JPH06220173A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、機械的強度及び色相の優れた成形
品、特に容器をより一層の成形速度で成形するのに有用
なポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 主たるエステル単位がエチレンテレフタレー
トでありかつジエチレングリコール成分が０．９〜２．
２重量％共重合されているポリエステルを製造するに際
し、エステル交換反応の触媒としてチタニウムテトラア
ルコキシドを有機カルボン酸で処理した有機チタン化合
物をチタン金属として１〜１０ミリモル％（ポリエステ
ルの全酸成分に対し）用い、エステル交換反応が実質的
に終了したのちに正リン酸を３〜４０ミリモル％（ポリ
エステルの全酸成分に対し）でかつ正リン酸／有機チタ
ン化合物のモル比が２〜１０となる量添加し、重縮合反
応初期以前の段階でアントラキノン系化合物を０．０５
〜０．８ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対し）添加し、
そして重縮合反応触媒として水コロイド処理した結晶性
二酸化ゲルマニウムを用いて固有粘度が０．７〜０．８
となるまで重縮合反応を行うことを特徴とするポリエス
テルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルの製造方法
に関し、さらに詳しくは透明性、機械的強度及び色相の
優れた成形品、特に容器をより一層の成形速度で成形す
るのに有用なポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートは、その優
れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フイルム、工
業用樹脂等に広く用いられているが、最近ではさらにボ
トル、カップ、トレイなどにも用いられている。特にそ
の軽量性等の取り扱い易さなどによりポリエステル製の
ボトルが食品や化粧品などの容器として広く使用される
に到っている。

【０００３】ボトル用途では近年需要が増加し、またそ
の使用分野も多岐にわたるようになるにともない、成形
速度の向上や、使用分野によってはプリフォームの肉厚
を厚くするなど多くの工夫がなされるようになってき
た。しかし、従来からボトル成形用に用いられてきたポ
リエステル樹脂ではボトルやプリフォームの結晶化が進
み、これにより白化し、外観を損なうという欠点が生
じ、また顕著になっている。一方成形速度を高めると、
ポリエステル可塑化時の剪断や樹脂発熱を増大させるこ
とになり、熱分解によるポリエステルの分子量の低下や
色相の悪化（黄色化）も顕著となり、成形品の機械的強
度の低下や成形品の有色化による外観の低下などの欠点
も生ずる。

【０００４】これらの理由により透明性、機械的強度、
色相の優れた成形品を成形しうるポリエステルの開発が
望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題を解消し、高速成形時や肉厚の成形品を成形する
際に生じ易い成形品の結晶化による白化を抑え、透明性
の優れた、また更には機械的強度、色相に優れた成形品
を製造しうるポリエステルの製造方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、主たるエステル単位がエチレンテレフ
タレートでありかつジエチレングリコール成分が０．９
〜２．２重量％共重合されているポリエステルを製造す
るに際し、エステル交換反応の触媒としてチタニウムテ
トラアルコキシドを有機カルボン酸で処理した有機チタ
ン化合物をチタン金属として１〜１０ミリモル％（ポリ
エステルの全酸成分に対し）用い、エステル交換反応が
実質的に終了したのちに正リン酸を３〜４０ミリモル％
（ポリエステルの全酸成分に対し）でかつ正リン酸／有
機チタン化合物のモル比が２〜１０となる量添加し、重
縮合反応初期以前の段階でアントラキノン系化合物を
０．０５〜０．８ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対し）
添加し、そして重縮合反応触媒として水コロイド処理し
た結晶性二酸化ゲルマニウムを用いて固有粘度が０．７
〜０．８となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステルの製造方法によって達成される。

【０００７】本発明においてポリエステルとは、主たる
エステル単位がエチレンテレフタレートであり、かつジ
エチレングリコール成分が０．９〜２．２重量％共重合
されているポリエステルである。ここで、「主たる」と
は全エステル単位（全繰り返し単位）の８５モル％以上
の割合をいう。従って、全エステル単位の１５モル％以
下の範囲において、ジエチレングリコール成分が０．９
〜２．２重量％共重合されており、また他の共重合成分
が共重合されていてもよい。

