JPH0323098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） ポリエステルフイルムはその特性によつて種々
の用途に用いられる。その中で本発明は表面被覆
されたポリエステルフイルム、特に二次加工のた
めの耐溶剤性に優れた表面改質を施したフイルム
に関するものである。 （従来の技術） 二軸延伸ポリエステルフイルムの製膜工程中
に、プライマー被覆を施しその表面を改質する方
法についてはすでにいくつかの提案がある。 例えばインク等に対する接着性を改良する方法
として、特公昭48−17382号公報のアクリル系ま
たはメタクリル系樹脂およびアミノアルデヒド縮
合物またはウレイド重合体コンプレツクスよりな
る組成物を被覆する方法、特公昭57−26236号公
報のポリウレタン水分散液と界面活性剤からなる
組成物を被覆する方法、また特開昭58−5227号公
報のポリエステル樹脂の水溶液、乳化液または水
分散液を塗設する方法等を挙げることができる。
また帯電防止効果を付与せしめる方法として、特
開昭50−146670号公報にはポリエチレオキサイ
ド、アクリル系共重合体のアルカリ金属塩、スル
ホン化したポリスチレン、ポリビニルスルホン酸
等の水性被覆組成物を塗設する方法が開示されて
いる。 さらには特開昭54−96590号公報には水または
脂肪族低級アルコールに可溶な側鎖に第４級アン
モニウム塩を有するアクリル系重合体組成物を被
覆せしめることによりインク接着性および帯電防
止効果を付与する方法が、特開昭56−127450号公
報には特定のアクリル系重合体を被覆することに
より易滑性および易接着性を付与する方法がそれ
ぞれ開示されている。これらの方法は、それぞれ
目的とする特性をポリエステルフイルムに付与す
るのに有効であるが、一方次のような欠点を有す
る。 すなわちフイルムの二次加工例えば印刷、コー
テイングおよびラミネート等の工程で使用される
トルエン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル
およびメチルエチルケトン等の有機溶剤に対する
耐性が弱いということである。具体的に例示する
ならば、例えば印刷加工で常用されるメチルエチ
ルケトンやイソプロピルアルコール等を主成分と
する混合溶剤で希釈された印刷用インキで長時間
印刷を続けると、塗膜がグラビアロールにとられ
版詰りを起こし印刷欠陥を生じ易くなる。 また、接着剤塗布量の多いドライラミネート加
工において、接着不良が出やすく特にボイル殺菌
やレトルト処理による高温熱水処理で接着強度の
低下が起こり易いことなどである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはかかる欠点を解決すべく鋭意検討
の結果、以下のような耐溶剤性を有する塗膜では
上記欠点は一切見られないということを見出し
た。 すなわち二次加工で常用される有機溶剤を脱脂
綿に浸し、塗膜表面をこするいわゆるラビングテ
ストにおいて10回以上こすつても塗膜がはげ落ち
ないという性質である。なお二次加工で常用され
る有機溶剤とはメタノール、イソプロピルアルコ
ール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケト
ンおよびそれらの混合溶剤等である。本発明はか
かる被覆フイルムを指向し、各種試験を重ねた結
果到達したものである。すなわち未延伸または一
軸方向にのみ延伸されたポリエステルフイルムの
少なくとも片面に、その固形分中にメチロールメ
ラミンのエーテル化物を少なくとも20重量％と該
メラミン成分100重量部に対し５〜30重量部の有
機酸のアンモニウム塩またはアミン塩を含む水溶
性または水分散性の樹脂組成物を塗工、乾燥し続
いて二軸方向または最初の延伸方向と直角方向に
延伸し、熱セツトして得られる耐溶剤に優れた表
面被覆ポリエステルフイルムである。 本発明においてポリエステルとは、芳香族二塩
