JPH0323088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な耐熱性ポリクロロプレン共重合
体及びその製造方法に関するものである。 しばしばＷ−タイプネオプレンとして称され
る、メルカプタン連鎖停止剤の存在下でクロロプ
レンの重合により製造されるポリクロロプレンは
優れた耐熱性及び耐圧縮永久ひずみ性を有し、こ
のものは自動車の動力伝達ベルトに望ましい特徴
であるが、残念ながらかかるポリクロロプレンは
硬化されたエラストマーが代表的にはモノスルフ
イド結合のみを含有しているために動的用途には
使用できない。モノスルフイド結合を含むポリク
ロロプレンを曲げる場合、エラストマーはその乏
しい動的特性のために急速に損なわれる。しばし
ばＧ−タイプネオプレンとして称される「硫黄改
質化された（sulfurmodified）」ポリクロロプレ
ンはフード下での（under−the−hood）自動車
用Ｖ−ベルトを含む動力伝達ベルトの如き動的用
途に特に有用である硬化されたエラストマーを生
成する。硫黄改質化されたポリクロロプレンは水
性乳化系中にて元素状硫黄の存在下でクロロプレ
ン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）を重合さ
せることにより製造される。硫黄はポリスルフイ
ド結合の状態で重合体鎖中に配合されるようにな
る。ポリスルフイド結合のあるものは通常重合後
に化学的に開裂して処理に適する粘度を有する重
合体を生成させる。この開裂工程は通常ペプチゼ
ーシヨン（peptization）と呼ばれている。これ
らの硫黄改質化されたポリクロロプレンエラスト
マーは動力伝達ベルト及びタイミングベルトの如
き動的用途に特に有用である。残念ながら、硫黄
改質化されたＧ−タイプネオプレンエラストマー
はＷ−タイプネオプレンエラストマーより乏しい
耐熱性を有している。酸化防止剤及びオゾン防止
剤の如き追加の成分はその耐熱性を改善し、そし
て硬化の開始を遅延させるために硫黄改質化され
たポリクロロプレンに加えられたが、更に、現在
入手し得る硫黄改質化されたポリクロロプレンエ
ラストマーをベースとする組成物を変えることに
よる改善は同様には見られない。高いエンジン操
作温度及び前輪駆動エンジン配置から生じるフー
ド下での温度の増大は動力伝達ベルトの如き動的
用途に対する更に耐熱性の硫黄改質化されたポリ
クロロプレンに対する必要性を高めた。 本発明はその化学的構造及びその製造方法で改
質されるために改善された耐熱性を有する新規な
ポリクロロプレン共重合体に関するものである。 （） ２−クロロ−１，３−ブタジエン及び
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの混合
物を約65〜85重量％の全転化率及び約273〜298
〓（０〜25℃）の範囲の温度（Ｔ）で乳化重合
し、その際に２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエンは２−クロロ−１，３−ブタジエン＋
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン100部
当り少なくともＸ部〜20部の量で用い、ここに Ｘ＝48.734−0.15325K (1) であり（式中のＫは乳化重合に際して使用された
絶対温度の数値を表わす、生じるポリクロロプレ
ン共重合体の25〜75の範囲内の計算されたムーニ
ー（Mooney）粘度は0.1〜0.62部の量の元素状硫
黄（Ｓ）、1.0部までのジイソプロピルキサントゲ
ンジスルフイド（Ｐ）または等価量のジアルキル
サントゲンジスルフイド、及び２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエン（Ａ）を所定の重合温度
（Ｔ）で用いることにより得られ、その際に該
（Ｓ）、（Ｐ）及び（Ａ）は２−クロロ−１，３−
ブタジエン＋２，３−ジクロロ−１，３−ブタジ
エンの100部当りの部として表わされ、該ムーニ
ー粘度は式 ML1＋4′（100℃）＝ （11129.1）ｅ（−3.97385S−2.34837P −．0138807T＋．0281227A） (2) 〔ここにｅは2.7183の概略値を有する自然対数