【０００８】かかる他の共重合成分としてはテレフタル
酸以外のジカルボン酸、オキシカルボン酸、エチレング
リコール及びジエチレングリコール以外のジオールが挙
げられる。具体的には、芳香族ジカルボン酸、例えばイ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン
酸、ナトリウム―スルホイソフタル酸、ジブロモテレフ
タル酸など；脂環族ジカルボン酸、例えばデカリンジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など；脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸な
ど；脂肪族ジオール、例えばトリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
など、芳香族ジオール、例えばヒドロキノン、カテコー
ル、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４′―ジヒ
ドロキシ―ジフェニル―スルホン、ビスフェノールＡ
［２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシ
エトキシビスフェノールＡなど；脂環族ジオール、例え
ばシクロヘキサンジオールなど；脂肪族オキシカルボン
酸、例えばグリコール酸、ヒドロアクリル酸、３―オキ
シプロピオン酸など；脂環族オキシカルボン酸、例えば
アシアチン酸、キノバ酸など；芳香族オキシカルボン
酸、例えばサリチル酸、ｍ―オキシ安息香酸、ｐ―オキ
シ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを例示
することができる。

【０００９】さらにポリエステルが実質的に線上である
範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカル
バリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、要すれば
単官能化合物例えばｏ―ベンゾイル安息香酸、ナフトエ
酸などを結合してもよい。

【００１０】本発明においては、基本的には、ポリエチ
レンテレフタレートの製造に際して蓄積された方法で行
うことができ、例えばテレフタル酸のエステル形成性誘
導体（例えば低級アルキルエステル）とエチレングリコ
ール、及び所望により共重合成分とをエステル交換反応
させ、次いで反応生成物を重縮合反応させて所望の固有
粘度のポリエステルとする方法で行うことができる。エ
ステル交換反応は１７０〜２３５℃の温度で行うのが好
ましく、重縮合反応は数ｍｍＨｇ以上の高真空で、融点
以上２８０℃以下の温度で行うのが好ましく、この温度
が２８０℃を超えるのは色相の点より好ましくない。

【００１１】ジエチレングリコール成分の共重合割合
は、反応の任意の時期にジエチレングリコールを添加す
ることで、また反応の途中でジエチレングリコールを副
生共重合させる（例えば高温での常圧反応時間を調整す
る）ことで調整することができるが、ポリマーの色相の
点からは前者がより好ましい。

【００１２】本発明においては、前記エステル交換反応
を、チタニウムテトラアルコキシドを有機カルボン酸で
処理した有機チタン化合物を触媒として用いて、行う。
このチタニウムテトラアルコキシドとしては、例えばテ
トラ―ｎ―プロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ―ｎ―ブトキシチタン、テトライソブトキ
シチタン、テトラ―ｔ―ブトキシチタン、テトラ―第二
―ブトキシチタン、テトラ―ｎ―アミルオキシチタン、
トリイソアミルオキシイソプロポキシチタンなどが挙げ
られる。

【００１３】有機カルボン酸としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ―酪酸、カプリル酸、フェニル酢酸など
のモノカルボン酸が好ましく挙げられるが、アジピン
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの多官能カルボン酸でもよい。

【００１４】これらのチタニウムテトラアルコキシドと
有機カルボン酸との反応物として得られる有機チタン化
合物は対応するカルボン酸から生ずるアシル化合物であ
ると推定される。

【００１５】有機チタン化合物の量は、チタン金属換算
量として、１〜１０ミリモル％（ポリエステルの全酸成
分に対して）である。この量が１ミリモル％未満では、
触媒効果が少なくポリマー生産性が落ち、一方１０ミリ
モル％を超えると成形時の分子量低下のため機械的強度
が低下し、好ましくない。また有機チタン化合物が本発
明の処理法の範囲を満たない方法で製造された場合は触
媒としての効果が弱く、ポリマー生産性が落ちたり、逆
に触媒としての効果が強すぎて分解を促進し、成形品の
機械的強度を落とすので好ましくない。

