JPH0323085B2 - - Google Patents
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- JPH0323085B2 JPH0323085B2 JP60055746A JP5574685A JPH0323085B2 JP H0323085 B2 JPH0323085 B2 JP H0323085B2 JP 60055746 A JP60055746 A JP 60055746A JP 5574685 A JP5574685 A JP 5574685A JP H0323085 B2 JPH0323085 B2 JP H0323085B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、無機溶媒中及び酸性又はアルカリ性
水溶液中で安定であり、また高選択性吸収剤能力
をもつ新規な硼素樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリスチレン、セルロース、ポリアミン及び硅
素樹脂のマトリツクスを基材とする硼素樹脂は既
に開示されている。全ての場合に、これらは、そ
れらの化学的不安定性および低い機械的強度のた
めに、もつぱらクロマトグラフ分析で使用されて
いる樹脂である〔炭水化物研究（Carbohydrate
Research）、43（1975）215〜224頁〕。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は化学的安定性及び機械的強度を
もち、且つ高選択性吸収剤能力を持つ硼素樹脂の
製造方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、第四アンモニウム基及びアルキルフ
エニル硼酸基で二官能価にされたアクリル重合体
マトリツクスによつて構成される一般式 （式中、Ｐ○はアクリル重合体マトリツクスであ
り、Ｒ及びR3は同一であつても異なつていても
よく、それぞれＣ−CH2−）ｎ基であり、この場合に
ｎは０〜５であり、R1及びR2は同一であつても
異なつていてもよく、それぞれC1〜C5アルキル
基であり、X-はヒドロキシル基及びハロゲン化
物イオンからなる群から選ばれたアニオンであ
る） で表わされる硼素樹脂の製造方法において、一般
式 （式中、Ｐ○、Ｒ，R1及びR2は上記で定着した
通りである）のアミノ化アクリル樹脂を適宜前処
理し、次いで25〜55℃の温度で触媒としてのアル
カリ性沃化物の存在下、有機媒体中で、一般式 （YR3−C6H4−Ｂ−Ｏ）3 （） （式中、Ｙはハロゲンであり、またR3は上記
で定義した通りである）のフエニルボロキシンと
縮合させ、その生成するＸがハロゲンである式
（）の樹脂をアルカリ性水酸化物水溶液での処
理によつてＸがOHである対応する樹脂へできる
かぎり転位させることを特徴とする方法である。 本発明の製造方法によつて得られる一般式
（）の硼素樹脂は予期しない化学的及び機械的
安定性をもち、また工業プロセスで有用に使用で
きることが発見された。 特に、一般式（）の硼素樹脂は、ラクツロー
スを他の炭水化物、一般にラクトース及びガラク
トースとの混合物から精製するのに予期しない程
に有効な選択吸収作用を行なうことが発見され
た。 本発明の製造方法によつて得られる一般式
（）の硼素樹脂は、好ましくは次の諸特性をも
つ：フエニル硼酸アニオン又はアルキルフエニル
硼酸アニオンに結合した第四アンモニウム基がア
クリル重合体マトリツクス上にある；官能価度は
乾燥樹脂１ｇ当り硼素１〜８ミリ当量である；硼
素含量は１〜８％である；
水溶液中で安定であり、また高選択性吸収剤能力
をもつ新規な硼素樹脂の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 ポリスチレン、セルロース、ポリアミン及び硅
素樹脂のマトリツクスを基材とする硼素樹脂は既
に開示されている。全ての場合に、これらは、そ
れらの化学的不安定性および低い機械的強度のた
めに、もつぱらクロマトグラフ分析で使用されて
