JPH043424B2 - - Google Patents
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- JPH043424B2 JPH043424B2 JP58166805A JP16680583A JPH043424B2 JP H043424 B2 JPH043424 B2 JP H043424B2 JP 58166805 A JP58166805 A JP 58166805A JP 16680583 A JP16680583 A JP 16680583A JP H043424 B2 JPH043424 B2 JP H043424B2
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- gel
- chloroprene
- polychloroprene
- sol
- polymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は優れた貯蔵安定性、良好な加工性およ
び高い引つ張り強度を有する硫黄−改質された固
体のクロロプレンゴム混合物に関するものであ
り、そして本発明はまたそれらの使用に関するも
のである。 予備交叉結合されたポリクロロプレン（ゲル重
合体）およびベンゼン−可溶性ポリクロロプレン
（ゾル重合体）の混合物を用いてポリクロロプレ
ンゴムの押出し後の膨潤度を減じ、そして押出さ
れた製品類およびカレンダー掛けされたフイルム
の寸法精度、安定性および表面の滑らかさを改良
することは可能であつた。そのような混合物類の
特に有利な製造方法は例えばドイツ公告明細書
1720107中に記されている。 しかしながら、この重合体混合物の不満足な貯
蔵安定性および加硫化物の減じられた機械的性
質、例えば引つ張り強度、が目立つた欠点であ
る。 しかしながら、ゾルおよびゲル重合体を共単量
体としての硫黄の存在下で製造するなら、ラテツ
クスのペプチゼーシヨン後および固体ゴムを製造
するための混合物の処理後に驚くべきことに重合
体混合物としての優れた貯蔵安定性、良好な加工
性質、例えば急速なロール巻きシート生成、加工
中の低いエネルギー消費並びにゴム混合物の押出
し中の良好な射出性能、高いスコーチ信頼度およ
び加硫化物の非常に良好な機械的性質を有する生
成物が製造される。この諸性質の組み合わせは、
例えばドイツ公告明細書1720107中に記されてい
る如きゾルおよびゲル重合体類の混合によつて
は、または成分類の一種だけが硫黄−含有クロロ
プレン重合体であるようなゾル−ゲル−クロロプ
レン重合体類の組み合わせによつては、得られな
かつた。 従つて、本発明はゾル成分がクロロプレンとゾ
ルポリクロロプレンの不飽和化合物類の合計重量
を基にして0.75〜0.32重量％の硫黄との共重合体
からなり、そしてクロロプレンの10重量％までが
他の成分により置換されていてもよく、そしてゲ
ル成分がクロロプレン、ゲルポリクロロプレンの
不飽和化合物類の合計重量を基にして0.4〜1.0重
量％の硫黄、およびゲルポリクロロプレンの単量
体の合計重量の100ｇあたり7.5x10-3〜3.0x10-2
モルの一般式 ［式中、R1およびR2は水素またはC1−C4アルキ
ルを表わし、そしてＸはC2−C10アルキレンを表
わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてク
ロロプレンの10重量％までが他の共単量体により
置換されていてもよいことを特徴とする、ゾルお
よびゲル重合体の固体ポリクロロプレン混合物を
提供するものである。 １−クロロプレン、スチレン、２，３−ジクロ
ロ−ブタジエンおよびアクリロニトリルが、ゾル
重合体およびゲル重合体の他の共単量体類に包含
される。 固体ポリクロロプレン混合物は、ラテツクス状
で存在している成分類を混合しそして任意に重合
体の貯蔵安定性を改良する物質、例えばテトラ−
エチル−チウラムジスルフイド（TETD）、を加
えることにより製造され、その後凝固が生じる。 混合物は好適にはゾル成分およびゲル成分を
９：１〜４：６の比で含有している。 好適なジエステルはエチレングリコールジメタ
クリレートである。ペプチゼーシヨン後にゲル重
合体が10〜90の、好適には20〜60の、トルエン中
での膨潤指数を有するようにすべきである。 二成分類の重合は連続的または不連続的に実施
でき、連続的製造方法が好適である。 ゾル成分の重合およびペプチゼーシヨンは例え
ばドイツ公開明細書1807298またはドイツ公開明
細書2755074に従つて行なわれる。 硫黄−含有ゲル成分の重合は例えばドイツ公開
明細書3120992またはドイツ公開明細書3123905に
従つて行なわれる。重合は停止され、そして重合
体はドイツ公開明細書2755074に従つてペプチゼ
ーシヨンを受ける。「ペプチゼーシヨン」という
