
端而に露出した内部電極板上に析出し、不溶化すること
かできる。

上記の塩基としては、アンモニア：ジアルキルアミン、
ジェタノールアミン、モルホリン等の二級アミン類　ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツルアミン、ツメチルエタノール
アミン、ツメチルイソプロパツールアミン、ノエチルエ
タノールアミン、シメチルヘンンルアミン等の三級アミ
ン類苛性ソーダ、苛性カリ等の無機塩基類か用いられる
か、水希釈後の安定性や得られる被膜の性質から三級ア
ミン類か特に好ましい。

水稀釈性を付与する為に必要な塩基量は中和すべきポリ
アミド酸のカルホキン当量に対して３０〜１１０モル０
６か一般的であり、特に４０〜１００モル０６である二
とか好ましい。斯くして中和を行うことによって、ポリ
アミド酸は完全に水溶性となるか或いは部分的に水溶化
して懸濁状態となり水稀釈性を有するようになる。

上記の中和した組成物を水で希釈することにより、電気
’ｔｙｙ、動処理か再処理ポリアミｌ’酸及び／又よ該
ポリアミｌ’酸で被覆された絶縁性フィラーをａむ懸濁
液からなる、被膜形成用電気、水動浴とすることか出来
るのである。

このようにして析出したポリアミ ド酸樹脂又は ポリアミド酸樹脂と絶縁性フィラ とからなる被 膜層は加熱処理によって一般式（１） （式中、Ｘは前記の通りである）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂、又はポリイミド樹脂と絶
＋Ｒはフィラーとからなる絶縁層に変換される。

上記のようにして得られたポリイミド樹脂、又はポリイ
ミド樹脂と絶縁性フィラーとからなる絶縁層はいずれも
絶縁耐力か優れており、且つ金属との接着も非常に優れ
ている。

本発明による積層セラミックスコンデンサの構成は、図
２（ａ）およびｆｂ＋に例示するように、セラミックス
の膜又は薄板と内部電極板か交互に積層さｎているもの
であり、その内部電極板はセラミ・ノクスの膜又は薄板
の上、下いずれの面ともに、全面に存在し、かつ積層コ
ンデンサ側端面にその端面か露出しており、しかも各内
部電極板端面は外部電極を付けた時に一層ごとに正、負
別々の極性をもつように前述のポリイミド樹脂含有の絶
縁層で絶縁されているものである。このような積層コン
デンサを回路に取りつけるには、上記の外部電極にＮ＋
、　Ｓｎ等てメツキをほとこし直接取りつけることも、
又、外部電極にリート線を取りつけ、このり−１−線で
回線と結ぶこともできる。

また必要に応し、フェノール樹脂等で封止してもよい。

本発明の積層セラミックスコンデンサにはセラミックス
コンデンサに用いられる全てのセラミックスか使用可能
である。それらの例を上げれはＰｂ（Ｚｎ、　Ｎｂ）０
３、Ｐｂ（Ｆｅ、　Ｗ）０、Ｐｂ（Ｆｅ、　Ｎｂ）０３
、Ｐｂ（Ｍｇ、　Ｎｂ）０２、Ｐｂ（Ｎ＋、Ｗ）０２、
Ｐ　ｂ（Ｍｇ、　Ｗ）０３、ＰｂＴＩＯｓ、Ｐｂ（Ｚｒ
。

ＴＩ）０３、Ｐｂ（Ｌ＋、Ｆｅ、Ｗ）Ｏｓ、（Ｐｂ＋−
ｘＬａｘ）（Ｚｒ、Ｔｉｔ−ｙ）Ｏｚ等の鉛系ペロゲス
カイト化合物やＰｂ５ＧｅｚＯ＋　＋等の鉛系化合物、
ＢａＴｉ０ａ、Ｂａ（Ｔｉ、　５ｎ）０３、（Ｂａ、　
Ｓｒ、　Ｃａ）Ｔ＋Ｃｈ、（Ｂａ、　Ｃａ）　（Ｚｒ、
　Ｔｉ　）Ｏｚ、（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）（Ｚｒ、　
Ｔｉ）Ｏｓ、等のバリウム糸ペロブスカイト化合物、５
ｒＴｉＯｚ等のストロンチウム系ペロブスカイト化合物
、ＣａＴｉＯ３、ＣａＺｒＯｓ等のカルソウム系ペロブ
スカイト化合物やＢＩａ丁ＩＪ＋２等の層状化合物等で
ある。また、それらの混合物であっても良い。更に、ま
た、本発明のセラミックス薄板には天然及び／または人
工の雲母ち含まれる。