いる樹脂である〔炭水化物研究（Carbohydrate
Research）、43（1975）215〜224頁〕。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は化学的安定性及び機械的強度を
もち、且つ高選択性吸収剤能力を持つ硼素樹脂の
製造方法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、第四アンモニウム基及びアルキルフ
エニル硼酸基で二官能価にされたアクリル重合体
マトリツクスによつて構成される一般式 （式中、Ｐ○はアクリル重合体マトリツクスであ
り、Ｒ及びR3は同一であつても異なつていても
よく、それぞれＣ−CH2−）ｎ基であり、この場合に
ｎは０〜５であり、R1及びR2は同一であつても
異なつていてもよく、それぞれC1〜C5アルキル
基であり、X-はヒドロキシル基及びハロゲン化
物イオンからなる群から選ばれたアニオンであ
る） で表わされる硼素樹脂の製造方法において、一般
式 （式中、Ｐ○、Ｒ，R1及びR2は上記で定着した
通りである）のアミノ化アクリル樹脂を適宜前処
理し、次いで25〜55℃の温度で触媒としてのアル
カリ性沃化物の存在下、有機媒体中で、一般式 （YR3−C6H4−Ｂ−Ｏ）3 （） （式中、Ｙはハロゲンであり、またR3は上記
で定義した通りである）のフエニルボロキシンと
縮合させ、その生成するＸがハロゲンである式
（）の樹脂をアルカリ性水酸化物水溶液での処
理によつてＸがOHである対応する樹脂へできる
かぎり転位させることを特徴とする方法である。 本発明の製造方法によつて得られる一般式
（）の硼素樹脂は予期しない化学的及び機械的
安定性をもち、また工業プロセスで有用に使用で
きることが発見された。 特に、一般式（）の硼素樹脂は、ラクツロー
スを他の炭水化物、一般にラクトース及びガラク
トースとの混合物から精製するのに予期しない程
に有効な選択吸収作用を行なうことが発見され
た。 本発明の製造方法によつて得られる一般式
（）の硼素樹脂は、好ましくは次の諸特性をも
つ：フエニル硼酸アニオン又はアルキルフエニル
硼酸アニオンに結合した第四アンモニウム基がア
クリル重合体マトリツクス上にある；官能価度は
乾燥樹脂１ｇ当り硼素１〜８ミリ当量である；硼
素含量は１〜８％である；
【式】基は２〜
9meq／ｇである；架橋百分率は２〜15％であ
る；平均孔径は500〜1500Åである；比表面積は
４〜40m2／ｇである；実密度は１〜1.5ｇ／mlで
ある；見かけの密度は0.5〜1.0ｇ／mlである；粒
度は0.1〜0.5mmである。 本発明の硼素樹脂の製造方法は、下記一般式
（）のアミノ化アクリル樹脂 （式中、Ｐ○、Ｒ，R1及びR2は前記の意味をも
ち、またこのアミノ化アクリル樹脂は好ましくは
次の諸特性をもつ：
る；平均孔径は500〜1500Åである；比表面積は
４〜40m2／ｇである；実密度は１〜1.5ｇ／mlで
ある；見かけの密度は0.5〜1.0ｇ／mlである；粒
度は0.1〜0.5mmである。 本発明の硼素樹脂の製造方法は、下記一般式
（）のアミノ化アクリル樹脂 （式中、Ｐ○、Ｒ，R1及びR2は前記の意味をも
ち、またこのアミノ化アクリル樹脂は好ましくは
次の諸特性をもつ：
【式】基は２〜10meq／ｇ
である；架橋百分率は２〜15％である；平均孔径
は500〜1500Åである；比表面積は４〜40m2／ｇ
である；実密度は0.9ないし1.2ｇ／mlである；見
かけの密度は0.6〜1.0ｇ／mlである；粒度は0.2〜
0.6mmである） を、C1-形態に再生し、続いて脱イオン水で中性
になるまで洗浄し、OH-形態に再生し、脱イオ
ン水で中性になるまで洗浄し、有機溶媒で洗浄
し、膨潤させることから成る方法によつて前処理
し；このようにして前処理したアミノ化アクリル
樹脂を反応式 （式中、Ｙはハロゲンである） に従つてＸがOHである樹脂（）を得るため、
有機溶媒中でハロフエニルボロキシン又はハロア
ルキルフエニルボロキシン（）、好ましくはブ
ロモニトリルボロキシンと縮合させることを特徴
とする。 本発明の製造方法及びそれにより得られる硼素