語は本概念では、それの硫黄部分のところにおけ
る重合体鎖の分裂を示していると理解すべきであ
る。しばしば使用されているペプチゼーシヨン剤
であるTETDを親核性活性物質類、例えばアミ
ン類またはジチオカルバメート、と組み合わせる
こともできる（ドイツ公開明細書2018736；ドイ
ツ公告明細書1230204）。重合後に得られるラテツ
クスは一般に30〜70℃の温度においてペプチゼー
シヨンを受ける。ペプチゼーシヨン速度は、他の
要素の中でも特に、ペプチゼーシヨン剤の性質、
親核性物質の型および量、温度、並びにラテツク
スのPHに依存している。重合体はラテツクス中で
または固体の粗製重合体上で、例えばラテツクス
の凍結凝固により、分解できる。 ペプチゼーシヨン条件により、ポリクロロプレ
ン網目構造中の硫黄架橋が溶解し、その結果膨潤
指数の増加においてわかるように網目構造密度が
減少する。 ラテツクス混合物は例えば、ドイツ公開明細書
2645921中に記されている如き凍結凝固により処
理できる。 本発明に従うポリクロロプレン混合物は、高い
機械的負荷を受けるゴム製品類、例えばＶ−ベル
トおよびコンベア・ベルト、の製造用に特に適し
ており、そしてこれらは押出し、カレンダー掛け
およびスタンピングにより製造できる。 実施例 １ ゾル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇの２，３−ジ
クロロブタジエンを、55ｇの不均化樹脂酸（固体
含有量70％）、５ｇのナフタレン−スルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩、５
ｇの水酸化ナトリウム、３ｇの無水ピロ燐酸ナト
リウム、５ｇのトリイソプロパノールアミンおよ
び12ｇの硫黄分散液（50％）が加えられてある
1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 乳化液に窒素を流し、50℃に加熱し、そして重
合を触媒溶液の添加により開始した。重合中、混
合物の温度が50℃を越えないようにするためさら
に触媒溶液を計量添加した。65％の単量体転化率
の後に、１ｇのフエノタジンを用いて重合を停止
しそして過剰の単量体を減圧下での水蒸気蒸留に
より分離した。ラテツクスを6.5ｇのTETD（22重
量％乳化液）と混合し、そして40℃で３時間ペプ
チゼーシヨンさせた。 前記および後記の不均化樹脂酸（固体含有量70
％）は、樹脂酸（即ちトール油、パインバルサム
および根樹脂から得られる三環式ジテルペンカル
ボン酸）の不均化物のナトリウム塩水溶液から成
る乳化剤であつて、アビエタ・ヘミー（Abieta
Chemie）社からドレシネート（Dresinate）731
の商品名で市販されている。 実施例 ２ ゾル重合体ラテツクスの製造 ２，３−ジクロロブタジエンの代わりにクロロ
プレンを使用したこと以外は、工程は実施例１の
如くして実施された。 実施例 ３ ゾル重合体ラテツクスの製造（比較例） 1000ｇのクロロプレンを2.5ｇのｎ−ドデシル
メルカプタンと一緒に、55ｇの不均化樹脂酸（固
体含有量70％）、７ｇのナフタレン−スルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩お
よび７ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 32mlの３％ホルムアミジンスルフイン酸水溶液
を触媒溶液として連続的に加えた。乳化液に窒素
を流し、40℃に加熱し、そして重合を触媒溶液の
添加により開始した。重合中、混合物の温度が45
℃を越えないようにさらに触媒溶液を計量添加し
た。65％の単量体転化率の後に、１ｇのフエノタ
ジンを用いて重合を停止しそして過剰の単量体を
減圧下での水蒸気蒸留により分離した。 実施例 ４ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを、55ｇの不均化樹脂
酸（固体含有量70％）、６ｇのナフタレン−スル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウ
ム塩、３ｇの水酸化ナトリウム、５ｇの無水ピロ
燐酸ナトリウム、５ｇのトリイソプロパノールア
ミンおよび10〜18ｇの硫黄分散液（50％）が加え
られてある1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 重合は実施例１中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施され、そしてガス
抜きされかつ７ｇのテトラエチルチウラムジスル
フイドを用いて停止されたラテツクスを、水中に
溶解された4.2ｇのジブチルジチオカルバメート