基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール
またはそのエステル形成性誘導体とから合成され
る線状飽和ポリエステルである。例えばポリエチ
レンテレフタレートその共重合体またはこれらと
小割合の他樹脂とのブレンド体等である。これら
の樹脂を溶融押出し、常法で製膜された未延伸フ
イルムまたはさらに一方向のみに延伸された一軸
延伸フイルムが被覆組成物の塗工の対象となる。 （問題点を解決するための手段） 本発明に用いられる塗工液について説明する。
本発明に用いられる塗工液はメチロールメラミン
のエーテル化物と有機酸のアンモニウム塩または
アミン塩を必須成分とする樹脂組成物の水溶液ま
たは水分散液である。 まず本発明に用いられるメチロールメラミンの
エーテル化物とはメラミンとホルムアルデヒドを
縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に低
級アルコールを反応させてエーテル化した化合物
及びそれらの混合物である。メチロールメラミン
誘導体としては例えばモノメチロールメラミン、
ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミン等を挙げ
ることができるが、その架橋形成性からトリメチ
ロール化以上のものが好ましい。 また上記誘導体の単量体の２ないし３個からな
る縮合物もこれに含まれる。エーテル化に用いら
れる低級アルコールとしてはメチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が
挙げられるが、エーテル化物の反応性及び水への
溶解性の点からメチルアルコールが最も好まし
い。 本発明のメチロールメラミンのエーテル化度は
50％〜90％であることが好ましい。エーテル化度
が50％以下の場合は、メチロールメラミンのエー
テル化物の反応性が高くなりすぎるために塗工液
の保存中に架橋反応が一部進行するため、最終的
に得られる被膜の架橋構造に欠陥が生じる。また
塗工液の保存安定性も悪くなる。 一方エーテル化度が90％を越えると該メラミン
成分の反応性が低下し、最終的に得られる被膜の
架橋度が不十分となる。また本発明に用いられる
水溶性または水分散性樹脂組成物の固形分中の少
なくとも20重量％は該メチロールメラミンのエー
テル化物でなければならない。メラミン成分が20
重量％より少ない場合には、被膜の架橋度が十分
でなく目的の耐溶剤性が得られない。 （作用） 本発明で用いられる有機酸のアンモニウム塩ま
たはアミン塩とは、５〜10％の水酸化ナトリウム
に溶ける有機化合物のアンモニウム塩またはアミ
ン塩のことである。該有機酸のアンモニウム塩ま
たはアミン塩はメチロールメラミンのエーテル化
物の架橋反応の触媒として作用する成分であり、
潜在触媒であるという特徴を有している。すなわ
ち、室温程度の温度条件下ではその触媒活性をほ
とんど示さず、100℃付近より活性を示し始め150
℃を越える頃より急激にその触媒能を発揮すると
いう性質を持つている。かかる潜在触媒を本発明
に用いる意味は、塗液の保存中及び塗工後の乾燥
工程においてはメラミン成分の反応を押さえ、延
伸熱セツト工程、なかでも主として熱セツト工程
においてすみやかに架橋反応を行わしめることに
ある。本発明に好ましい有機酸のアンモニウム塩
またはアミン塩としては比較的酸性の強いカルボ
ン酸基、スルホン酸基またはスルフイン基を持つ
有機化合物のアンモニウム塩またはアミン塩を挙
げることができる。なかでもパラトルエンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族ス
ルホン酸のアンモニウム塩及びアミン塩が触媒
能、安定性及び樹脂成分との相溶性の点で最も好
ましい。有機酸との塩形成に用いられるアミンと
は、いわゆるアンモニアの水素原子を炭化水素基
で置換した構造を持つ化合物であり、水に溶けや