【００１６】本発明においては、さらに、エステル交換
反応が実質的に終了したのちに正リン酸を添加する。こ
の正リン酸の量は、３〜４０ミリモル％（ポリエステル
の全酸成分に対して）でかつ正リン酸／有機チタン化合
物のモル比が２〜１０となる量である。

【００１７】この量が３ミリモル％（ポリエステルの全
酸成分に対して）未満では成形時の熱分解を抑える効果
が十分でなく、機械的強度が落ちるし、また、配向結晶
化を抑える効果も十分でなく、結果として成形品の透明
性も低下する、一方４０ミリモル％（ポリエステルの全
酸成分に対して）を超える場合は、乾燥時や成形時の分
子量低下がむしろ増大し、機械的強度が落ちる、ので好
ましくない。また、正リン酸／有機チタン化合物のモル
比が２未満の場合、透明性、機械的強度の改良効果が十
分でなく、一方１０を超える場合はむしろ成形時の分子
量低下により機械的強度が低下する、ので好ましくな
い。

【００１８】本発明においては、さらに重縮合反応初期
以前の段階でアントラキノン系化合物を添加する。好ま
しくは内温が２６０℃以下の時点で添加する。重縮合反
応中期以降、後期に添加すると、その効果が小さいばか
りか、異物が発生する場合があり、好ましくない。

【００１９】アントラキノン系化合物の添加量は０．０
５〜０．８ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対して）であ
る。この量が０．０５ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対
して）未満では色相改善効果が十分でなく、一方０．８
ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対して）を超えると、成
形品が青味がかるため成形品外観がむしろ悪くなり、好
ましくない。

【００２０】アントラキノン系化合物としては、１―ヒ
ドロキシ―４―フェニルアミノアントラキノン―３―カ
ルボン酸アミド、１―メチルアミノ―４―（２―ヒドロ
キシエチル）アミノアントラキノン、１，４―ビス（メ
チルフェニルアミノ）アントラキノン―３―スルホン酸
などの青色を呈する化合物を例示することができる。こ
れらの中特に１，４―ビス（メチルフェニルアミノ）ア
ントラキノン―３―スルホン酸アミドが好ましい。

【００２１】本発明においては、さらにエステル交換反
応生成物を重縮合反応せしめる際、該重縮合反応の触媒
として水コロイド処理した結晶性二酸化ゲルマニウムを
用いる。単なる結晶性二酸化ゲルマニウムの粉末、ある
いはエチレングリコール等のスラリー状態で使用したも
のはポリマーの透明性が悪く、本発明の目的を達成する
ことができない。

【００２２】水コロイド処理方法としては、例えば次の
方法が例示される。結晶性二酸化ゲルマニウムを、濃度
が０．１〜１ｗｔ％程度となるように大量のイオン交換
水に分散させ、水の沸点近く、例えば８０〜１００℃で
数時間、例えば３〜１０時間、加熱処理する。加熱処理
時に水を留出させて濃度を調節することもできる。

【００２３】この方法で処理した水コロイド化二酸化ゲ
ルマニウムは、赤外吸収スペクトルで５１５，５５１，
５８７，８７２，９５５cm^-1の吸収があり、処理前の六
方晶系の結晶状態を保っていて、水和物（５００，７８
０cm^-1）の状態にはなっていない。そして水コロイド液
の特徴であるチンダル現象を呈する。

【００２４】水コロイド処理した結晶性二酸化ゲルマニ
ウムの量は、ポリエステルの全酸成分に対し、２０〜４
０ミリモル％であることが好ましい。

【００２５】重縮合反応はポリマーの固有粘度が０．７
〜０．８となるまで行うが、反応条件は前記したように
当業界に蓄積された条件を採用することができる。例え
ば溶融重合法で行うことができ、また溶融重縮合で低重
合度のプレポリマーをつくり、これをペレタイズしたの
ち固相重合法で所定の重合度まで重縮合させることもで
きる。