を用いてペプチゼーシヨンさせた。 実施例 ５ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 960ｇのクロロプレンおよび40ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを使用したこと以外
は、工程は実施例４の如くして実施された。 実施例 ６ ゲル重合体ラテツクスの製造（比較例） 950ｇの２−クロロプレンを50ｇのエチレング
リコールジメタクリレートおよび３ｇのｎ−ドデ
シルメルカプタンと一緒に、60ｇの不均化樹脂酸
（固体含有量70％）、４ｇのナフタレン−スルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
および４ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 重合は実施例３中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施された。 重合体混合物類のまとめ、重量部での数値（固
体を基にした固体）。実施例７および８以外の全
てのラテツクス混合物類を加工前に重合体固体分
を基にして1.5重量％のTETDと混合した。
び高い引つ張り強度を有する硫黄−改質された固
体のクロロプレンゴム混合物に関するものであ
り、そして本発明はまたそれらの使用に関するも
のである。 予備交叉結合されたポリクロロプレン（ゲル重
合体）およびベンゼン−可溶性ポリクロロプレン
（ゾル重合体）の混合物を用いてポリクロロプレ
ンゴムの押出し後の膨潤度を減じ、そして押出さ
れた製品類およびカレンダー掛けされたフイルム
の寸法精度、安定性および表面の滑らかさを改良
することは可能であつた。そのような混合物類の
特に有利な製造方法は例えばドイツ公告明細書
1720107中に記されている。 しかしながら、この重合体混合物の不満足な貯
蔵安定性および加硫化物の減じられた機械的性
質、例えば引つ張り強度、が目立つた欠点であ
る。 しかしながら、ゾルおよびゲル重合体を共単量
体としての硫黄の存在下で製造するなら、ラテツ
クスのペプチゼーシヨン後および固体ゴムを製造
するための混合物の処理後に驚くべきことに重合
体混合物としての優れた貯蔵安定性、良好な加工
性質、例えば急速なロール巻きシート生成、加工
中の低いエネルギー消費並びにゴム混合物の押出
し中の良好な射出性能、高いスコーチ信頼度およ
び加硫化物の非常に良好な機械的性質を有する生
成物が製造される。この諸性質の組み合わせは、
例えばドイツ公告明細書1720107中に記されてい
る如きゾルおよびゲル重合体類の混合によつて
は、または成分類の一種だけが硫黄−含有クロロ
プレン重合体であるようなゾル−ゲル−クロロプ
レン重合体類の組み合わせによつては、得られな
かつた。 従つて、本発明はゾル成分がクロロプレンとゾ
ルポリクロロプレンの不飽和化合物類の合計重量
を基にして0.75〜0.32重量％の硫黄との共重合体
からなり、そしてクロロプレンの10重量％までが
他の成分により置換されていてもよく、そしてゲ
ル成分がクロロプレン、ゲルポリクロロプレンの
不飽和化合物類の合計重量を基にして0.4〜1.0重
量％の硫黄、およびゲルポリクロロプレンの単量
体の合計重量の100ｇあたり7.5x10-3〜3.0x10-2
モルの一般式 ［式中、R1およびR2は水素またはC1−C4アルキ
ルを表わし、そしてＸはC2−C10アルキレンを表
わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてク
ロロプレンの10重量％までが他の共単量体により
置換されていてもよいことを特徴とする、ゾルお
よびゲル重合体の固体ポリクロロプレン混合物を
提供するものである。 １−クロロプレン、スチレン、２，３−ジクロ
ロ−ブタジエンおよびアクリロニトリルが、ゾル
重合体およびゲル重合体の他の共単量体類に包含
される。 固体ポリクロロプレン混合物は、ラテツクス状
で存在している成分類を混合しそして任意に重合
体の貯蔵安定性を改良する物質、例えばテトラ−
エチル−チウラムジスルフイド（TETD）、を加
えることにより製造され、その後凝固が生じる。 混合物は好適にはゾル成分およびゲル成分を
９：１〜４：６の比で含有している。 好適なジエステルはエチレングリコールジメタ
クリレートである。ペプチゼーシヨン後にゲル重
合体が10〜90の、好適には20〜60の、トルエン中
での膨潤指数を有するようにすべきである。 二成分類の重合は連続的または不連続的に実施
でき、連続的製造方法が好適である。 ゾル成分の重合およびペプチゼーシヨンは例え
ばドイツ公開明細書1807298またはドイツ公開明
細書2755074に従つて行なわれる。 硫黄−含有ゲル成分の重合は例えばドイツ公開
明細書3120992またはドイツ公開明細書3123905に
従つて行なわれる。重合は停止され、そして重合
体はドイツ公開明細書2755074に従つてペプチゼ
