JPH03231918A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はポリエステルの製造法に関し、詳しくは透明性
が良好で且つ材質から充填物への溶出が実質的にない、
食品包装材料に適した色相良好なポリエステルの製造法
に関する。

［従来の技術］ ポリエステルは物理的材質、化学的材質、透明性にすぐ
れるため、繊維、フィルム、工業用樹脂の他、近年、食
品包装容器としても広く使われている。

食品包装容器として、ポリ塩化ビニルの様に可塑剤を使
用することなく、またポリアクリロニトリルの様な有害
なモノマーを残存しないことがら、ポリエチレンテレフ
タレートは食品衛生上すぐれている。そしてガラス並に
透明性を高めるため、触媒はポリマーに溶解性のよいも
のが選ばれている。例えば重合触媒として、繊維、フィ
ルム、工業用樹脂用等に広く用いられている三酸化アン
チモンの代りに三酸化ゲルマニウムが好んで用いられて
いる。

また、エステル交換法による場合は、ＥＩ触媒としてカ
ルシウムやマグネシウムよりも、可溶性の有機チタン化
合物が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ 有機チタン化合物はポリマーに対する溶解性がすぐれる
ため、ポリマーの透明性は良好であるが、ポリマーが若
干黄味に着色する上、成形時の熱安定性が低い傾向があ
る。

色相についてはコバルト化合物等の調色剤を使用するこ
とが知られている（例えば特開昭５７１６５４２４号）
ものの、コバルト化合物はポリマーの熱安定性を損う傾
向がある上、酸性食品液等に微量ではあるが溶出する恐
れがある。同様に染料でも銅フタロシアニン系のものは
衛生上問題がある。

本発明者らは、安全衛生上問題がなく且つ透明性良好で
成形性に優れ、しかも色相の良好な食品包装用途に供し
得るポリエステルの製造技術を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、有機チタン化合物をエステル交換触媒又はエ
ステル化触媒とし、テレフタル酸を主たる酸成分、エチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルを製造するに際し、ジエチレングリコールを反応中
に０．９〜２．２重量％副生きせること、及び重合初期
以前の段階でアントラキノン系ブルー染料を０．０５〜
２．Ｏｐｐｍ添加３− することを特徴とするポリエステルの製造法である。

本発明において「ポリエステル」とはテレフタル酸を主
たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコー
ルとするポリエチレンテレフタレートである。ここに「
主たる」とは９５モル％以上を言い、５モル％未満のテ
レフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル以外の第３成分を含有することが出来る。

共重合可能な第３成分としてはテレフタル酸。

エチレングリコール、ジエチレングリコール以外のジカ
ルボン酸及びジオール又はオキシ酸がある。

具体的には、芳香族ジカルボン酸、たとえば、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナ
トリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸
など；脂環族シカフレボン酸、たとえば、デカリンジカ
ルボン酸。

ヘキサヒドロテレフタル酸など；脂肪族ジカルボ４− ン酸、たとえばマロン酸、コハク酸、アジピン酸などが
例示される。またグリコール成分としては、脂肪族ジオ
ール、たとえばトリメチレングリコール、テ１〜ラメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコールなど；芳香
族ジオール、たとえばビトロノン、カテコール、ナフタ
レンジオール、レゾルシン、　　４．４’　−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ　［２
，２’　−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン］、
テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキ
シビスフェノールＡなど；脂環族ジオール、たとえばシ
クロヘキサンジオールなど：脂肪族オキシカルボン酸、
たとえばグリコール酸、ヒドロアクリル酸。

３−オキシプロピオン酸など：脂環族オキシカルボン酸
、たとえばアジアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキシ
カルボン酸、たとえばサリチル酸。

ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸
、アトロラクチン酸などを挙げることができる。

さらにポリエステルが実質的に線上である範囲内で３価
以上の多官能化合物、たとえばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸
、トリメシン酸、ビロメリトット酸、トリカルバリル酸
、没食子酸などを共重合してもよく、要すれば単官能化
合物、たとえば０−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸な
どを添加してもよい。

本発明のポリエステルは、エステル化又はエステル変換
触媒として有機チタン化合物を用いる。

有機チタン化合物としては例えば、テトラブチルチタネ
ート、テトライソプロピルチタネート。

テトラ（２−エチルヘキシル）ヂタネート、テトラステ
アリルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルア
セトナート）チタン、ジーｎ−ブ１〜キシビス（トリエ
タノールアミナート）チタン。

トリブチルモノアセチルチタネート、トリイソプロピル
モノアセチルチタネート、ジヒドロキシビス（ラフター
ト）チタン、チタニウムイソブロボキシオクチレングリ
コレート、イソプロポキシチタントリイソステアレート
、テトラ安息香酸チタネート、トリメリット酸チタン、
酢酸チタン、チタンメチレートマグネシウム、チタンブ
チレートマグネシウム、チタンオクチレートマグネシウ
ム。