樹脂の特徴は、本発明の好ましい実施例に関連し
た以下の詳細な説明から明瞭になるであろう。 本発明による一般式（）の硼素樹脂の製造方
法は、まず、適当な架橋剤、好ましくは１，４−
ジビニルベンゼンを使用する公知の方法によりア
クリルエステルを重合することを含む。樹脂
（）の重合体マトリツクスを構成すべきアクリ
ル樹脂は、一般に次の限界内にある特性をもつて
いる：架橋百分率は２〜15％である；平均孔径は
400〜1500Åである；比表面積は４〜40m2／ｇで
ある；実密度は0.8ないし1.5ｇ／mlである；見か
けの密度は0.5〜1.1ｇ／mlである；粒度は0.1〜
0.5mmである。 その得られるアクリル樹脂を、下記一般式
（）のアミノ化アクリル樹脂 （式中、Ｐ○，Ｒ，R1及びR2は前記の意味をも
ち、このアミノ化アクリル樹脂の諸特性は前記し
たようなものである）を得るため、公知の方法に
従つて、種々に二置換したジアミンとのアミン基
転移反応に会わせる。 最初にアミノ化アクリル樹脂（）を、後続の
フエニルボロキシン（）との縮合反応において
一層容易に反応することができるようにする特性
をこの樹脂に付与するために前処理する。 上記の前処理は、一般的には下記の逐次操作か
ら成る； −50〜150ｇ／の濃度のアルカリ性塩化物、
一般的にはNaClの溶液で、溶液対樹脂の比
率２〜４／Kgで、約20℃の温度で処理する
ことにより樹脂をCl-形態に再生する；この
再生を、50〜150ｇ／の濃度のHCl溶液で、
溶液対樹脂の比率２〜４／Kgで、約20℃の
温度で処理することによつて完了させる； −脱イオン水で中性になるまで洗浄する； −80〜100ｇ／の濃度の弱塩基、一般的には
NH3の溶液で、溶液対樹脂の比率４〜８
／Kgで、約20℃の温度でハロゲン化物イオ
ンが溶出液から消滅するまで処理することに
よつて樹脂をOH-形態に再生する； −脱イオン水で中性になるまで洗浄する； −樹脂から水を除去するために３〜６／Kgの
比率でアセトンで、又は水を除去することので
きる他の任意の溶媒で洗浄する； −一定重量になるまで真空下、50〜60℃の温度
で６〜８時間乾燥する； −樹脂の初期容積の４倍になるまでこの樹脂を
膨潤させるために、環境温度で８〜12時間の
間ジオキサン／樹脂の比率２〜４／Kgで無
水ジオキサン（あるいは他の同価の有機溶
媒）中に維持する。 次いでその前処理したアミノ化アクリル樹脂
を、前述の反応に従つて硼素樹脂（）を得るた
めに、ハロフエニルボロキシン又はハロアルキル
フエニルボロキシン（）、好ましくはブロモト
リルボロキシンとの反応によつて縮合させる。 この反応は、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド又はジメチルアセトアミドのような有機媒体中
で、有機媒体及び樹脂を好ましくは５〜50／Kg
の割合で用いて実施する；樹脂対ハロアルキルフ
エニルボロキシンの重量比は好ましくは0.5〜1.5
である；この反応はアミノ基に対するアルキル化
触媒として働らくアルカリ性沃化物、一般的には
NaI又はKIの存在下で実施され、樹脂対アルカ
リ性沃化物の重量比は好ましくは1.2〜10である。 この反応は、好ましくは25〜55℃の温度で適当
に撹拌しながら10〜30時間実施される。 この反応を停止させる際には、樹脂を真空下で
濾別し、そして各種の逐次のパルプ化操作及び再
濾過を実施することによつて十分に洗浄する。一
般的にはこの樹脂を先づジオキサンで、ジオキサ
ン対樹脂の比率が３〜５／Kgとなるようにして
パルプ化し、それから２対１のジオキサン対
0.1N HC1の混合物で、この混合物対樹脂の比率
が好ましくは４〜６／Kgとなるようにしてパル
プ化し、最終的には0.1N HClでパルプ化する。 第１洗浄から第２洗浄まで、次いで第３洗浄ま
で通過するにつれて、樹脂は漸進膨潤を受け、こ
の膨潤が樹脂に漸進的に増加する濾過性を与え
る。連続洗浄の終りにおいて、クリーム色の樹脂
が完全に親水性の剛性ビーズの形状で得られる。 この時点において樹脂を、20〜60ｇ／の濃度