ーシヨンを受ける。「ペプチゼーシヨン」という
語は本概念では、それの硫黄部分のところにおけ
る重合体鎖の分裂を示していると理解すべきであ
る。しばしば使用されているペプチゼーシヨン剤
であるTETDを親核性活性物質類、例えばアミ
ン類またはジチオカルバメート、と組み合わせる
こともできる（ドイツ公開明細書2018736；ドイ
ツ公告明細書1230204）。重合後に得られるラテツ
クスは一般に30〜70℃の温度においてペプチゼー
シヨンを受ける。ペプチゼーシヨン速度は、他の
要素の中でも特に、ペプチゼーシヨン剤の性質、
親核性物質の型および量、温度、並びにラテツク
スのPHに依存している。重合体はラテツクス中で
または固体の粗製重合体上で、例えばラテツクス
の凍結凝固により、分解できる。 ペプチゼーシヨン条件により、ポリクロロプレ
ン網目構造中の硫黄架橋が溶解し、その結果膨潤
指数の増加においてわかるように網目構造密度が
減少する。 ラテツクス混合物は例えば、ドイツ公開明細書
2645921中に記されている如き凍結凝固により処
理できる。 本発明に従うポリクロロプレン混合物は、高い
機械的負荷を受けるゴム製品類、例えばＶ−ベル
トおよびコンベア・ベルト、の製造用に特に適し
ており、そしてこれらは押出し、カレンダー掛け
およびスタンピングにより製造できる。 実施例 １ ゾル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇの２，３−ジ
クロロブタジエンを、55ｇの不均化樹脂酸（固体
含有量70％）、５ｇのナフタレン−スルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩、５
ｇの水酸化ナトリウム、３ｇの無水ピロ燐酸ナト
リウム、５ｇのトリイソプロパノールアミンおよ
び12ｇの硫黄分散液（50％）が加えられてある
1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 乳化液に窒素を流し、50℃に加熱し、そして重
合を触媒溶液の添加により開始した。重合中、混
合物の温度が50℃を越えないようにするためさら
に触媒溶液を計量添加した。65％の単量体転化率
の後に、１ｇのフエノタジンを用いて重合を停止
しそして過剰の単量体を減圧下での水蒸気蒸留に
より分離した。ラテツクスを6.5ｇのTETD（22重
量％乳化液）と混合し、そして40℃で３時間ペプ
チゼーシヨンさせた。 前記および後記の不均化樹脂酸（固体含有量70
％）は、樹脂酸（即ちトール油、パインバルサム
および根樹脂から得られる三環式ジテルペンカル
ボン酸）の不均化物のナトリウム塩水溶液から成
る乳化剤であつて、アビエタ・ヘミー（Abieta
Chemie）社からドレシネート（Dresinate）731
の商品名で市販されている。 実施例 ２ ゾル重合体ラテツクスの製造 ２，３−ジクロロブタジエンの代わりにクロロ
プレンを使用したこと以外は、工程は実施例１の
如くして実施された。 実施例 ３ ゾル重合体ラテツクスの製造（比較例） 1000ｇのクロロプレンを2.5ｇのｎ−ドデシル
メルカプタンと一緒に、55ｇの不均化樹脂酸（固
体含有量70％）、７ｇのナフタレン−スルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩お
よび７ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 32mlの３％ホルムアミジンスルフイン酸水溶液
を触媒溶液として連続的に加えた。乳化液に窒素
を流し、40℃に加熱し、そして重合を触媒溶液の
添加により開始した。重合中、混合物の温度が45
℃を越えないようにさらに触媒溶液を計量添加し
た。65％の単量体転化率の後に、１ｇのフエノタ
ジンを用いて重合を停止しそして過剰の単量体を
減圧下での水蒸気蒸留により分離した。 実施例 ４ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 970ｇのクロロプレンおよび30ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを、55ｇの不均化樹脂
酸（固体含有量70％）、６ｇのナフタレン−スル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウ
ム塩、３ｇの水酸化ナトリウム、５ｇの無水ピロ
燐酸ナトリウム、５ｇのトリイソプロパノールア
ミンおよび10〜18ｇの硫黄分散液（50％）が加え
られてある1500ｇの水中で乳化させた。 490ｇの水中に溶解された10ｇの過硫酸カリウ
ムおよび0.2ｇのβ−アントラキノンスルホン酸
ナトリウムを触媒溶液として製造した。 重合は実施例１中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施され、そしてガス