【００２６】重縮合反応後のポリマーの固有粘度が０．
７未満の場合、成形品の機械的強度が十分でなく、一方
０．８を超える場合成形時ポリエステルの可塑化過程で
樹脂発熱が増大し、機械的強度の低下を引き起こすのみ
ならず、配向結晶化が促進され、透明性も悪化する、の
で好ましくない。

【００２７】本発明のポリエステルは、前記したよう
に、ジエチレングリコール成分が０．９〜２．２重量％
共重合されているが、この量が０．９重量％未満の場
合、成形時ポリエステルの可塑化過程で樹脂発熱が増大
し、分子量低下により機械的強度の低下を引き起こすの
みならず、配向結晶化が促進され、透明性も悪化する、
一方２．２重量％を超える場合、色相が悪化するととも
に熱安定性が低下し成形時の分量低下により機械的強度
も低下するので好ましくない。

【００２８】ジエチレングリコールの共重合割合は、前
記したように、反応の任意の時期にジエチレングリコー
ルを添加することで、また反応途中でジエチレングリコ
ールを副生させることで調整することができる。ジエチ
レングリコールを副生させる方法としては、 （１） 重合初期に高温常圧保持時間を通常より長目に
とる。 （２） エステル交換反応終了後、正リン酸を添加した
状態で保持する。 （３） 重合触媒の添加時期をエステル交換反応終了以
前とする。 等が例示できる。

【００２９】本発明においては、必要に応じて他の添加
剤、たとえば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃剤、アセトアルデヒド再生抑制剤などを使用
してもよいが、食品衛生上、できる限り何も添加しない
方がよい。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。なお、実施例中「部」は、重量部を意味する。ま
た、実施例中で用いた特性の測定法を以下に示す。

【００３１】１） 固有粘度：［η］ フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い３５℃で測定した溶液粘度から算出し
た。

【００３２】２） ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量 サンプル約２ｇを精秤し、これに内部標準を含むヒドラ
ジン１０ｍｌを加え１００℃、３０分間加熱する。得ら
れた分解液を遠心分離し液層サンプルをガスクロマトグ
ラフィーにより定量分析を行った。

【００３３】３） 色相（カラーｂ値：Ｃｏｌｂ） カラーマシン社製ＣＭ―１５００型カラーマシンで色相
ｂ値を測定した。

【００３４】４） ボトル曇り性 乾燥ポリマーをシリンダー温度２９５℃、射出圧力３５
％ ３３秒サイクルで重量５０ｇのプリフォームを射出
成形する。冷却後１０５〜１１０℃に再加熱し、２軸延
伸ブローを施して内容積１リットルのボトルを得るとき
そのボトルが白化しないでブローできる予熱時間をもっ
てボトル曇り性の尺度とした。予熱可能時間が長くなる
程曇りが生じ難く、透明性が良好であることを意味す
る。予熱可能時間が９０秒未満の場合を×、９０秒以上
１１０秒未満の場合を△、１１０秒以上の場合を○とし
た。

【００３５】５） ボトル固有粘度 上述の方法で成形したボトルの胴部をサンプリングして
測定した。

【００３６】

【実施例１】エチレングリコール１００部を撹拌下加熱
し、温度が６０℃になった時点でチタニウムテトラブト
キシド８部と酢酸６部を添加し、２０分間混合した。そ
の後放冷して酢酸チタンのエチレングリコール溶液を得
た。この溶液中のチタン金属換算の濃度は１．０重量％
であった。

【００３７】また、結晶性二酸化ゲルマニウムを濃度
０．１〜１重量％程度となるように大量のイオン交換水
に分散させ、８０〜１００℃で６時間加熱処理し、最終
的に濃度０．８重量％に調節して、水コロイド処理した
結晶性二酸化ゲルマニウム（以下、水コロイドＧｅと略
記する）を得た。

