JPH03232833A - ４―ヒドロキシ―２，３，５，６―テトラフルオロ安息香酸及び２，３，５，６―テトラフルオロフェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、医薬、農薬及び液晶材料等の中間原料として
有用な４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロ安息香酸及び２．３．５．６−テトラフルオロフェノ
ールの製造方法に関する。

［従来の技術］ ４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息
香酸の製造方法としては、従来からいくつかの方法が知
られており、例えば、特開昭６０−２０４７４２号公報
には、ペンタフルオロ安息香酸（以下、Ｆ、ＢＡと略称
することがある）をアルカリ性物質と水溶液中７０〜１
００℃で反応させ、４−ヒドロキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロ安息香酸（以下、Ｆ４ＨＢＡと略称する
ことがある）の塩を生成させ、ついで生成したＦ４ＨＢ
Ａの塩をｐＨ２〜６の範囲の酸性水溶液に接触させるこ
とを特徴とするＦ２ＯＢ　Ａの製法について提案されて
いる。この提案に従えば、例えば、アルカリ性物質とし
て水酸化カリウムを用いた場合、次記反応式■のように
反応する。

しかしながら上記方法では、反応時に副生ずるフッ化カ
リウムなどのアルカリ金属フッ化物の水性溶媒に対する
溶解度が比較的に高いため、反応終了後析出している該
アルカリ金属フッ化物を濾別しても、濾液中にかなりの
量のフッ素イオンが溶存しており、生成した４−ヒドロ
キシ−２，３，５，６テトラフルオロ安息香酸（以下、
Ｆ４ＨＢＡと略称することがある）の塩を含有する該濾
液に酸性水溶液を加えてＦ２ＯＢ　Ａを遊離させる際に
フッ化水素酸が発生するという問題がある。このため工
業的に上記方法を実施する場合には、腐食などの問題か
らステンレス鋼製反応装置はもとより、グラスライニン
グ反応装置も使用し難く、極めて高価であるうえ、伝熱
性が悪く加熱・除熱の効率が不十分で自ずからその大き
さに制限のあるフッ素樹脂ライニング反応装置などを使
用しなければならないという難点がある。また、このよ
うなフッ素イオンをとり除く方法として、反応終了後の
反応液に塩化カルシウム等のカルシウムイオンの溶液を
添加し、不溶性のフッ化カルシウムの沈澱を生成させ、
これを濾別する方法もあるが、一般にこのような方法で
生成させたフッ化カルシウムはゲル状の沈澱となるため
、濾過が難しく、工業的な実施を行うには困難である。

一方、２，３，５．６−テトラフルオロフェノール（以
下、Ｆ４Ｐと略称することがある）に関しては、例えば
、前記の特開昭６０−２０４７４２号公報の比較例１の
中に、Ｆ、ＢＡよりＦ２ＯＢＡを合成する際の副生物と
して生成する旨記載されている。すなわち、生成したＦ
４ＨＢ　Ａの１部がさらに脱炭酸してＦ４Ｐが副生する
としている。この反応は、Ｆ、ＢＡと該Ｆ、ＢＡＩモル
に対して３モルの水酸化ナトリウムとを水溶液中、１１
５〜１２０℃（還流下）で行われているが、Ｆ４Ｐの副
生量は極少量に過ぎない。