内部電極板の［オ料としては、銀、パラジウム、金、自
分、ニンケル、銅、亜鉛等の導電性金属ｔオ料及びそれ
らの合金等か例示される。

尚、本発明でいう積層体はいわゆるグリーンノート法で
作られたもののみてなく、焼結体薄板を接ｎ斉１ｊ−午
です長り合わせたしのや、ＣＶＤやＰＶＤてｆ乍られた
セラミ、クス薄膜と電極を交互に端重ねたもの等も勿論
庁まれる。

〔実施例〕

以下に実施例を上げて本発明を更に詳しく説明する。′
！７１論、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１ 撹拌器、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器中
で、３，３゛−ジアミノヘンシフエノン５３．０ｇ（０
，２５モル）をＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド２４０　
ｍｌこ溶解した。この溶液に３．３’　、　４．４°−
ベンゾフェノンテトラカルホン酸二無水Ｔｈ７８．６ｇ
　（０，２４４モル）の粉末を添加し、１０°Ｃて２４
時間撹拌してポリアミド酸溶液を１辱だ。得られたポリ
アミド酸の対数粘度は０．６ｄｌ／ｇであった。このポ
リアミド酸溶液中にツメチルエタノールアミン２３．９
ｇ（対カルホキツル当量５５モル０６）を徐々に加え、
２０分間室温にて撹拌後、水９０５．３ｇを撹拌しつつ
徐々に室温にて加え水希釈してポリアミド酸水溶液を調
製した（樹脂濃度１０重ｆｆｉ　０６　）。

また積層体（−層の厚みか約５０μｍで５０層積層、セ
ラミックス組成はＰｂ（Ｚｎ、Ｎｂ）０．−Ｐｂ（Ｍｇ
、Ｎｂ）０３ＢａＴｉＯａ系、比誘電率は約９．０００
．内部電極は銀とパラジウムの合金を主体にしたもの）
の試料については、一方の端面は一層おきに金属電極か
露出しており、もう一方の端面は全金属電極か露出して
いるものを予め作っておいた。−層おきに金属電極か露
出しな倶１に銀電極をＪ売付け、半田てり一ト線を接続
した。前記水溶液をプラスチックの槽へ入れ、被膜形成
用電気６水動浴とし、被膜対象となる面記漬層体を陽極
として浸潤しり−１・線を陽極に接続した。６０Ｖて４
秒間電圧を印加して電気泳動を行った。その後積層体を
取り出し、水洗後！５０°Ｃて２時間、２８０°Ｃて２
時間の加熱処理により乾燥イミド化を行った。次に積層
体をまん中で切断し、イミ１〜樹脂絶縁膜付着側にＫＪ
電極を塗布しり一ト線を付けた。同様の操作を行うこと
により電極−楔毎に左右に絶縁層を存する積層体か得ら
れた。この絶縁層の厚さは５０ミクロン程度で絶縁耐力
は５００　Ｖ以上であることか確認された。

実施例２ 撹拌器、５ＡＩＲＥ冷却器及び窒素導入管を備えた反応
容器中で、３．３′−ジアミノヘンシフエノン５３．０
ｇ（０，２５モル）をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
４０ｍ１に溶解した。この溶液に３．３’　、　４．４
’−ヘンシフエノンテトラカルホン酸二無水物７８．６
ｇ　（０，２４４モル）の粉末を添加し、】０°Ｃて２
４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。この溶液にア
ルミナ粉末（住人化学■製商品名、ＡＫＰ−３０）を６
２０ｇ添加し、３本ロールにより混練してアルミナ分散
ポリアミド酸水溶液を作った。このワニスにジメチルエ
タノールアミン２１．７ｇ　（対カルホキン当ｊｔ５０
モル９６）を？余々に添加し、２０分間室温にて撹拌し
た後、撹拌しつつ水９０５．３ｇを徐々に室温にて添加
して水希釈しアルミナ粉末含有ポリアミド酸懸濁液を調
製した。

また、積層体の試料については実施例１と全く同様のも
のを用い、−層おきに金属電極か露出した側に銀電極を
焼付け、半田でリート線を接続した。前記の懸濁液をプ
ラスチックの槽へ入れ、被膜形成用電気泳動浴とし、被
膜対象となる前記積層体を陽極として浸潤しリード線を
陽極に接続した。２０Ｖて５秒間電圧を印加して電気泳
動を行った。その後積層体を取り出し、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを２０重量９６含有した水溶液で積層体
を洗浄した後、１５０℃で２時間、２８０℃で２時間の
加熱処理により乾燥イミ１へ化を行った。次に積層体を
まん中で切断し、イミド樹脂絶縁膜付着側に銀電極を塗
布しり−！・線を付けた。同様の操作を行うことにより
電極−枚毎に左右に絶縁層を有する積層体か（Ｅｌられ
た。二の絶縁層の厚さは５０ミクロン程度であった。