の基数（Napierian base）である〕 で表わされ、そして、 （） 生じるポリクロロプレン共重合体ラテツ
クスを少なくとも理想的最大値の60％までに釈
解する（peptidize）ことからなる方法により、
約25〜75、好ましくは35〜55の計算されたムー
ニー粘度ML1＋4′（100℃）を有する耐熱性の硫
黄改質化されたポリクロロプレン共重合体が製
造される。 生じる新規な２−クロロ−１，３−ブタジエン
及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの耐
熱性の硫黄改質化されたポリクロロプレン共重合
体は約25〜75、好ましくは35〜55のムーニー粘度
ML1＋4′（100℃）を有し、約３〜25重量％の、
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導
される単位及び２−クロロ−１，３−ブタジエン
から誘導される単位を含み、該単位の92〜96重量
％が１，４−トランス立体配置を有し、該ポリク
ロロプレン共重合体が共重合体100部当り４部の
酸化マグネシウム及び５部の酸化亜鉛を用いて約
160℃で30分間硬化させて少なくとも10MPaの引
張強さを有する加硫物を生成させることを特徴と
する。 本発明の重合体は用いる温度及び用いる反応体
の量以外は実質的に通常の乳化重合法により製造
する。これらの例外は上記の式及び限定により定
義される。 重合は通常の遊離基重合触媒のいずれを用いる
水性乳化液中で行われる。これらのものにはアル
カリ金属またはアンモニウムフエリシアン化物及
び過酸化化合物例えばアルカリ金属またはアンモ
ニウム過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロペル
オキシド及び過酸化ジベンゾイルが含まれる。本
発明において用いる低い温度で許容できる程度に
高い重合速度を与えるために、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレートまたはハイドロサル
フアイトナトリウムの如き還元剤を遊離基触媒と
配合して用いることが通常望ましい。 単量体乳化液を調製する際にいずれかの通常の
乳化剤を使用し得る。これらのものには次のタイ
プの化合物の水溶性塩、殊にナトリウム、カリウ
ムまたはアンモニウム塩が含まれる：長鎖脂肪
酸；樹脂または樹脂誘導体例えば木材樹脂、トー
ル（tall）油樹脂、不均化（disproportinated）
樹脂または部分的に重合された樹脂；高級アルコ
ール硫酸エステル；アリールスルホン酸例えばノ
ニルペンゼンスルホン酸；並びにアリールスルホ
ン酸のホルムアルデヒド縮合物例えばホルムアル
デヒド及びナフタレンスルホン酸の縮合生成物。 水性乳化液中に存在する有機単量体の濃度は臨
界的ではない。一般に、乳化液の全重量を基準と
して30〜60重量％が重合体の調製に用いる有機単
量体の濃度の範囲である。 硫黄改質化されたクロロプレン共重合体の調製
には普通であるように、重合方法においてはアル
カリ性範囲のPH値を用いることが好ましい。重合
は273〜298〓、好ましくは283〜293〓間で行わな
ければならない。本法を行う際に用いる温度は独
立に選択し得る。選ばれた温度は上で定義された
式(1)により、本法に使用し得る２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエンの最少量を決める。用いる
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの量は２
−クロロ−１，３−ブタジエン＋２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエン100部当りＸ乃至20部間
であり、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
の好適な量は該ブタジエン単量体100部当り７〜
15部である。上に定義された式(2)から、ある程度
選ばれた温度は所定のムーニー粘度の重合体を生
成させるために使用しなければならない硫黄及び
ジアルキルキサントゲンジスルフイドの量に影響
を及ぼすことが分る。 重合は酸素を含まぬ不活性雰囲気、例えば窒素
または他の不活性ガスの雰囲気中で行い、このこ
とは常法である。 該クロロブタジエン単量体の転化率は通常65〜