また、これと近似した脱炭酸反応として特開昭６３−２
６４４３９号公報には、３−ヒドロキシ−２，４，５−
）リフルオロ安息香酸の脱炭酸による２、３．６−）リ
フルオロフェノールの製造法が開示されているが、この
方法では、水性溶媒中、高温加圧下に反応が行われてお
り、工業化に当たっては耐酸性の耐圧反応装置を使用し
なければならない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明者等は、Ｆ４ＨＢＡ及びＦ４Ｐの工業的製造に際
して、従来技術の有していた、特に反応装置上の前記問
題点を解消すべく研究を行った結果、（１）　Ｆ、ＢＡ
とアルカリ性化合物とを水性溶媒中で加熱してヒドロキ
シル化反応させるに際して、アルカリ性化合物として水
酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物とともに水酸
化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を用いると
、水性溶媒に対する溶解度が小さいフッ化カルシウムな
どのアルカリ土類金属フッ化物沈澱を副生じ、その上、
この沈澱物はゲル状とならず濾別が容易な形状のものと
なるため、この沈澱物を濾別するだけで溶存するフッ素
イオン濃度が極微少量の濾液を得ることが可能になり、
その結果、該濾液を酸性水溶液で処理してもフッ化水素
酸発生が問題とはならず、従ってステンレス鋼製反応装
置など安価な反応装置を用いても容易にＦ、ＨＰＡを製
造することができること、また、 （２）　Ｆ４ＨＢＡを水性溶媒中で加熱脱炭酸反応させ
るに際して、該Ｆ４ＨＢＡＩモルに対して０．１〜１当
量のアルカリ性物質を用いて常圧下で加熱するだけで工
業的に十分な反応速度で反応が進行し、容易にＦ４Ｐを
製造することができるので耐圧反応装置を用いる必要は
なく、また、この場合の反応系のｐＨは約３〜８と中性
に近いのでステンレス鋼製反応装置など安価な反応装置
を用いることができること、更にまた、 （３）上記（１）と同様にしてＦ、ＢＡをヒドロキシル
化反応させ、得られる濾液に硫酸などの酸を添加して部
分中和し、これを常圧下で加熱脱炭酸反応させるだけで
、途中Ｆ４ＨＢＡを単離することなく容易にＦ４Ｐを製
造することができ、この際にも耐圧反応装置を用いる必
要はなく、また、この場合の反応系のｐＨも約３〜８と
中性に近いのでステンレス鋼製反応装置など安価な反応
装置を用いることができること、 などを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、従来技術が有していた前述したよう
な問題点を解消して、ステンレス鋼製反応装置など安価
な反応装置を用いて常圧で反応を行うことができるなど
、Ｆ４ＨＢＡ及びＦ４Ｐの工業的製造法としては極めて
優れた、新規な製造方法を提供することである。

［問題を解決するための手段コ 本発明における第１の発明は、ペンタフルオロ安息香酸
とアルカリ性化合物とを、水性溶媒中で加熱して４−ヒ
ドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸を
製造する方法において、該アルカリ性化合物がアルカリ
土類金属化合物を含有してなるものであることを特徴と
する４−ヒドロキシ−２，３，５゜６−テトラフルオロ
安息香酸の製造方法に関するものである。

上記第１の発明におけるアルカリ性化合物とは、アルカ
リ土類金属化合物を含有してなるものであり、実質的に
該アルカリ土類金属化合物のみがらなっていても良いが
、反応性の良さ等の観点から。

これにアルカリ金属化合物を併用するのが好ましい 上記のアルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等
のアルカリ土類金属水酸化物；例えば、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金
属酸化物；例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；例えば、
炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素
バリウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；などを例示
することができる。これらのうち、出発原料のＦ、ＢＡ
及び生成物のＦ４ＨＢＡと水不溶性の塩を形成すること
のないマグネシウムまたはカルシウムの化合物が好まし
く、入手が容易で且つフッ素イオンと最も難溶性の塩を
作るカルシウムの化合物、例えば、水酸化カルシウム、
酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどの使用が特に好ま
しい。

上記のアルカリ土類金属化合物とともに用いることので
きるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物；例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば、炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸水素塩；などを例示することがで
きる。これらのうち、入手の容易さや反応操作性の良さ
、反応性の良さ等の観点から、水酸化ナトリウムの使用
が最も好ましい。