このようにして得られた積層体の絶縁耐力をＪ１ｊ定し
たところ、電ＦＪＸ５００Ｖ以上てあった。

実施例３ 撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を１］１ｈえた容器
に、２．２−ヒス（，１−（３−アミノフェノギノ）フ
ェニル〕プロパン＋１．（］８ｇ０．１モル）と＼、＼
−ツメチルアセＩ・アミｌ”２００　ｍｌを装填し、Ｏ
″Ｃｆ１近まで冷却し、窒素雰囲気下に於いてビロメｌ
ｊ、・１−酸二ｊ匪水物２１．８ｇ（０゜１モル）の粉
末を＋Ｊｌ＋え、（）°Ｃ伺近で２時間撹拌した。次に
」二足溶液を室温にｊｉコし、窒素雰囲気下で約２０時
間の撹拌を行った。こうして得られたポリアミド酸の対
数粘度は１．５　ｄｌ、′ｇてあった。このポリアミド
酸溶液中（こ１〜（ｊエチルアミン２０．２　ｇ　（灯
カルホキノル当！Ｕ′Ｌ１００モル０（、）を徐々に加
え１時間室温にて撹拌後、水９７３ｇを撹拌しつつ徐々
に加えて希釈しポリアミド酸水溶液を調整した（樹脂濃
度５重量０６）。

実施例１と同様にして積層体の試料を作成し、この試料
及び上記のポリアミド酸水溶液を用いて、実施例１と同
様にして絶縁層を設けた。この絶縁層は厚さ５０μで５
００Ｖ以上の絶縁耐力を有していた。

実施例４ 撹拌機、還流冷却器及び窒素導入管を備えた容器に、２
．２−ヒス（４−（３−アミノフエノキソ）フェニル〕
プロパン旧、Ｏｇ（０，１モル）とＮ、Ｎ−ジメチルア
セドアｌ〜２１９．６　ｇを加え、室温で窒素雰囲気下
に、３−３１．Ｌ　４−ヘンシフエノンテトラカルホン
酸二無水物：３１．６ｇ　（０，０９８モル）を乾燥固
体のまま、ｌ合液温度の上昇に注意しながら、少量つつ
加え、室温で２３時間反応した。こうして得られたポリ
アト酸の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。このポ
リアミド酸溶液中にトリエタノールアミン１４．６ｇ（
対カルホキノル当量５０モル９６）を徐々に加え、２時
間１０°Ｃにて撹拌、水１１７．２　ｇを撹拌しつつ徐
々にｌ］Ｉ］えて希釈しポリアミ）−酸水溶液を調整し
た（樹脂濃度１５重量０６）。

実施例１と同様にして積層体の試料を作成し、この試料
及び上記のポリアミド酸水溶液を用いて、実施例１と同
様にして絶縁層を設けた。この絶縁層は厚さ５０ｇ、て
５００ｖ以上の絶縁耐力を有していた。

実施例５ アルミナ粉末の代わりにノリ力粉末（平均粒径０．５μ
ｍ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして実験を行
った。試料の絶縁破壊電圧は５００Ｖ以上であった。

実施例６ アルミナ粉末の代わりに窒化珪素粉末（平均粒径０．８
μｍ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして実験を
行なった。試料の絶縁破壊電圧は５０ＯＶｖ、上あっｒ
こ。

実施例７ アルミナ粉末の代わりにチタニア粉末（平均粒径０．８
μｍ）を用いた以外は実施例２と全く同様にして実験を
行なった。試料の絶縁破壊電圧は、５００Ｖ以上あった
。

〔発明の効果〕

上記実施例よりも明らかなように本発明による積層セラ
ミックスコンデンサは高い絶縁耐力を有し、しかも従来
法にくらべ簡単で効率よく生産か可能である為、高い信
頼性を存する積層セラミックスコンデンサを低コストて
製造てきる。