85、好ましくは70〜80重量％の範囲内である。 重合は通常の「短時間停止（short−
stopping）」剤例えば米国特許第2576009号に開示
されたものを用いることによりいずれかの所望の
時点で停止させ得る。 好ましくは、重合を停止させ、そしてペプチゼ
ーシヨン（釈解）を開始させるために低級テトラ
アルキルチウラムジスルフイドを使用し得る。す
べてのチウラムが等しい活性であるわけではない
ので、テトラエチルチウラムジスルフイドの活性
に関してチウラムジスルフイド濃度を表わすこと
が普通である。当該分野に精通せる者による簡便
な実験により等価曲線を容易に得ることができ
る。チウラムジスルフイドの好適な濃度は最初の
乳化液中の全有機単量体100部当り0.8〜1.2部の
等価量のテトラエチルチウラムジスルフイドの量
である。チウラムジスルフイドは例えば水中に乳
化されたトルエン溶液として便利に加え得る。 チウラムジスルフイドを加えると同時に、硫黄
改質化されたクロロプレン共重合体のスルフイド
結合と反応しない遊離基捕捉剤（scavenger）を
ラテツクスに加えることが好ましい。遊離基捕捉
剤の代表にはフェノチアジン、二価フエノール、
そのアラルキル誘導体、及びヒドロキシ基に対し
て少なくともオルト位置において炭素原子３〜12
個を含む分枝鎖状アルキル基で置換されたフエノ
ール性酸化防止剤が含まれる。代表例にはハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４
−ｔ−ブチルピロカテコール、４，4′−チオビス
（２−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，
4′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエ
ノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−アルフア−
（メチルアミノ）−ｐ−クレゾール、４，4′−チオ
ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）及び
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フエニルフエノー
ルがある。 次に重合体ラテツクスに加えられる水溶性ジア
ルキルジチオカルバメート塩（好ましくは水溶液
として）はこのものが熟成した場合にラテツクス
内で重合体を釈解するためにチウラムジスルフイ
ドと一緒に作用する。ペプチゼーシヨンの完了の
程度は本実施例に記載される方法により測定され
る。所望の程度のペプチゼーシヨンを達成させる
ために、単量体100部当り少なくとも0.7部、好ま
しくは0.8〜1.2部のナトリウムジブチルカルバメ
ートに相当する量のジチオカルバメートを用いる
ことが必要である。標準的ジアルキルジチオカル
バメートとしてナトリウムジブチルジチオカルバ
メートを選ぶ、そして他のジアルキルジチオカル
バメートの等価量（即ち、等価活性を有する量）
は簡単な方法で実験的に得ることができる。 本発明の実施に有用なテトラアルキルチウラム
ジスルフイド及び水溶性ジアルキルジチオカルバ
メート塩は窒素原子に結合するアルキル基が非環
式であるか、または同一の窒素原子に結合する２
つのアルキル基が結合してアルフア、オメガ−ア
ルキレン基であるものである。代表的なアルフ
ア、オメガ−アルキレン基にはペンタメチレン及
びテトラメチレンが含まれ、一方代表的なアルキ
ル基にはメチル、エチル、ブチル及びオクチルが
含まれる。代表的な化合物には例えばジペンタメ
チレンチウラムジスルフイド、テトラメチルチウ
ラムジスルフイド、ナトリウムジオクチルジチオ
カルバメート及びナトリウムジブチルジチオカル
バメートが含まれる。 重合体ペプチゼーシヨン速度はラテツクスPH値
及び温度に依存する。この工程は約15〜50℃で行
い得るが、約23〜27℃の周囲温度が好ましい。ペ
プチゼーシヨン速度はPHと共に増大する。最小の
実際的PH値は約10である理論的最大値の少なくと
も60％のペプチゼーシヨンの度合を10〜30時間に
通常得ることができる。 下の実施例１に記載するように、未反応の単量
体は重合体を「短時間停止」した後、そして好ま
しくはペプチゼーシヨン工程中のいずれの時点で