のNaOH溶液で、溶液対樹脂の比率２〜４／
Kgで、環境温度で処理することにより、再生し、
続いて脱イオン水で中性になるまで処理する。 前述した方法によつて得られる硼素樹脂は、一
般式（）の樹脂について前記した特性をもつて
いる。 特に、これらの樹脂は、他の炭水化物との混合
物としてラクツロースを含有している溶液からラ
クツロースを吸収するのに高選択性を立証した。 新規な硼素樹脂の生産に関する特定例を以下に
単に例示の目的で記載する。それらの特定例は決
して本発明を限定するものではない。 実施例 ａ アクリル重合体マトリツクスの調製 0.2％ポリビニルアルコール水溶液250ml中のメ
チルアクリレート50ｇ、１，４−ジビニルベンゼ
ン２ｇ、１，４−エチルビニルベンゼン１ｇ及び
ベンゾイルペルオキシド１ｇからなる混合物を機
械的撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた500mlフ
ラスコ中に供給した。 この混合物を50℃で20分間加熱し、それから80
℃で適宜撹拌しながら終夜加熱した。生成する生
成物を濾別し、脱イオン水、アルコール、そして
エチルエーテルで洗浄し、炉中で真空下50℃で５
時間乾燥した。 共重合体47ｇを得た。これは下記の特性をもつ
ていた。 −架橋百分率 ４％； −平均孔径 1100Å； −比表面積 10m2／ｇ； 粒 度 0.2〜0.4mm（90％） ｂ アミノ化アクリル樹脂の調製 上記(a)で得た共重合体をジメチルホルムアミド
200ml中で４時間膨潤させ、それから機械的撹拌
器、温度計及び塩化カルシウム管をもつて凝縮器
を備えた500mlフラスコ中に入れた。ジメチルエ
チレンジアミン45ｇ及びK2CO3 0.5ｇを触媒とし
て添加した。 その混合物を、75℃で撹拌しながら終夜維持
し、それから冷却するままにしておき、濾過し、
その沈澱物をジメチルホルムアミドで洗浄し、水
洗し、４％NaOHで洗浄し、それから水で中性
になるまで洗浄し、最終的にアルコールで洗浄
し、炉中で真空下60℃で４時間乾燥させた。アミ
ノ化アクリル樹脂45ｇを得た。これは下記の特性
をもつていた： −Ｎ（CH3）2 6meq／乾燥樹脂ｇ； −平均孔径 1000Å； −比表面積 12m2／ｇ； −粒 度 0.2〜0.4mm（80％） ｃ 硼素樹脂の調製 上記(b)で得たアミノ化アクリル樹脂45ｇを下記
の順序で操作した： −上記の樹脂を20℃で60分間、濃度100ｇ／
のNaCl溶液130mlで処理することによつて
Cl-形態に再生した；この再生は20℃で40分
間、10％HCl溶液150mlで処理することによ
つて完了させた； −樹脂を脱イオン水で中性になるまで洗浄し
た； −樹脂を20℃で90分間、濃度40ｇ／のNH3
溶液200mlで処理することによつてOH-形態
に再生した； −樹脂を脱イオン水で中性になるまで洗浄し
た； −樹脂をアセトンで洗浄し、そして真空下55℃
で８時間加熱することによつて乾燥した； − ジオキサン200mlを樹脂に添加し、そして樹
脂をジオキサン中に環境温度で24時間維持し
た。 このようにして前処理した樹脂40ｇ（160mlに
相当する）を還流凝縮器、CaCl2管、温度計及び
機械的撹拌器を備えたガラスフラスコ中に供給し
た。次いでジオキサン1200ml、ブロモトリルボロ
キシン43.2ｇ及びKI21.8ｇを添加した。その混合
物を適宜撹拌し、50℃に加熱し、そしてこれらの
条件下で24時間維持した。 反応を停止させる際には、その混合物をブフナ
ー濾斗を介して濾過し、次いで３回の逐次パルプ
化及び再濾過操作によつて洗浄し、第１パルプ化
をジオキサン500mlで実施し、次いで第２パルプ
化を体積比２／１のジオキサン／0.1N HClの混
合物400mlで実施し、引続き最終の第３パルプ化
を0.1N HCl300mlで実施した。 樹脂53ｇを得た。これは体積200mlをもつてい
た。樹脂は、若干量の明褐色ビーズをもつクリー
ム色であり、下記の特性をもつていた： −官能価度 乾燥樹脂のｇ当り硼4.5ミリ当