すいという点からメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等が好ましい。 ところで有機酸のアンモニウム塩またはアミン
塩の持つ潜在触媒という性質は該酸と該塩基とか
らなる塩にして始めて示される特性であり、例え
ば有機酸に換えて塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を
用いた場合、メチロールメラミンのエーテル化物
は室温下ですみやかに反応し、塗液中で沈降分離
してしまう。またアンモニウム塩またはアミン塩
をナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、
カルシウム塩等の金属塩に換えてしまうと150℃
以上に加熱しても架橋反応はなかなか進行しな
い。 また本発明に用いられる有機酸のアンモニウム
塩またはアミン塩の添加量は触媒の種類により架
橋促進効果が異なる為に一概に決定しにくいが、
該メラミン成分100重量部に対し５〜30重量部、
好ましくは10〜20重量部である。 本発明に用いられる塗工液のPHは４〜10の範囲
にあることが好ましい。PHが４より小さい場合に
は、塗液の保存中にメラミン成分の反応が一部進
行し、塗液の保存安定性が低下すると共に最終塗
膜の架橋構造に欠陥が生じる。またPHが10より大
きい場合にはメラミン成分の反応性が低下し、最
終被膜の架橋度が不十分となる。また本発明に用
いられる塗工液に含まれる遊離ホルマリン量は該
メラミン成分100部に対し0.5〜９部であることが
好ましい。遊離ホルマリン量が0.5部より少ない
場合にはメラミンの反応性が低下し、最終被膜の
架橋度が不十分となり、９部より多い場合には塗
液保存中にメラミン成分の反応が一部進行し、塗
液の保存安定性が低下すると共に、最終被膜の架
橋構造に欠陥が生じる。本発明に用いられる水溶
性または水分散性の樹脂組成物中のメチロールメ
ラミンのエーテル化物及び有機酸のアンモニウム
塩またはアミン塩以外の成分についてはPH４〜10
の範囲で安定な水溶性または水分散性の高分子物
質であればよく、特にその種類については限定す
るものではない。例えばポリオレフイン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂、尿系樹脂、ポリウレ
タン、セルロース系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ
エーテル等及びそれらの変成物、プライマー等を
その例として挙げることができる。また２種以上
の高分子物質の混合物であつてもよい。この他に
乳化剤、帯電防止剤、ブロツキング防止剤、着色
剤、熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、粘度調節
剤等の各種添加物をその目的に応じて適宜加える
ことができる。また必要であれば塗工液の安定性
及び製膜工程中の環境に著しい影響を及ぼさない
範囲でアルコール系溶媒及びエーテル系溶媒など
を加えることもできる。本発明に用いる塗工液の
粘度は200センチポイズ（20℃）以下が好ましく
200センチポイズを越えるものを使用すると塗工
ムラが発生しやすい。また塗工液の固形分濃度に
ついては普通10wt％以下が適当である。さらに
塗工厚みについては特に限定するものではない
が、最終的に得られる被膜の厚みが0.01〜0.5μ程
度になるような厚みが適当である。また未延伸ま
たは一軸方向のみに延伸されたポリエステルフイ
ルムの表面にかかる水溶性または水分散性の樹脂
組成物を塗布する方法としては、公知の任意の塗
工法が適用できる。例えばグラビヤロール方式、
メタリングバー方式、エアーナイフ方式、リバー
スロール方式、スプレー方式が独立または組み合
わせて適用され得る。塗工を施す工程はポリマー
を溶融押出してキヤステイングした直後の未延伸
フイルムまたはタテまたはヨコのどちらか一方向
に延伸を行つた直後の一軸延伸フイルムがその対