本発明における第１の発明は、Ｆ、ＢＡと、前記のよう
なアルカリ土類金属化合物を含有してなるアルカリ性化
合物とを水性溶媒中で加熱してヒドロキシル化反応させ
、副生ずるアルカリ土類金属フッ化物を主成分とする反
応系中の沈澱物を濾別・した後、得られた濾液を酸性水
溶液で処理することにより、フッ化水素酸発生による反
応装置の腐食などの問題を基本的に解消した新規なＦ４
ＨＢ　Ａの製造方法に関するものである。

アルカリ土類金属化合物として水酸化カルシウムを用い
、これにアルカリ金属化合物として水酸化ナトリウムを
併用した場合、このヒドロキシル化反応は次式■に従っ
て進行するものと考えられる。

上記アルカリ性化合物の使用量は、理論上、出発原料Ｆ
、ＢＡ　１モルに対して３当量であるが、一般に３〜２
５当量であり、好ましくは、アルカリ土類金属化合物１
〜１０当量（より好ましくは１〜４当量、特に好ましく
は１〜２当量）及びアルカリ金属化合物２〜１５当量（
より好ましくは２〜１０肖量、特に好ましくは２〜４当
量）用いるのがよい。

アルカリ土類金属化合物の使用量が上記上限値以下であ
れば、副生ずる上記のアルカリ土類金属フッ化物及び未
反応アルカリ土類金属化合物等の沈澱物の濾別に際して
濾過性が低下することがなく、また、上記下限値以上で
あれば、該濾別により得られる濾液中の溶存フッ素イオ
ン濃度を極微量１１− に抑えることができるので、該アルカリ土類金属化合物
の使用量は上記使用量範囲内で適宜決定するのが好まし
い。また、上記アルカリ金属化合物の使用量が上記上限
値以下であれば、後記するＦ４ＨＢＡ塩の水性溶液から
Ｆ４ＨＢ　Ａを単離する工程で使用する酸の量や、本発
明の第３の発明での、前記ヒドロキシル化反応に引き続
いての脱炭酸反応に先立つ部分中和の工程において使用
する酸の量が少なくてすみ、また、これらの工程におけ
る操作性、収率及び反応速度を高く保つことができ、ま
た、上記下限値以上であれば、該ヒドロキシル化反応速
度を高く保つことができるので、該アルカリ金属化合物
の使用量は上記使用量範囲内で適宜決定するのが好まし
い。

前記ヒドロキシル化反応において用いられる水性溶媒と
は、水、または、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をい
う。該水溶性有機溶媒の使用により、後記するように該
ヒドロキシル化反応を還流温度条件下で行う場合には、
還流温度を調節することも可能である。

一稔一 このような水溶性有機溶媒としては、水１００重量部に
対して５０重量部以上溶解するものであって前記ヒドロ
キシル化反応に際して有害な副反応を起こさないものな
ら特に制限なく使用することができ、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−もしくはｉ−プロピ
ルアルコール等の炭素数１〜３の脂肪族−価アルコール
類；例えば、アリルアルコール、フルフリルアルコール
等のその他の一価アルコール類；例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１．３−プロ
ピレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜３の脂肪
族多価アルコール類；例えば、室温で液状のポリエチレ
ングリコール；例えば、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエチレングリコールと炭素数
１〜４の脂肪族−価アルコールとのモノもしくはジエー
テル化物；例えば、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル等のジエチレングリコールと炭素数１〜４
の脂肪族−価アルコールとのモノもしくはジエーテル化
物；例えば、１−グリセリンモノメチルエーテル等のグ
リセリンと炭素数１〜３の脂肪族−価アルコールとのモ
ノエーテル化物；例えば、テトラヒドロフラン、１．３
−ジオキサン、１．４−ジオキサン等の環状エーテル類
；などを挙げることができる。

これらの有機溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶剤を用いる
場合には、これらのうち、入手の容易性や経済的観点よ
り脂肪族−価アルコール類が特に好適に使用できる。