【図面の簡単な説明】

図１は、現在市販されている従来法による積層セラミッ
クスコンデンサの断面斜視図である。 図１において、■は誘電セラミックス、■は内部電極、
■は外部電極を示す。 図２（ａ）は、本発明による積層セラミックスコンデン
サの断面斜視図である。 図２（ａ）において、■は誘電セラミックス、■は内部
電極、０はポリイミド含育絶縁層、■はＡ側面、また［
相］はＢ側面を示す。なお、この図では、Ａ、　　Ｂ両
側面にある外部電極は省略して示した。 また、図２　＋１）ｌは、本発明の積層セラミックスコ
ンデンサの断面図である。 図２（ｂ）において、＠は誘電セラミックス、＠は内部
電極、■はポリイミド含有絶縁面、■は外部電極、■は
Ａ側面、また［相］はＢ側面を示す。 また、Ａ、Ｂ両側面に出た内部電極は１層おきに側面に
達している内部電極は、すべて絶縁層に覆われて絶縁さ
れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックスの膜又は薄板と内部電極板とが交互
   に積層されている積層セラミックスコンデンサであって
   該積層セラミックスコンデンサの側端面に該内部電極版
   の端面が露出しており、該側端面上の該内部電極板の露
   出部とその近傍のセラミックス上のみに、一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフェニル基；ビフェニル基；及びフェニル
   基及びビフェニル基の少なくとも１種がＯ、ＣＯ、Ｓ、
   ＳＯ＿２、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ
   ＿３）＿２の少なくとも１種によって結合されたポリフ
   ェニル基からなる群から選ばれた四価の基であり、Ｙは
   フェニル基；ビフェニル基；フェニル基及びビフェニル
   基の少なくとも１種がＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＨ＿
   ２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ＿３）＿２の少な
   くとも１種によって結合されたポリフェニル基；アルキ
   レン基；及びキシリレン基からなる群から選ばれた二価
   の基である）で表される繰り返し単位を有するポリイミ
   ド樹脂を含有する絶縁層が形成されていることを特徴と
   する積層セラミックスコンデンサ。
2. （２）絶縁性フィラーを含有するポリイミド樹脂からな
   る絶縁層が形成されていることを特徴とする第１項記載
   の積層セラミックスコンデンサ。
3. （３）セラミックスの膜又は薄板と内部電極板とが交互
   に積層されているセラミックス積層体の側端面に該内部
   電極板の端面が露出している該セラミックス積層体を、
   一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフェニル基；ビフェニル基；及びフェニル
   基及びビフェニル基の少なくとも１種がＯ、ＣＯ、Ｓ、
   ＳＯ＿２、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ
   ＿２）＿２の少なくとも１種によって結合されたポリフ
   ェニル基からなる群から選ばれた四価の基であり、Ｙは
   フェニル基；ビフェニル基；フェニル基及びビフェニル
   基の少なくとも１種かＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＨ＿
   ２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ＿３）＿２の少な
   くとも１種によって結合されたポリフェニル基；アルキ
   レン基；及びキシリレン基からなる群から選ばれた二価
   の基である）で表される繰り返し単位を有するポリアミ
   ド酸樹脂のカルボキシル基を塩基で中和し、水で希釈し
   て得た被膜形成剤を含有する電気泳動浴中に浸漬し、該
   セラミックス積層体の内部電極板を陽極として電気泳動
   を実施して該セラミックス積層体の側端面上の該内部電
   極板の露出部とその近傍のみに該ポリアミド酸を析出さ
   せて被膜層を形成し、その後加熱処理して該被膜層のポ
   リアミド酸樹脂をイミド化させて一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＸおよびＹは前記の通りである）で表わされる
   繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含有する絶縁層
   を形成させることを特徴とする請求項１記載の積層セラ
   ミックスコンデンサの製造方法。
4. （４）セラミックスの膜又は薄板と内部電極板とが交互
   に積層されているセラミックス積層体の側端面に該内部
   電極板の端面が露出している該セラミックス積層体を、
   一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはフェニル基；ビフェニル基；及びフェニル
   基及びビフェニル基の少なくとも１種がＯ、ＣＯ、Ｓ、
   ＳＯ＿２、ＣＨ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ
   ＿３）＿２の少なくとも１種によって結合されたポリフ
   ェニル基からなる群から選ばれた四価の基であり、Ｙは
   フェニル基；ビフェニル基；フェニル基及びビフェニル
   基の少なくとも１種がＯ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＨ＿
   ２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２及びＣ（ＣＦ＿３）＿２の少な
   くとも１種によって結合されたポリフェニル基；アルキ
   レン基；及びキシリレン基からなる群から選ばれた二価
   の基である）で表される繰り返し単位を有するポリアミ
   ド酸樹脂と該樹脂中に分散した絶縁性フィラーとからな
   る組成物中の該ポリアミド酸樹脂のカルボキシル基を塩
   基で中和し、水で希釈して得た被膜形成用電気泳動浴中
   に浸漬し、該セラミックス積層体の内部電極板を陽極と
   して電気泳動を実施して該セラミックス積層体の側端面
   上の該内部電極板の露出部とその近傍のみに該ポリアミ
   ド酸及び該ポリアミド酸で被覆された該絶縁性フィラー
   を析出させて被膜層を形成し、その後加熱処理して該被
   膜層のポリアミド酸樹脂をイミド化させて一般式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは前記の通りである）で表わされる繰
   り返し単位を有するポリイミド樹脂と絶縁性フィラーと
   からなる絶縁層を形成させることを特徴とする請求項２
   記載の積層セラミックスコンデンサーの製造方法。