チタンブチレートカルシウム、チタンエチレートストロ
ンチウム、テトラブチルチタネートと無水トリメリット
酸との反応生成物、及びこれらの部分加水分解物；シュ
ウ酸チタン、ジオキザラートヂタン＜ｍ＞酸カリウム、
ジオキザラートヂタン（ＩＩＩ）酸アンモニシウム、オ
キソジオキザラートチタン（ＩＶ）酸水素、オキソジオ
キザラートチタン（ＩＶ）酸ナトリウム、オキソジオキ
ザラートヂタン（ＩＶ）酸バリウム、トリオキザラート
（ＩＶ）酸カルシウム及びこれらの水和物等をあげるこ
とができる。これらのうち、熱安定性、加水分解安定性
、ポリマーへの溶解性等の点から、酢酸チタン、トリメ
リット酸チタンが好ましい。

使用量としではチタン原子として５〜２０１１１１ｍ程
度が好ましい。

本発明において、ポリエステルの反応中に、ジエチレン
グリコールを０，９〜２．２重量％副生させ７− る。ポリエステル製造時、ポリマー中残存率が０．９〜
２．２重量％となる様にジエチレングリコールを添加し
てはならない。添加すると微量であるが未反応のジエチ
レングリコールが残存し、衛生上問題がある。従って、
ジエチレングリコールは反応中に共重合される様な形で
副生させる必要がある。具体的な方法としては、例えば （１）重合初期に高温常圧保持時間を通常より長目にと
る。

（２）　　エステル化又はエステル交換反応終了後、リ
ン系安定剤を添加した状態で保持する。

（３）　　重合触媒（特にゲルマニウム化合物の場合）
の添加時期をエステル化又はエステル交換反応終了以前
とする。

等が例示される。

ジエチレングリコールの副生共重合量は、ポリエステル
に対して０．９〜２．２重量％である。０．９重量％未
満では溶融成形温度を高くする必要があり、熱分解を起
し易い。成形温度を高めない場合には、溶融時、高粘度
で剪断発熱が起こり、肖り８− くポリマーが劣化する。２．２重量％を超えると、成形
温度は下げられるが、エーテル結合が主鎖に入りすぎ、
これによってポリマーが熱的に不安定となる。０．９〜
２．２重量％の範囲にある限り、熱安定性と流動性のバ
ランスがとれ、良好な成形品が得られる。

本発明において、更に重合初期以前にアントラキノン系
ブルー染料を０，０５〜２．０ｐｐｍ添加する。

コバルトや銅フタロシアニン系ブルー染料は酸性食品液
やアルコール食品液で溶出し、食品衛生上不適当である
。アントラキノン系ブルー染料では、上記０．０５〜２
．Ｏｏｐｍの範囲では、酸、アルコール、オイル等疑似
食品液で溶出テストを行なっても、極めて感度のよい紫
外分光光度計ですら、検知せず、実質的に溶出しない。

アントラキノン系ブルー染料の添加時期は、重合初期以
前、特に内温が２６０℃以下の時点が好ましい。重合中
期以降、後期に添加すると、調色の効果が小さいばかり
か、異物が発生する場合がある。

アントラキノン系ブルー染料の添加量は０．０５〜２．
０ｐｐｍである。０．Ｏ５ｐｐｍ未満では調色の効果が
少なく、２．Ｏｐｐｍを超えると青味が強すぎ、チタン
触媒によってベースの黄味が強いと緑色がかることもあ
る。

アントラキノン系ブルー染料としては、特に１．４−ビ
ス（メチルフェニルアミノ）アントラキノン−３−スル
ホン酸が好ましい。本発明の範囲内で初めて透明且つ色
相良好なポリマーが得られる。

本発明においては、必要に応じて他の添加剤、たとえば
着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、Ｎ燃剤
などを使用してもよいが、食品衛生上、できる限り何も
添加しない方がよい。

［実施例］ 以下実施例により、本発明を補説する。なお、実施例中
「部」は、重量部を意味する。又、実施例中で用いた特
性の測定法を以下に示す。

１）固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出
した。

２）ポリマー色相：Ｌ、ａ、ｂ ポリマーを１４０℃×１時間熱処理し、ハンター式カラ
ーマシンで測定した。

３）ポリマー中ジエチレングリコール濃度＝ＤＥポリマ
ーをヒドラジン分解し、ガスクロマトグラフィーによっ
て定量した。

４）ヘーズ： ３オンスの射出成形機（来遊機械製、ｌＳ−６０３型）
を囲い、シリンダー温度２７０℃、射出圧力３Ｑ１ｇ　
／　ｃｉ　、成形サイクル３５秒、金型温度２０〜３０
℃の条件で、１００＃＋×１００ＩＩＩＩＲ×２１１１
＃Ｉの平板を射出成形する。

この平板を積分球式温度計を用い、ヘーズを測定する。

５）アセトアルデヒド： ３オンスの射出成型機（東芝機械株式会社製。

ｌ５−６０Ｂ型）により、外形２８ＩｌｌＩ＋＋、長さ
１６０ａ＋ｍ。

１１　− 肉厚２．５Ｉ！Ｉ１．重１３８ｇのプリフォームをシリ
ンダー温度２７５℃、射出圧力３０Ｋｇ／ｃｄ、成型サ
イクル３５秒、射出金型及びコア温度を２０〜３０℃の
条件で成型した。