量； −硼素含量 ５％； −Ｎ（CH3）2 7meq／ｇ； −架橋百分率 ４％； −平均孔径 1000Å； −比表面積 20m2／ｇ； −見かけの密度 0.7ｇ／ml； −実密度 1.3ｇ／ml； −粒 度 0.2〜0.4mm（75％）。
は500〜1500Åである；比表面積は４〜40m2／ｇ
である；実密度は0.9ないし1.2ｇ／mlである；見
かけの密度は0.6〜1.0ｇ／mlである；粒度は0.2〜
0.6mmである） を、C1-形態に再生し、続いて脱イオン水で中性
になるまで洗浄し、OH-形態に再生し、脱イオ
ン水で中性になるまで洗浄し、有機溶媒で洗浄
し、膨潤させることから成る方法によつて前処理
し；このようにして前処理したアミノ化アクリル
樹脂を反応式 （式中、Ｙはハロゲンである） に従つてＸがOHである樹脂（）を得るため、
有機溶媒中でハロフエニルボロキシン又はハロア
ルキルフエニルボロキシン（）、好ましくはブ
ロモニトリルボロキシンと縮合させることを特徴
とする。 本発明の製造方法及びそれにより得られる硼素
樹脂の特徴は、本発明の好ましい実施例に関連し
た以下の詳細な説明から明瞭になるであろう。 本発明による一般式（）の硼素樹脂の製造方
法は、まず、適当な架橋剤、好ましくは１，４−
ジビニルベンゼンを使用する公知の方法によりア
クリルエステルを重合することを含む。樹脂
（）の重合体マトリツクスを構成すべきアクリ
ル樹脂は、一般に次の限界内にある特性をもつて
いる：架橋百分率は２〜15％である；平均孔径は
400〜1500Åである；比表面積は４〜40m2／ｇで
ある；実密度は0.8ないし1.5ｇ／mlである；見か
けの密度は0.5〜1.1ｇ／mlである；粒度は0.1〜
0.5mmである。 その得られるアクリル樹脂を、下記一般式
（）のアミノ化アクリル樹脂 （式中、Ｐ○，Ｒ，R1及びR2は前記の意味をも
ち、このアミノ化アクリル樹脂の諸特性は前記し
たようなものである）を得るため、公知の方法に
従つて、種々に二置換したジアミンとのアミン基
転移反応に会わせる。 最初にアミノ化アクリル樹脂（）を、後続の
フエニルボロキシン（）との縮合反応において
一層容易に反応することができるようにする特性
をこの樹脂に付与するために前処理する。 上記の前処理は、一般的には下記の逐次操作か
ら成る； −50〜150ｇ／の濃度のアルカリ性塩化物、
一般的にはNaClの溶液で、溶液対樹脂の比
率２〜４／Kgで、約20℃の温度で処理する
ことにより樹脂をCl-形態に再生する；この
再生を、50〜150ｇ／の濃度のHCl溶液で、
溶液対樹脂の比率２〜４／Kgで、約20℃の
温度で処理することによつて完了させる； −脱イオン水で中性になるまで洗浄する； −80〜100ｇ／の濃度の弱塩基、一般的には
NH3の溶液で、溶液対樹脂の比率４〜８
／Kgで、約20℃の温度でハロゲン化物イオ
ンが溶出液から消滅するまで処理することに
よつて樹脂をOH-形態に再生する； −脱イオン水で中性になるまで洗浄する； −樹脂から水を除去するために３〜６／Kgの
比率でアセトンで、又は水を除去することので
きる他の任意の溶媒で洗浄する； −一定重量になるまで真空下、50〜60℃の温度
で６〜８時間乾燥する； −樹脂の初期容積の４倍になるまでこの樹脂を
膨潤させるために、環境温度で８〜12時間の
間ジオキサン／樹脂の比率２〜４／Kgで無
水ジオキサン（あるいは他の同価の有機溶
媒）中に維持する。 次いでその前処理したアミノ化アクリル樹脂
を、前述の反応に従つて硼素樹脂（）を得るた
めに、ハロフエニルボロキシン又はハロアルキル
フエニルボロキシン（）、好ましくはブロモト
リルボロキシンとの反応によつて縮合させる。 この反応は、ジオキサン、ジメチルホルムアミ
ド又はジメチルアセトアミドのような有機媒体中
で、有機媒体及び樹脂を好ましくは５〜50／Kg
の割合で用いて実施する；樹脂対ハロアルキルフ
エニルボロキシンの重量比は好ましくは0.5〜1.5
である；この反応はアミノ基に対するアルキル化
触媒として働らくアルカリ性沃化物、一般的には
NaI又はKIの存在下で実施され、樹脂対アルカ
リ性沃化物の重量比は好ましくは1.2〜10である。 この反応は、好ましくは25〜55℃の温度で適当