も重合体ラテツクスからストリツピングする
（strip）ことができ、その際にストリツピング時
間はペプチゼーシヨン時間として数える。未反応
の単量体を除去したら直ちに、ラテツクスをペプ
チゼーシヨン温度に冷却する。 重合体は例えば米国特許第2187146号及び同第
2914497号に記載される通常の方法により単離さ
れる。 本発明を実施する際に使用し得るジアルキルキ
サントゲンジスルフイドは一般式 式中、R₁及びR₂は通常炭素原子１〜８個を
含むアルキル基である、 を有する。適当な化合物の例にはジメチルキサン
トゲンジスルフイド、ジエチルキサントゲンジス
ルフイド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフ
イド、ジブチルキサントゲンジスルフイド及びビ
ス（２−エチルヘキシル）キサントゲンジスルフ
イドがある。好適な化合物にはアルキル基が炭素
原子２〜４個を含有するものがある。ジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフイドが本法に用いる際
に特に好ましい。 異なつたジアルキルキサントゲンジスルフイド
の必要とされる量はその分子量と共に変えられる
であろう。これを超えて、等モル量の異なつたジ
アルキルキサントゲンジスルフイドにより与えら
れる改質化の程度の差が存在する。この理由のた
めに、ジアルキルキサントゲンジスルフイドの量
はジイソプロピルキサントゲンジスルフイドの有
効量に関して定義され、有効量は有機単量体100
部当り約1.0重量部までである。ジイソプロピル
キサントゲンジスルフイドの量に相当する他のジ
アルキルキサントゲンジスルフイドの量を求める
ために、ジイソプロピルキサントゲンジスルフイ
ドを等モル量の他のジアルキルキサントゲンジス
ルフイドに代えて得られるムーニー粘度と比較し
得る。上の式(2)における用語（Ｐ）がジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフイドに対して特記され
ていることは重要である。しかしながら、本明細
書及び特許請求の範囲に示すように、本発明は式
によりジイソプロピルキサントゲンジスルフイド
に対して計算されたものに相当する量での他のジ
アルキルキサントゲンジスルフイドの使用にも及
ぶ。 元素状硫黄及びジアルキルキサントゲンジスル
フイドの量は25〜75のムーニー粘度を有する本明
細書に記載される硫黄改質化されたクロロプレン
共重合体を製造する際に臨界的である。式(2)はム
ーニー粘度と温度並びに硫黄、ジアルキルキサン
トゲンジスルフイド及び２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン濃度の関係を表わす。前に示した
ように、温度は２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン（Ａ）の量に対する下限（Ｘ）も設定する
273〜298〓の範囲から独立に選ぶ。 温度及び２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ンに対して値を一度選んだ場合は元素状硫黄及び
ジアルキルキサントゲンジスルフイドの量は所定
のムーニー粘度を与えるように計算し得る。上記
の範囲の所定の２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン濃度に対し、式(2)により25〜75の計算され
たムーニー粘度を与える元素状硫黄及びジアルキ
ルキサントゲンジスルフイド濃度のすべての組合
せは動的用途に必要とされるポリスルフイド結合
を与えるために元素状硫黄が少なくとも0.1でな
ければならないことを保証するようにカバーされ
る意味を有する。重合方法に伴なわれる実験誤差
及びムーニー粘度の測定のために、本発明の方法
により調製される重合体に対して得られる実際の
ムーニー粘度は式(2)により計算された値から±５
ムーニー点だけ異なることができる。このことは
実施例で詳細に議論する。 本発明の方法により調製される重合体は動力伝
達ベルトの如き動的用途に有用な商業的に入手可
能な級のポリクロロプレンと比較した場合に実質
的に改善される耐熱性を示す加硫物を生成させ
る。動的用途に対して重要なポリクロロプレンの
他の特性例えばたわみ性、圧縮永久ひずみ、引裂