抜きされかつ７ｇのテトラエチルチウラムジスル
フイドを用いて停止されたラテツクスを、水中に
溶解された4.2ｇのジブチルジチオカルバメート
を用いてペプチゼーシヨンさせた。 実施例 ５ 硫黄−含有ゲル重合体ラテツクスの製造 960ｇのクロロプレンおよび40ｇのエチレング
リコールジメタクリレートを使用したこと以外
は、工程は実施例４の如くして実施された。 実施例 ６ ゲル重合体ラテツクスの製造（比較例） 950ｇの２−クロロプレンを50ｇのエチレング
リコールジメタクリレートおよび３ｇのｎ−ドデ
シルメルカプタンと一緒に、60ｇの不均化樹脂酸
（固体含有量70％）、４ｇのナフタレン−スルホン
酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
および４ｇの水酸化ナトリウムが加えられてある
1300ｇの水中で乳化させた。 重合は実施例３中に記されている如くして78％
の単量体転化率となるまで実施された。 重合体混合物類のまとめ、重量部での数値（固
体を基にした固体）。実施例７および８以外の全
てのラテツクス混合物類を加工前に重合体固体分
を基にして1.5重量％のTETDと混合した。
【表】
実施例 22
貯蔵安定性および素練
貯蔵安定性：
ラテツクス混合物をゴムに加工した後に、試料
のムーニー粘度をDIN53523に従つて測定した；
ML4（100℃）。粘度安定性を測定するために、試
料を70℃で３日間貯蔵し、そして粘度を再測定し
た。生成物が安定すればするほど、二回の測定間
の粘度差（△ML）が小さくなつた。 素練り試験 800ｇの重合体をローリング・ミル（200x390
mm）上で0.4mmのローラー間隙中で40℃のローラ
ー温度においてそして１：1.2の摩擦においてし
ぼつた。それの200ｇを次に重量測定し、そして
同一のローラー間隙で０〜８分間にわたつて素練
りした。粘度差の他に、得られた最終値を評価用
に使用した。
のムーニー粘度をDIN53523に従つて測定した；
ML4（100℃）。粘度安定性を測定するために、試
料を70℃で３日間貯蔵し、そして粘度を再測定し
た。生成物が安定すればするほど、二回の測定間
の粘度差（△ML）が小さくなつた。 素練り試験 800ｇの重合体をローリング・ミル（200x390
mm）上で0.4mmのローラー間隙中で40℃のローラ
ー温度においてそして１：1.2の摩擦においてし
ぼつた。それの200ｇを次に重量測定し、そして
同一のローラー間隙で０〜８分間にわたつて素練
りした。粘度差の他に、得られた最終値を評価用
に使用した。
【表】
一般的な型のゲルと比べて、本発明に従うゲル
は高い素練り効果を示し、それは加工性能に非常
に有利であり、そしてそれらは加熱貯蔵中にほん
の少しの粘度変化だけを示し、それは高い貯蔵安
定性に相当していた。 実施例 23 加工および加硫化物の性質 スコーチ時間（MS5）分、120℃： 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をムーニー（DIN53523）に従う剪断デイ
スク可塑計中で120℃において加硫した。測定の
開始時から最小可塑度より５ムーニーだけ可塑度
が増加するまでにかかつた時間を、予備加硫時間
（スコーチ）として規定した（分）。 150℃における加硫時間 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をDIN53523に従う剪断加硫計中で加硫し
た。得られるであろう交叉結合密度に関する80％
（t80）および10％（t10）での転化率における差か
ら生じる反応時間tRを記録した。 加硫強度： ISO基準2475 1975Eに従う重合体−カーボンブ
ラツク混合物を150℃において３段階で（20、40、
60分）加硫した。対応する試料の強度を
DIN53455に従つて測定した。各場合とも、３段
階の平均値を示した。
は高い素練り効果を示し、それは加工性能に非常
に有利であり、そしてそれらは加熱貯蔵中にほん
の少しの粘度変化だけを示し、それは高い貯蔵安
定性に相当していた。 実施例 23 加工および加硫化物の性質 スコーチ時間（MS5）分、120℃： 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をムーニー（DIN53523）に従う剪断デイ
スク可塑計中で120℃において加硫した。測定の
開始時から最小可塑度より５ムーニーだけ可塑度
が増加するまでにかかつた時間を、予備加硫時間
（スコーチ）として規定した（分）。 150℃における加硫時間 150規定2475−1975Eに従つて製造された試験
混合物をDIN53523に従う剪断加硫計中で加硫し
た。得られるであろう交叉結合密度に関する80％
（t80）および10％（t10）での転化率における差か