【００３８】テレフタル酸ジメチル１７０００部、エチ
レングリコール１１０００部、前記で調製した酢酸チタ
ンのエチレングリコール溶液（Ｔｉとして１％）１２
部、ジエチレングリコール１００部及びアントラキノン
系化合物として１，４―ビス（メチルフェニルアミノ）
アントラキノン―３―スルホン酸アミド３部をエステル
交換反応槽に仕込み、１７０〜２３５℃でエステル交換
反応を行った。留出物が出なくなった時点で前記水コロ
イドＧｅを４２０部、正リン酸の５５ｗｔ％水溶液を２
部添加し、重合反応槽に移した。２６０〜２７０℃で約
３０分間常圧反応せしめ、その後２６５℃で高真空下
（数ｍｍＨｇ以上の高真空）にて約２時間反応を行っ
た。その後重合反応槽より常法によって大量の流水中に
抜き出し、ストランド型のチップを得た。このチップの
［η］は０．５３であった。

【００３９】このチップを１５０〜１６０℃で約３時間
予備乾燥した後０．５ｍｍＨｇの高真空下２２５℃で１
４時間固相重合を行った。固相重合後のチップの［η］
は０．７６であり、共重合されたジエチレングリコール
量は１．７ｗｔ％であった。またチップのＣｏｌｂ値は
０．３であった。このチップからボトルを成形した所、
ボトルの［η］は０．７１であり、またボトル曇り性も
良好であった。

【００４０】この結果を表１に示す。

【００４１】

【実施例２，３】添加剤（有機チタン化合物、リン化合
物）の添加量、モル比、さらにポリマーの［η］、ジエ
チレングリコール（ＤＥＧ）量を表１に示すように変え
る以外は、実施例１と同じように行った。

【００４２】この結果を表１に示す。

【００４３】

【比較例１〜４】添加剤（有機チタン化合物、リン化合
物）の種類、量を表１に示すように変える以外は、実施
例１と同じように行った。

【００４４】この結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【比較例５〜６】アントラキノン系化合物１，４―ビス
（メチルフェニルアミノ）アントラキノン―３―スルホ
ン酸の添加量を表２に示すように変える以外は実施例１
と同じように行った。

【００４７】この結果を表２に示す。なお、表２には実
施例１の結果も併記する。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【比較例７〜８】重縮合触媒として「スラリーＧｅ」
（結晶性二酸化ゲルマニウム粉末をそのままエチレング
リコールに２０ｗｔ％となるように分散し、サンドグラ
イダー処理して二酸化ゲルマニウムのエチレングリコー
ルスラリーとしたものを示す。代表粒径は４〜６μであ
った）１６．８部、或いは「粉末Ｇｅ」（粉末の結晶性
二酸化ゲルマニウムを示す）３．４部を用いる以外は、
実施例１と同じように行った。

【００５０】この結果を表３に示す。なお、表３には実
施例１の結果も併記する。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【比較例９〜１２】ポリマーの［η］、ジエチレングリ
コール量を変える以外は実施例１と同じように行った。

【００５３】この結果を表４に示す。なお、表４には実
施例１の結果も併記する。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明は、高速成形時や肉厚の成形品を
成形する際に生じ易い成形品の結晶化による白化を抑
え、透明性の優れた、また更には機械的強度、色相に優
れた成形品を製造しうるポリエステルを製造することが
でき、成形用ポリエステルの製造方法として極めて有効
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たるエステル単位がエチレンテレフタ
   レートでありかつジエチレングリコール成分が０．９〜
   ２．２重量％共重合されているポリエステルを製造する
   に際し、エステル交換反応の触媒としてチタニウムテト
   ラアルコキシドを有機カルボン酸で処理した有機チタン
   化合物をチタン金属として１〜１０ミリモル％（ポリエ
   ステルの全酸成分に対し）用い、エステル交換反応が実
   質的に終了したのちに正リン酸を３〜４０ミリモル％
   （ポリエステルの全酸成分に対し）でかつ正リン酸／有
   機チタン化合物のモル比が２〜１０となる量添加し、重
   縮合反応初期以前の段階でアントラキノン系化合物を
   ０．０５〜０．８ｐｐｍ（ポリエステルの重量に対し）
   添加し、そして重縮合反応触媒として水コロイド処理し
   た結晶性二酸化ゲルマニウムを用いて固有粘度が０．７
   〜０．８となるまで重縮合反応を行うことを特徴とする
   ポリエステルの製造方法。