強さ及び硬さには悪影響を及ぼさない。本発明の
硫黄改質化されたポリクロロプレンは自動車用Ｖ
−ベルトの如き現在用いられている商業的に入手
できる硫黄改質化されたポリクロロプレンの代り
に使用し得る。 これらの新規な重合体は改善された熱−老化特
性を有しているので、動力伝達ベルトにおけるそ
の利用寿命はかなり増大される。重合条件及び用
いる反応体の量の結果として、本発明の重合体は
その２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから
誘導される単位の含有量、１，４−トランス立体
配置を有する２−クロロ−１，３−ブタジエンか
ら誘導される単位の比率及びその金属酸化物単独
との硬化性により特性化し得る。本発明の方法に
おいて、重合に用いる２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエンの量は２−クロロ−１，３−ブタジ
エン＋２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
100部当り約３〜20部の範囲である。２，３−ジ
クロロ−１，３−ブタジエンは２−クロロ−１，
３−ブタジエンより実質的により反応性であるた
め（r₁、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
＝1.5及びr₂、２−クロロ−１，３−ブタジエン
＝0.3）、ジクロロブタジエンはモノクロロブタジ
エンより迅速に重合体中に配合する。充填される
全クロロブタジエン単量体の65〜85重量％のみが
重合体に転化されるので、単離される重合体中の
ジクロロブタジエンの比率は充填されるジエン単
量体中のジクロロブタジエンの比率より高い。こ
れらの理由のために、単離された重合体は約３〜
25重量％、そして好ましくは７〜18重量％間の
２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導
される単位を含有するであろう。２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジエンから誘導される単位の存
在は核磁気共鳴（NMR）スペクトルにより示す
ことができる。重合体中のジクロロブタジエンの
量は精製された重合体試料の塩素分析、赤外
（IR）スペクトル及び核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルにより求めることができる。 １，４−トランス立体配置を有する重合体中の
２−クロロ−１，３−ブタジエンから誘導される
単位の比率は重合中に用いる温度の関数である。
273〜298〓の温度の範囲内で調製される重合体は
２−クロロ−１，３−ブタジエンから誘導される
単位の全数を基準として92〜96％の１，４−トラ
ンス含有量を有するであろう。１，４−トランス
含有量はコールマン、タブ及びブレイム
（Coleman，Tabb and Brame）、ラバー・ケミ
カル・テクノロジー（Rubber Chem.Technol.），
第50巻，（1977），49〜62頁並びにコールマン及び
プレイム、ラバー・ケミカル・テクノロジー、第
51巻、No.４（1978），668〜676頁の方法による炭素
−13核磁気共鳴（NMR）スペクトルにより求め
ることができる。 最後に、本発明の重合体はその金属酸化物単独
との良好な硬化性に特徴がある。キサントゲンジ
スルフイド及びメルカプタンの如き連鎖停止剤の
存在下で、そして硫黄の不在下で調製されるポリ
クロロプレン重合体は金属酸化物単独との弱い硬
化のみを生じさせる。かなりの量の硫黄、即ち少
なくとも0.1部の存在下で調製し、続いて釈解し
た重合体のみが酸化亜鉛及びマグネシウムと良好
に硬化し、10MPa以上の引張強さを有する加硫
物を与える。 次のある具体例の実施例は本発明の説明であ
り、ここに特記せぬ限りすべての部、比率及び％
は重量によるものである。 実施例 実施例に記載されるポリクロロプレンの物理的
特性を測定するために次のASTM試験方法を用
いた。 破断時の引張（T_B）D412−80 破断時の伸び（E_B）D412−80 100、200及び500％伸びでのモジユラス
（Modulus）（M₁₀₀，M₂₀₀，M₅₀₀）D412−80 圧縮永久ひずみ、方法Ｂ D395−78 硬さ、タイプＡ D2240−81 ムーニー粘度及びムーニースコーチ（scorch）