ら生じる反応時間tRを記録した。 加硫強度： ISO基準2475 1975Eに従う重合体−カーボンブ
ラツク混合物を150℃において３段階で（20、40、
60分）加硫した。対応する試料の強度を
DIN53455に従つて測定した。各場合とも、３段
階の平均値を示した。
【表】
表からわかる如く、本発明に従う重合体混合物
類（番号10〜13）は、比較用生成物（番号８）に
比べて高いゲル量の場合でさえ（番号11および
13）、明らかに長いスコーチ時間、すなわちより
高い加工信頼度、より短い反応時間およびより高
い加硫強度を有していた。 実施例 24 ゴム混合物の押出し性能 試験混合物 重合体 100重量部 カーボンブラツクN990 25 〃 カーボンブラツクN539 25 〃 芳香族鉱油 15 〃 α−ナフチルアミン ２ 〃 ステアリン酸 １ 〃 オゾン保護剤 １ 〃 酸化マグネシウム ４ 〃 この処方に従い、1.2Kgの全混合物を１リツト
ル混練器中で30℃および30r.p.m.において混合し
た。300ｇのこの試験混合物をブラベンダー研究
質用押出し器（10−Ｄスクリユー）を用いて70
（シリンダー）〜90℃（射出ヘツド）の温度にお
いて射出して、幅８mmおよび厚さ２mmの片状の
ASTM−Ｄに従うガルヴエイ形を形成して、そ
して押出し後の膨潤（％）および押出し速度
（cm／秒）をそれから測定した。 500ｇの試験混合物を0.9mmのローラー間隙を有
するローリング・ミル（320x200mm）上で30℃、
20r.p.m.においてシート状に回転させた。5x50cm
の寸法を有する２枚の片をシートから切断し、そ
して小さな滑石−被覆担体上に置いた。24時間後
に、長さを測定し、そして両方の試料からの平均
値を縮合率（％）として記した。
類（番号10〜13）は、比較用生成物（番号８）に
比べて高いゲル量の場合でさえ（番号11および
13）、明らかに長いスコーチ時間、すなわちより
高い加工信頼度、より短い反応時間およびより高
い加硫強度を有していた。 実施例 24 ゴム混合物の押出し性能 試験混合物 重合体 100重量部 カーボンブラツクN990 25 〃 カーボンブラツクN539 25 〃 芳香族鉱油 15 〃 α−ナフチルアミン ２ 〃 ステアリン酸 １ 〃 オゾン保護剤 １ 〃 酸化マグネシウム ４ 〃 この処方に従い、1.2Kgの全混合物を１リツト
ル混練器中で30℃および30r.p.m.において混合し
た。300ｇのこの試験混合物をブラベンダー研究
質用押出し器（10−Ｄスクリユー）を用いて70
（シリンダー）〜90℃（射出ヘツド）の温度にお
いて射出して、幅８mmおよび厚さ２mmの片状の
ASTM−Ｄに従うガルヴエイ形を形成して、そ
して押出し後の膨潤（％）および押出し速度
（cm／秒）をそれから測定した。 500ｇの試験混合物を0.9mmのローラー間隙を有
するローリング・ミル（320x200mm）上で30℃、
20r.p.m.においてシート状に回転させた。5x50cm
の寸法を有する２枚の片をシートから切断し、そ
して小さな滑石−被覆担体上に置いた。24時間後
に、長さを測定し、そして両方の試料からの平均
値を縮合率（％）として記した。
【表】
実施例 25
硫黄−含有および硫黄を含まないゲル部分を有
する重合体混合分類の比較 加工および加硫化物性質を実施例23に従つて測
定した。
する重合体混合分類の比較 加工および加硫化物性質を実施例23に従つて測
定した。
【表】
一種だけの重合体成分が硫黄を含有している実
施例９と比較して、本発明に従う実施例14は明ら
かに高いスコーチ信頼度、より速やかに反応時間
およびより好ましい加硫化物値を示した。 実施例 26 原料物質に対するゲル割合およびゲル成分の硫
黄含有の影響並びに重合体の混合物の重合体混
同物の加硫化物性質 貯蔵安定性並びに加工および加硫化物性質を実
施例22および23中に記されている如くして測定
し、試験混合物はISO2475−1975Eに近いチオ尿
素促進剤を用いずに製造された。
施例９と比較して、本発明に従う実施例14は明ら
かに高いスコーチ信頼度、より速やかに反応時間
およびより好ましい加硫化物値を示した。 実施例 26 原料物質に対するゲル割合およびゲル成分の硫
黄含有の影響並びに重合体の混合物の重合体混
同物の加硫化物性質 貯蔵安定性並びに加工および加硫化物性質を実
施例22および23中に記されている如くして測定
し、試験混合物はISO2475−1975Eに近いチオ尿
素促進剤を用いずに製造された。
【表】
表からわかる如く、貯蔵安定性および加工性能
はゲル含有量またはゲル成分の硫黄含有量に依存
していなかつた。これまでは重合体混合物中のゲ
ル含有量が増加するのにつれて加硫化物強度が減
少するのとは対照的に、この場合強度はそれに依
存していなかつた。
はゲル含有量またはゲル成分の硫黄含有量に依存
していなかつた。これまでは重合体混合物中のゲ
ル含有量が増加するのにつれて加硫化物強度が減