このプリフォームの口部をサンプリングし、冷凍粉砕、
セラニーズ法によりガスクロマトグラフィーを用いてア
セトアルデヒド（ＡＡと略記する）を定量した。

６）材質試験： 上記プリフォームを加熱し、ブロー延伸して１リボトル
を作成した。このボトルの胴部（肉厚的０．３．）をサ
ンプリングし、浴比１／　１００で４％酢酸中９５℃×
３０分で抽出後、ＩＣＰにて溶出金属を定量した。

７）染料の抽出試験（ＵＶ、Ｎ、Ｓ）：前記１ρブロー
ボトルの胴部をサンプリングし、クロロホルムで室温２
０分間超音波にて抽出した。これを３回くり返して抽出
液を集め、１０倍に濃縮して紫外分光光度計にて５８０
ｎｍ　、　　６２５ｎｍ（ｉ、４−ジ（メチルフェニル
アミノ）アンド１２− ワキノン−３〜スルホン酸の吸光波長）の吸光度を測定
した。

またクロロホルム抽出液を乾固後、残渣をメタノールに
溶解、電量滴定にて窒素とイオウを定量した。

実施例１〜３．比較例１〜３ ジメチレンテレフタレート１７００部、エチレングリコ
ール１１００部、酢酸チタンのエチレングリコール溶液
（Ｔｉ　としＴ　１．０ｗｔ％）を１．５部（Ｔｉとし
て８ｐｐｍ）エステル交換反応槽に仕込み、１７０〜２
３５℃でエステル交換反応を行った。留出物が出なくな
った時点で酸化ゲルマニウム０．３部、ジヒドロキシメ
チルホスフェートのエチレングリコール溶液（Ｐとして
５．５ｗｔ％）を１．７部添加し、重合反応槽に移した
。ここで１，４−ジ（メチルフェニルアミノ）アントラ
キノン−３−スルホン酸を所定量添加し、２６０〜２７
０℃で約１５分間常圧反応せしめ、その後、２８０℃で
高真空下（数ｓ　８９以上の高真空）にて約３時間反応
を行った。その後重合反応槽より常法によって大量の流
水中に抜きだし、［η］　　０．５３のストランド型の
チップを得た。

このチップを１５０℃で２時間熱処理した後、０．５ｍ
Ｈｇの高真空下、２３０℃で１５時間同相重合を行った
。その処理したチップの［η］は０．７６で共重合ジエ
チレングリコールは実施例１．同２゜比較例１及び同２
ではいずれも１．４ｗｔ％、また実施例３及び比較例３
では１．５ｗｔ％であった。このポリマー及び成形した
１ｆｌボトルの性能は第１表の通りであった。

第 １ 表 染料添加量が多いとｂ値は下がるがＬ値の低下も大きく
透明性が劣り、色相は悪化する。また緑色を若干呈する
ようになる（比較例３）。

０．０１　ｐｐｍでは色相改善効果は殆どないく比較例
１５− ２）。

なおいずれもヘーズ、ＡＡは極めて少なく、また材質テ
ストで染料の溶出は認められなかった。

比較例４〜８ 実施例１において、染料を集合末期に添加したもの（比
較例４）、常圧重合反応時間（ＮＨ＞を０分、３０分と
したもの（比較例５，６）、又、染料１，４−ジ（メチ
ルフェニルアミノ）アントラキノン−３−スルホン酸の
代りに銅フタロシアニンブルー１゜Ｏｐｐｍを用いたも
の（比較例７）、酢酸コバルト（コバルトとして２１）
Ｉ）ｌ）を用いたちのく比較例８）を第２表に示した。

１６− 蕾 〇 ＠ヨ ｃＬｏｏｏ優０ 劃 籐 瓢 菖 〇 台ヨ ｃＬｏｏｏｏｚ 徂 ； の 台ヨ Ｃ″優ｏｏｏ。

昨 劃 く く 七 五 笹 ト■三トド □−，４８９ ０−〇〇ロ アントラキノン系でも重合末期に添加したものは色相改
善効果が少ない上、微量溶出する。ＤＥＧが少ないとボ
トルの透明性が低下し、又剪断発熱のためか、ＡＡが高
目となる。逆にＤＥＧが多すぎると熱分解のため、色相
が悪化し、ＡＡも高い。他の調色剤では金属が極微量で
はあるが検出される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機チタン化合物をエステル交換触媒又はエステル化触
   媒とし、テレフタル酸を主たる酸成分、エチレングリコ
   ールを主たるグリコール成分とするポリエステルを製造
   するに際し、ジエチレングリコールを反応中に０．９〜
   ２．２重量％副生させること、及び重合初期以前の段階
   で、アントラキノン系ブルー染料を０．０５〜２．０ｐ
   ｐｍ添加することを特徴とするポリエステルの製造法。