に撹拌しながら10〜30時間実施される。 この反応を停止させる際には、樹脂を真空下で
濾別し、そして各種の逐次のパルプ化操作及び再
濾過を実施することによつて十分に洗浄する。一
般的にはこの樹脂を先づジオキサンで、ジオキサ
ン対樹脂の比率が３〜５／Kgとなるようにして
パルプ化し、それから２対１のジオキサン対
0.1N HC1の混合物で、この混合物対樹脂の比率
が好ましくは４〜６／Kgとなるようにしてパル
プ化し、最終的には0.1N HClでパルプ化する。 第１洗浄から第２洗浄まで、次いで第３洗浄ま
で通過するにつれて、樹脂は漸進膨潤を受け、こ
の膨潤が樹脂に漸進的に増加する濾過性を与え
る。連続洗浄の終りにおいて、クリーム色の樹脂
が完全に親水性の剛性ビーズの形状で得られる。 この時点において樹脂を、20〜60ｇ／の濃度
のNaOH溶液で、溶液対樹脂の比率２〜４／
Kgで、環境温度で処理することにより、再生し、
続いて脱イオン水で中性になるまで処理する。 前述した方法によつて得られる硼素樹脂は、一
般式（）の樹脂について前記した特性をもつて
いる。 特に、これらの樹脂は、他の炭水化物との混合
物としてラクツロースを含有している溶液からラ
クツロースを吸収するのに高選択性を立証した。 新規な硼素樹脂の生産に関する特定例を以下に
単に例示の目的で記載する。それらの特定例は決
して本発明を限定するものではない。 実施例 ａ アクリル重合体マトリツクスの調製 0.2％ポリビニルアルコール水溶液250ml中のメ
チルアクリレート50ｇ、１，４−ジビニルベンゼ
ン２ｇ、１，４−エチルビニルベンゼン１ｇ及び
ベンゾイルペルオキシド１ｇからなる混合物を機
械的撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた500mlフ
ラスコ中に供給した。 この混合物を50℃で20分間加熱し、それから80
℃で適宜撹拌しながら終夜加熱した。生成する生
成物を濾別し、脱イオン水、アルコール、そして
エチルエーテルで洗浄し、炉中で真空下50℃で５
時間乾燥した。 共重合体47ｇを得た。これは下記の特性をもつ
ていた。 −架橋百分率 ４％； −平均孔径 1100Å； −比表面積 10m2／ｇ； 粒 度 0.2〜0.4mm（90％） ｂ アミノ化アクリル樹脂の調製 上記(a)で得た共重合体をジメチルホルムアミド
200ml中で４時間膨潤させ、それから機械的撹拌
器、温度計及び塩化カルシウム管をもつて凝縮器
を備えた500mlフラスコ中に入れた。ジメチルエ
チレンジアミン45ｇ及びK2CO3 0.5ｇを触媒とし
て添加した。 その混合物を、75℃で撹拌しながら終夜維持
し、それから冷却するままにしておき、濾過し、
その沈澱物をジメチルホルムアミドで洗浄し、水
洗し、４％NaOHで洗浄し、それから水で中性
になるまで洗浄し、最終的にアルコールで洗浄
し、炉中で真空下60℃で４時間乾燥させた。アミ
ノ化アクリル樹脂45ｇを得た。これは下記の特性
をもつていた： −Ｎ（CH3）2 6meq／乾燥樹脂ｇ； −平均孔径 1000Å； −比表面積 12m2／ｇ； −粒 度 0.2〜0.4mm（80％） ｃ 硼素樹脂の調製 上記(b)で得たアミノ化アクリル樹脂45ｇを下記
の順序で操作した： −上記の樹脂を20℃で60分間、濃度100ｇ／
のNaCl溶液130mlで処理することによつて
Cl-形態に再生した；この再生は20℃で40分
間、10％HCl溶液150mlで処理することによ
つて完了させた； −樹脂を脱イオン水で中性になるまで洗浄し
た； −樹脂を20℃で90分間、濃度40ｇ／のNH3
溶液200mlで処理することによつてOH-形態
に再生した； −樹脂を脱イオン水で中性になるまで洗浄し
た； −樹脂をアセトンで洗浄し、そして真空下55℃
で８時間加熱することによつて乾燥した； − ジオキサン200mlを樹脂に添加し、そして樹
脂をジオキサン中に環境温度で24時間維持し
た。 このようにして前処理した樹脂40ｇ（160mlに
相当する）を還流凝縮器、CaCl2管、温度計及び
機械的撹拌器を備えたガラスフラスコ中に供給し