D1646−81 乾燥器法による加熱老化D578−81 共重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエンの量は精製された重合体試料の塩素分析に
より測定できた。重合体はこのものをトルエンに
溶解させ、約0.1％オクタミン（オクトアリル化
されたジフエニルアミン）を含むメタノールを用
いて重合体を沈殿させ、過により重合体を捕集
し、そして不活性雰囲気中にて減圧で乾燥するこ
とにより精製した。 前述の通り、１，４−トランス立体配置を有す
る２−ジクロロ−１，３−ブタジエンから誘導さ
れる重合体中の単位の比率はコールマン、タブ及
びブレイム、ラバー・ケミカル・テクノロジー、
第50巻、（1977）、49〜62頁並びにコールマン及び
ブレイム、ラバー・ケミカル・テクノロジー、第
51巻、No.４（1978）、668〜676頁の炭素−13NMR
法により求め得る。 理論的最大値の％に関して表わされるペプチゼ
ーシヨンの程度は硫黄改質化された重合体（実質
的に下の実施例１に記載の方法により製造）100
ｇを加速剤552（ピペリジニウムペンタメチレンジ
チオカルバメート）1.0ｇ及びオクタミン酸化防
止剤（オクチル化されたジフエニルアミン）0.1
ｇと共に40〜50℃で15分間ミリングすすることに
より測定された。促進剤552は強力な釈解剤であ
り、そして重合体中の実質的にすべての残つたポ
リスルフイド結合を開裂させる。ムーニー粘度
（ML）はミリング操作の前及び後に重合体に対
して求める。理論的最大値の％ペプチゼーシヨン
は次の式により計算される： ペプチゼーシヨン（理論値の％）＝100・（もとのM
L−ミリングされたML）／もとのML×100 実施例 １ 容量５の五ツ口の丸底フラスコに２−クロロ
−１，３−ブタジエン1800ｇ、２，３−ジクロロ
−１，３−ブタジエン200ｇ、硫黄４ｇ、ジイソ
プロピルキサントゲンジスルフイド９ｇ、木材樹
脂80ｇ、水2280ｇ、水酸化ナトリウム15ｇ、トリ
エタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルホ
ネートの60％水溶液４ｇ、ナフタレンスルホン酸
のホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩15
ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト１ｇ、ナトリウム２−アントラキノンスルホネ
ート0.2ｇ及び10ppm硫酸銅溶液２mlを加えた。
窒素雰囲気中の、攪拌されたフラスコ中で、５％
過硫酸カリウム及び0.125％ナトリウムアントラ
キノンスルホネートを含む水溶液を288〓で加え
ることにより重合を行つた。70％の転化率（ラテ
ツクスの比重が0.997から1.073に増加することに
より示された）に達した後、テトラエチルチウラ
ムジスルフイド27.5部、水28.6部、トルエン38.1
部、ナトリウムラウリルスルホネート3.9部、ホ
ルムアルデヒド及びナフタレン−スルホン酸の縮
合体のナトリウム塩0.8部並びに４，4′−チオビ
ス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
1.1部から調製された安定化乳化液83ｇを加える
ことにより重合を停止させた。安定化乳化液の添
加に続いて、ナトリウムラウリルスルホネート４
ｇを含む水40ｇで希釈されたナトリウムジブチル
ジチオカルバメートの47％水溶液40ｇを加えた。
温度を298〓に調整し、そして実質的に未反応の
２−クロロ−１，３−ブタジエンからなる未重合
の単量体を水蒸気を用いて減圧でラテツクスから
ストリツピングした。ラテツクスをペプチゼーシ
ヨンのために室温で16時間保持した。このラテツ
クスを30％水性酢酸で5.6のPH値に調整した。重
合体を米国特許第2187147号に記載される凍結−
ロール（roll）法によりラテツクスから凝集し、
洗浄し、そして乾燥した。単離された重合体のム
ーニー粘度はML1＋4′（100℃）＝46であつた。式
(2)により計算されたムーニー粘度は43であつた。
上記のように加速剤552を用いてミリングされて
測定された％ペプチゼーシヨンは約70であつた。