象となる。塗工後の乾燥はメラミン成分の反応が
進行しない温度条件下で行われるべきであり、被
膜温度が100℃を越えないようにすることが好ま
しい。乾燥工程でメラミン成分の反応が進行して
しまうと、最終的に得られる塗膜の架橋構造に欠
陥が生じることになる。未延伸フイルムに塗工
後、タテ、ヨコに同時に延伸する場合またはタテ
延伸後に塗工し、ヨコ延伸する場合には塗工後乾
燥せずにテンターに供給し、予熱及び延伸工程を
利用し乾燥を施してもよい。延伸後の熱セツト条
件は、この工程で主にメラミン成分間或いはメラ
ミン成分と架橋点を有する他樹脂成分との間で架
橋反応が進行するという点で重要である。この条
件としては180℃以上で４秒以上の熱処理がなさ
れるのが好ましい。なお上記インラインコーテイ
ング方法の中で未延伸フイルムに塗工後タテ延伸
しヨコ延伸する方法、未延伸フイルムに塗工後ヨ
コ延伸しタテ延伸する方法及び未延伸フイルムを
ヨコ延伸した後塗工し、タテ延伸する方法におい
てはタテ延伸の際に被覆層が延伸ロールや搬送ロ
ールに付着したり塗膜欠陥が発生したりするので
好ましくない。 従つて未延伸フイルムに塗工後タテ、ヨコ同時
に延伸する方法または未延伸フイルムをタテ方向
に一軸延伸した後塗工しヨコ延伸する方法が適当
である。また本発明の範囲外である二軸延伸後の
フイルムに塗工する方法では、同様の熱処理を行
つても本発明の方法で達成されるような耐溶剤性
を得ることは不可能である。この理由ははつきり
と判らないが、被覆層と基材との密着性が本発明
のようなインライン法により得られた被覆フイル
ムに較べて劣るためと考えられる。 （実施例） 以下、実施例をあげて詳しく説明する。 なお、実施例中の測定項目である耐溶剤性試験
は以下の方法で行つた。メチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メ
チルエチルケトンの５種類の有機溶剤をそれぞれ
脱脂綿に含浸させ被覆表面をこすり、該被膜がは
げ落ちるまでこすつた回数を耐溶剤性の強さとし
た。 比較例 １ 水分散性ポリエステル樹脂（大日本インキ社
製）フアインテツクスES−670（固形分22wt％）
を水で希釈し固形分6wt％の水分散液とした。ポ
リエチレンテレフタレート樹脂をエクストルダー
でダイから押出し、これを60℃のドラム上でキヤ
ステイングし厚さ150μの未延伸フイルムを得た。
続いてこのフイルムを80〜90℃に加熱された周速
の異なるローラー系からなるタテ延伸機で押出し
方向に3.5倍延伸した。続いて先に記述した樹脂
の水分散性をリバースロール法にて塗工し、50℃
で乾燥の後、テンターで110℃にて最初の延伸方
向と直角方向に3.5倍延伸し、210℃〜230℃で5.5
秒間熱セツトを施して厚さ12.2μの被覆二軸延伸
フイルム（記号Ａ）を得た。 比較例 ２ ポリエチレンテレフタレート樹脂をエクストル
ダーでダイから押出し、これを60℃のドラム上で
キヤステイングし厚さ150μの未延伸フイルムを
得た。続いてこのフイルムに比較例１で用いた水
分散液をリバースロール法にて塗工し、50℃で乾
燥した後、同時二軸延伸機で延伸温度110℃にて
押出し方向に3.0倍、それと直角方向に3.5倍延伸
した後210℃〜230℃で5.5秒間熱セツトを施して
厚さ12.2μの被覆二軸延伸ポリエステルフイルム
（記号Ｂ）を得た。 実施例 １ フアインテツクスES−670（固形分22％）100部
にヘキサメチロールメラミンの65％メチルエーテ
ル化物（固形分70％であり、５％の遊離ホルマリ
ンを含む）を8.2部とパラトルエンスルホン酸の
アンモニウム塩を0.9部加え、さらに水を加えて
撹拌し固形分６％の水分散性樹脂組成物を得た。
この水分散液のPHは７、粘度は1.4センチポイズ
であつた。この水分散性樹脂組成物を比較例１と
同様の方法でインラインコーテイングし、被覆二
軸延伸ポリエステルフイルム（記号Ｃ）を得た。 実施例 ２ 実施例１でインラインコーテイングに用いた水