た。次いでジオキサン1200ml、ブロモトリルボロ
キシン43.2ｇ及びKI21.8ｇを添加した。その混合
物を適宜撹拌し、50℃に加熱し、そしてこれらの
条件下で24時間維持した。 反応を停止させる際には、その混合物をブフナ
ー濾斗を介して濾過し、次いで３回の逐次パルプ
化及び再濾過操作によつて洗浄し、第１パルプ化
をジオキサン500mlで実施し、次いで第２パルプ
化を体積比２／１のジオキサン／0.1N HClの混
合物400mlで実施し、引続き最終の第３パルプ化
を0.1N HCl300mlで実施した。 樹脂53ｇを得た。これは体積200mlをもつてい
た。樹脂は、若干量の明褐色ビーズをもつクリー
ム色であり、下記の特性をもつていた： −官能価度 乾燥樹脂のｇ当り硼4.5ミリ当
量； −硼素含量 ５％； −Ｎ（CH3）2 7meq／ｇ； −架橋百分率 ４％； −平均孔径 1000Å； −比表面積 20m2／ｇ； −見かけの密度 0.7ｇ／ml； −実密度 1.3ｇ／ml； −粒 度 0.2〜0.4mm（75％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｐ○はアクリル重合体マトリツクスであ
り、Ｒ及びR3は同一であつても異なつていても
よく、それぞれ（CH2）ｎ基であり、この場合に
ｎは０〜５であり、R1及びR2は同一であつても
異なつていてもよく、それぞれC1〜C5アルキル
基であり、X-はヒドロキシル基及びハロゲン化
物イオンからなる群から選ばれたアニオンであ
る） で表わされる硼素樹脂の製造方法において、一般
式 （式中、Ｐ○、Ｒ，R1及びR2は上記で定着した
通りである）のアミノ化アクリル樹脂を適宜前処
理し、次いで２〜55℃の温度で触媒としてのアル
カリ性沃化物の存在下、有機媒体中で、一般式 （YR3−C6H4−Ｂ−Ｏ）3 （） （式中、Ｙはハロゲンであり、またR3は上記
で定義した通りである）のフエニルボロキシンと
縮合させ、その生成するＸがハロゲンである式
（）の樹脂をアルカリ性水酸化物水溶液での処
理によつてＸがOHである対応する樹脂へできる
かぎり転位させることを特徴とする方法。 ２ フエニルボロキシン（）を縮合させる前
に、式（）のアミノ化アクリル樹脂をC1形態
に再生し、脱イオン水で洗浄し、OH-形態に再
生し、脱イオン水で洗浄し、水を除去することの
できる有機溶媒で洗浄し、乾燥し、有機溶媒で膨
潤させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミノ化アクリル樹脂（）及びフエニルボ
ロキシン（）のために有機縮合媒体がジメチル
ホルムアミド、ジオキサン及びジメチルアセトア
ミドからなる群から選ばれ、有機媒体と樹脂の比
率が５〜50／Kgである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ アミノ化アクリル樹脂（）とフエニルボロ
キシン（）とを重量比0.5〜1.5で反応させる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アミノ化アクリル樹脂（）対アルカリ性沃
化物の重量比が1.2〜10である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ Ｘがハロゲンである樹脂（）からＸがOH
である樹脂（）への転位を、濃度20〜60ｇ／
のNaOH水溶液での処理によつて行なう特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ７ フエニルボロキシンがブロモトリルボロキシ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| IT20177A/84 | 1984-03-22 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS60217206A (ja) |
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