この重合体は約14％の２，３−ジクロロ−１，３
−ブタジエンから誘導された単位及び２−クロロ
−１，３−ブタジエンから誘導された単位を含
み、94％は上記のコールマン、タブ及びブレイ
ム、並びにコールマン及びブレイムの出版物のデ
ータを基準として１，４−トランス立体配置を有
していた。MgO4部及びZnO5部と共に160℃で30
分間硬化させた場合、生じた加硫物は20MPaの
引張強さを有していた。 実施例 ２ 実質的に実施例１に記載の方法により34の群の
重合を行つたが；元素状硫黄（Ｓ）、ジイソプロ
ピルキサントゲンジスルフイド（Ｐ）及び２，３
−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ）の量並び
に温度（Ｔ）を第１表に示すように変えた。追加
の５％過硫酸カリウム及び0.125％アントラキノ
ン硫酸ナトリウムの溶液を加えることにより所定
の重合を開始させることができない場合、追加の
５％ハイドロサルフアイトナトリウムの水溶液も
加えることを注目すべきである。当該分野に精通
せる者には公知の通り、重合を開始させようと試
みている間に過剰量の過硫酸塩は加えるべきでな
く、その理由は系が過剰量の触媒を含む場合に一
度重合が開始すると温度を制御することが不可能
になり得るからである。 またこれらの実験の各々の生成物に対して得ら
れる観察されたムーニー粘度を第１表に示す。こ
れらの実験のすべてからのデータをナシヨナル・
インステイテユーツ・オブ・ヘルス（National
Institutes of Health）のギヤリー・ノツト
（Gary Knott）及びダグラス・リース（Douglas
Reece）により開発された数学的モデリング・ラ
ボラトリー（Modeling Laboratory）（MLAB）
コンピユータープログラムを用いて式(2)を誘導す
るために用いた。また式(2)により計算されたムー
ニー粘度を第表に示す。いくつかの実験である
約75％の実験に対して計算値及び実測値のムーニ
ー粘度間に実質的な相違が存在するが、計算値及
び実測値の粘度間の差は５ムーニー点またはそれ
以下である。この再現性の程度、即ち約±５ムー
ニー点は所定の重合体製造をポリクロロプレン重
合体の実験室製造に精通せる者によりくり返され
た場合に代表的なものである。

【表】

【表】 実施例 ３ 第表に示す以外は実質的に実施例１に記載の
方法により３つのポリクロロプレン重合体を製造
した。

【表】

【表】 当りの部を意味する。
比較重合体Ａはポリクロロプレンの商業的製造
に一般的に使用される範囲内である313〓（40℃）
で製造された硫黄改質化されたポリクロロプレン
である。重合体Ａは本発明の範囲外のものであ
る。重合体ＡはムーニーML1＋4′（100℃）30を有
していた。重合体Ｂ及びＣはそれぞれ58及び49の
ML1＋4′（100℃）、並びにそれぞれ59及び46の計
算されたムーニー値を有していた。これらのもの
は約14％の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエ
ンから誘導された単位及び２−クロロ−１，３−
ブタジエンから誘導された単位を含み、94％は上
記のコールマン、タブ及びブレイム並びにコール
マン及びブレイムの出版物のデータを基準とする
１，４−トランス立体配置を有していた。 ３つの重合体を第表に示す硬化成分と配合し
た。また老化前及び後の未硬化化合物に対するム
ーニースコーチ及び硬化されたエラストマーの特
性を第表に示す。

【表】 加熱老化に関して比較重合体Ａに対する本発明
の重合体（Ｂ及びＣ）の優秀性は第表における
データから明らかに明白である。ムーニースコー
チデータは重合体が良好な処理安全性を有してい
ることを示す。−10℃での圧縮永久ひずみデータ
は重合体のすべてが許容できる低温特性を有して
いることを示す。 実施例 ４ 下記以外は実質的に実施例１の方法によりポリ
クロロプレン重合体（Ａ及びＢ）を製造した。重
合体Ａは本発明の代表であり、そして２，３−ジ
クロロ−１，３−ブタジエン10pph（pphはクロロ
ブタジエン単量体100部当りの部を意味する）及
び硫黄0.525pphを用いて283〓で製造した。この
ものは34のムーニー粘度、ML1＋4′（100℃）を有
していた（計算値＝36）。重合体Ｂは自動車用Ｖ
−ベルトの製造に有用な硫黄改質化されたポリク