少するのとは対照的に、この場合強度はそれに依
存していなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゾル成分がクロロプレンとゾルポリクロロプ
レンの不飽和化合物類の合計重量を基にして0.75
〜0.32重量％の硫黄との共重合体からなり、そし
てクロロプレンの10重量％までが他の成分により
置換されていてもよく、そしてゲル成分がクロロ
プレン、ゲルポリクロロプレンの不飽和化合物類
の合計重量を基にして0.4〜1.0重量％の硫黄、お
よびゲルポリクロロプレンの単量体の合計重量の
100ｇあたり7.5×10-3〜3.0×10-2モルの一般式 ［式中、 R1およびR2は水素またはC1〜C4アルキルを表
わし、そしてＸはC2〜C10アルキレンを表わす］ に相当する化合物の共重合体からなり、そしてク
ロロプレンの10重量％までが他の共単量体により
置換されていてもよいことを特徴とする、ゾルお
よびゲル重合体の固体ポリクロロプレン混合物。 ２ R1およびR2がメチルを表わしそしてＸがエ
チレンを表わす、特許請求の範囲第１項記載の固
体ポリクロロプレン混合物。 ３ １−クロロプレン、スチレン、２，３−ジク
ロロ−ブタジエンおよびアクリルニトリルを共単
量体として使用する、特許請求の範囲第１項記載
の固体ポリクロロプレン混合物。 ４ ゾル成分およびゲル成分を９：１〜４：６の
比で含有していることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項記載の固体ポリクロロプレン混合物。 ５ ペプチゼーシヨン後にゲル重合体が10〜90
の、好適には20〜60の、トルエン中での膨潤指数
を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
項記載の固体ポリクロロプレン混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3234318.3 | 1982-09-16 | ||
| DE19823234318 DE3234318A1 (de) | 1982-09-16 | 1982-09-16 | Polychloropren-mischungen und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5966433A JPS5966433A (ja) | 1984-04-14 |
| JPH043424B2 true JPH043424B2 (ja) | 1992-01-23 |
Family
ID=6173353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58166805A Granted JPS5966433A (ja) | 1982-09-16 | 1983-09-12 | 固体ポリクロロプレン混合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485216A (ja) |
| JP (1) | JPS5966433A (ja) |
| DE (1) | DE3234318A1 (ja) |
| FR (1) | FR2533223B1 (ja) |
| GB (1) | GB2128197B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3540143A1 (de) * | 1985-11-13 | 1987-05-14 | Bayer Ag | Elastomere masse aus polychloropren-sol und polychloropren-gel und ihre herstellung |
| DE3725902A1 (de) * | 1987-08-05 | 1989-02-16 | Bayer Ag | Mischungen aus chloroprenpolymeren und ihre herstellung |
| US5093388A (en) * | 1989-03-28 | 1992-03-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Very high friction eleastomer formulation for use in static braking applications |
| DE3932533C1 (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | |
| JP2005220190A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 押出用クロロプレン系エラストマー組成物 |