分散性樹脂組成物を比較例２と同様の方法でイン
ラインコーテイングし、被覆二軸延伸ポリエステ
ルフイルム（記号Ｄ）を得た。 比較例 ３ 水分散性アクリル樹脂（三木理研社製）、リケ
ンレジンMC−10B（固形分45％）を水で希釈し固
形分６％の水分散液とした。この分散液を比較例
１と同様の方法でインラインコーテイングし被覆
二軸延伸ポリエステルフイルム（記号Ｅ）を得
た。 比較例 ４ 比較例３に用いた水分散液を比較例２と同じ方
法でインラインコーテイングし被覆二軸延伸ポリ
エステルフイルム（記号Ｆ）を得た。 実施例 ３ リケンレジンMC−10B（固形分45％）100部に
ヘキサメチロールメラミンの60％メチルエーテル
化物の水溶液（固形分70％で５％の遊離ホルマリ
ンを含む）を16.7部とパラトルエンスルホン酸の
アンモニウム塩を1.8部加え、さらに水を加えて
撹拌し固形分６％の水分散性樹脂組成物を得た。
この水分散液のPHは6.2、粘度は1.5センチポイズ
であつた。この水分散性樹脂組成物を比較例１と
同様の方法でインラインコーテイングし被覆二軸
延伸フイルム（記号Ｇ）を得た。 実施例 ４ 実施例３で用いた水分散性樹脂組成物を比較例
２の方法でインラインコーテイングし、被覆二軸
延伸ポリエステルフイルム（記号Ｈ）を得た。 比較例 ５ ポリエチレンテレフタレート樹脂をエクストル
ダーでダイから押出し、これを60℃のドラム上で
キヤステイングし厚さ150μの未延伸フイルムを
得た。続いてこのフイルムを80〜90℃に加熱され
た周速の異なるローラー系からなるタテ延伸機で
押出し方向に3.5倍延伸した。続いてテンターで
110℃の温度で最初の延伸方向と直角方向に3.5倍
延伸し、210℃〜230℃で5.5秒間熱セツトを施し
て厚さ12.2μの二軸延伸ポリエステルフイルムを
得た。このフイルムに実施例１で用いた水分散性
樹脂組成物をリバースロール法にて塗工し、50℃
にて乾燥した後、210℃〜230℃で5.5秒間熱処理
を施し被覆二軸延伸ポリエステルフイルム（記号
Ｉ）を得た。 比較例 ６ 実施例３で用いた水分散性樹脂組成物を比較例
５の方法でコーテングし、被覆二軸延伸ポリエス
テルフイルム（記号Ｊ）得た。 以上実施例１〜４、比較例１〜６で得られた被
覆二軸延伸ポリエステルフイルムＡ〜Ｊについて
耐溶剤性試験を行つた。結果は表１の通りであ
る。 表中に示された数字は被膜がはげ落ちるまでに
こすつた回数である。さらに実施例１〜４、比較
例１〜６で得られた各被覆延伸フイルムについて
塩ビ・ウレタン系樹脂を主バインダーとする汎用
のグラビア印刷用インキ、ラミエース165紅（東
洋インキ社製）の原液100部をメチルエチルケト
ン／トルエン／イソプロピルアルコール＝45／
45／10の混合溶液30部で希釈したインキで連続半
稠印刷テストを行つたところ、比較例においては
いずれも400m以下の時点で版づまりによる印刷
欠陥が生じたが、実施例ではいずれも50000m印
刷しても版づまりは発生しなかつた。結果を表１
に示す。

【表】 （発明の効果） 上記のようにして製造した表面被覆ポリエステ
ルフイルムは、二次加工で常用される有機溶剤を
脱脂綿を浸し塗膜表面をこするいわゆるラビング
テストにおいて10回以上こすつても塗膜がはげ落
ちないという性質の効果を有し、工業的に大きな
利点を与えるようになつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 未延伸または一軸方向にのみ延伸されたポリ
   エステルフイルムの少なくとも片面に、その固形
   分中にメチロール化メラミンのエーテル化物を少
   なくとも20重量％と、該メラミン成分100重量部
   に対し５〜30重量部の有機酸のアンモニウム塩ま
   たはアミン塩を含む水溶性または水分散性の樹脂
   組成物を塗工、乾燥し、続いて二軸方向または最
   初の延伸方向と直角方向に延伸し熱セツトして、
   得られる耐溶剤性に優れた表面被覆ポリエステル
   フイルム。