ロロプレンの代表であつた。重合体Ｂは２，３−
ジクロロブタジエン2pphを用いて硫黄の存在下
にて313〓で製造した。重合体Ｂは45のムーニー
ML1＋4′（100℃）を有していた。本発明の重合体
Ａは約14％の２，３−ジクロロブタジエンから誘
導された単位及び２−クロロ−１，３−ブタジエ
ンから誘導された単位を含み、約94％は上記のコ
ールマン、タブ及びブレイム、並びにコールマン
及びブレイムの出版物のデータを基準とする１，
４−トランス立体配置を有していた。 ２つの重合体を第表に示す配合成分と共にミ
リングして自動車用Ｖ−ベルトの使用に適する代
表的な黒色の原料を製造した。生じた組成物は
160℃で30分間硬化し、そして第表にも示す老
化の前及び後の特性を表わした。

【表】

【表】

【表】 121℃及び130℃での加熱老化に関する比較重合
体Ｂに対する本発明の重合体Ａの優秀性は第表
におけるデータから明らかに明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 25〜75の計算されたムーニー粘度ML1＋
   4′（100℃）を有し、３〜25重量％の、２，３−ジ
   クロロ−１，３−ブタジエンから誘導される単位
   及び２−クロロ−１，３−ブタジエンから誘導さ
   れる単位を含み、該単位の92〜96重量％が１，４
   −トランス立体配置を有する耐熱性の硫黄改質化
   されたポリクロロプレン共重合体の製造方法であ
   つて、 （） ２−クロロ−１，３−ブタジエン及び
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの混合
   物を65〜85重量％の全転化率及び273〜298〓の
   範囲の温度（Ｔ）で乳化重合し、その際に２，
   ３−ジクロロ−１，３−ブタジエンは２−クロ
   ロ−１，３−ブタジエン＋２，３−ジクロロ−
   １，３−ブタジエン100部当り少なくともＸ部
   〜20部の量で用い、ここに Ｘ＝48.734−0.15325K (1) であり（式中のＫは乳化重合に際して使用された
   絶対温度の値を表わす）、生じるポリクロロプレ
   ン共重合体の25〜75の範囲内の計算されたムーニ
   ー粘度は0.1〜0.62部の量の元素状硫黄（Ｓ）、1.0
   部までのジイソプロピルキサントゲンジスルフイ
   ド（Ｐ）または等価量のジアルキルキサントゲン
   ジスルフイド、及び２，３−ジクロロ−１，３−
   ブタジエン（Ａ）を所定の重合温度（Ｔ）で用い
   ることにより得られ、その際に該（Ｓ）、（Ｐ）及
   び（Ａ）は該２−クロロ−１，３−ブタジエン＋
   ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの100部
   当りの部として表わされ、該ムーニー粘度は式 ML １＋4′（100℃）＝ （11129.1）ｅ（−3.97385S−2.34837P −．0138807T＋．0281227A） (2) で表わされ、そして （） 生じるポリクロロプレン共重合体ラテツ
   クスを少なくとも理論的最大値の60％までに釈
   解することからなる、ことを特徴とする方法。 ２ 式(2)においてジイソプロピルキサントゲンジ
   スルフイド（Ｐ）の量またはジアルキルキサント
   ゲンジスルフイドの等価量が０である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ジアルキルキサントゲンジスルフイドがジイ
   ソプロピルキサントゲンジスルフイドである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ ポリクロロプレン共重合体の計算された該ム
   ーニー粘度が35〜55である、特許請求の範囲第１
   または２項記載の方法。 ５ ２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン
   （Ａ）の量が該クロロブタジエン単量体100部当り
   ７〜15部である、特許請求の範囲第１または２項
   記載の方法。 ６ 式(2)における温度（Ｔ）が283〜293〓であ
   る、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。