| WO2010095484A1 (ja) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンエラストマー組成物及びその製造方法、加硫物並びに成形体 |
| JP7568829B2 (ja) * | 2021-03-23 | 2024-10-16 | デンカ株式会社 | クロロプレン重合体ラテックス組成物、及び、浸漬成形体 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147318A (en) * | 1962-04-17 | 1964-09-01 | Du Pont | Method of preparing elastomeric blend of benzene-soluble chloroprene polymer and a cross-linked chloroprene polymer |
| US3308087A (en) * | 1964-11-17 | 1967-03-07 | Du Pont | Non-settling chloroprene copolymer modified phenolic resin adhesive solution |
| DE1720107C2 (de) * | 1967-06-06 | 1985-07-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Mischung aus einem benzollöslichen Polychloropren und einem vernetzten Chloroprenpolymerisat |
| CA928889A (en) * | 1969-10-06 | 1973-06-19 | F. Smith John | Blend of sol and gel chloroprene polymers |
| US3752785A (en) * | 1972-02-17 | 1973-08-14 | Du Pont | Blend of sol and gel chloroprene polymers |
| JPS5110624B2 (ja) * | 1972-06-06 | 1976-04-05 | ||
| US4146592A (en) * | 1972-09-18 | 1979-03-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polychloroprene elastomer |
| US4225682A (en) * | 1978-05-22 | 1980-09-30 | Denka Chemical Corporation | Sulfur modified polychloroprene with improved storage stability |
| DE3105339A1 (de) * | 1981-02-13 | 1982-09-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mischungen aus chloroprenpolymeren und ihre herstellung |
-
1982
- 1982-09-16 DE DE19823234318 patent/DE3234318A1/de active Granted
-
1983
- 1983-08-24 GB GB08322745A patent/GB2128197B/en not_active Expired
- 1983-09-06 US US06/529,389 patent/US4485216A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-12 JP JP58166805A patent/JPS5966433A/ja active Granted
- 1983-09-16 FR FR8314797A patent/FR2533223B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5966433A (ja) | 1984-04-14 |
| FR2533223A1 (fr) | 1984-03-23 |
| FR2533223B1 (fr) | 1988-11-18 |
| GB2128197A (en) | 1984-04-26 |
| US4485216A (en) | 1984-11-27 |
| GB8322745D0 (en) | 1983-09-28 |
| DE3234318A1 (de) | 1984-03-22 |
| DE3234318C2 (ja) | 1987-05-21 |
| GB2128197B (en) | 1985-11-13 |
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