前記ヒドロキシル化反応は、一般に５０℃以上の温度で
行うことができ、反応速度の速さの観点から７０℃以上
で行うのが好ましい。この反応は密閉耐圧反応槽中で高
温高圧下で反応させることも可能であるが、反応設備コ
スト等の観点から、常圧下、７０℃〜水性溶媒の還流温
度の範囲で反応させるのが好ましい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、−般に１
５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間程度の範
囲で行うのがよい。

反応終了後、反応液を、好ましくは０〜４０℃に冷却し
た後、副生するアルカリ土類金属フッ化物及び未反応の
アルカリ土類金属化合物を主体とする沈澱物を濾別して
除去する。

こうして得られた濾液は、Ｆ４ＨＢＡ塩の水性溶液であ
り、これに硫酸、塩酸等の無機酸の水溶液を加えてｐＨ
約１〜４にした後、エーテル、ｉ−プロピルエーテル、
酢酸エチル等の有機溶媒を用いて常法により抽出し、得
られる有機層を分液、濃縮、乾燥することにより目的と
するＦ４ＨＢＡを単離することができる。

本発明における第２の発明は、４−ヒドロキシ−２゜３
、５．６−テトラフルオロ安息香酸を水性溶媒中で加熱
脱炭酸して２．３．５．６−テトラフルオロフェノール
を製造する方法において、該４−ヒドロキシ−２，３゜
５．６−テトラフルオロ安息香酸１モルに対して０．１
１５− 〜１当量のアルカリ性物質を用いて常圧下加熱すること
を特徴とする２、　３．５．６−テトラフルオロフェノ
ールの製造方法に関するものである。

上記第２の発明の脱炭酸反応において用いることのでき
るアルカリ性物質としては、前期第１の発明において用
いるアルカリ土類金属化合物を含有してなるアルカリ性
化合物、すなわち、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩；アルカリ金属の水酸化物、酸
化物、炭酸塩、炭酸水素塩；などの無機アルカリ性化合
物の外に、例えば、トリメチルアミン、ジメチルアミン
、メチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、
エチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン
、プロピルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペラジ
ン等のアミン類：などの有機アルカリ性化合物を用いる
ことができる。しかしながら、工業的スケールで反応を
行った場合の操作性、コスト、生成したＦ４Ｐの単離の
容易さなどの観点から、アルカリ金属化合物、中でも、
水酸化ナトリウムの使用が最も好ましい。

１６− 上記のアルカリ性物質の使用量は、Ｆ４ＨＢＡ　１モル
に対して０．１〜１当量であることが必要であり、０．
５〜０．９５当量であるのが好ましい。アルカリ性物質
の使用量が該上限値を超えて多過ぎては、目的物である
Ｆ４Ｐの収率が低下する場合があり、方、該下限値未満
と少なすぎては反応速度が低下する傾向にあるので、該
アルカリ性物質の使用量は該使用量範囲内で適宜決定す
るのがよい。

前記第２の発明において用いることのできる水性溶媒と
しては、前記第１の発明におけると同様に、水、または
、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を使用でき、この水
溶性有機溶媒の使用により、後記するようにこの第２の
発明の脱炭酸反応を還流温度条件下で行う場合には、還
流温度を調節することも可能である。

このような水溶性有機溶媒としては、水１００重量部に
対して５０重量部以上溶解するものなら特に制限なく使
用することができ、第１の発明において例示したと同様
のもの、すなわち、炭素数１〜３の脂肪族−価アルコー
ル類、その他のｍ個アルコール類、炭素数２〜３の脂肪
族多価アルコール類、室温で液状のポリエチレングリコ
ール、エチレングリコールと炭素数１〜４の脂肪族−価
アルコールとのモノもしくはジエーテル化物、ジエチレ
ングリコールと炭素数１〜４の脂肪族−価アルコールと
のモノもしくはジエーテル化物、グリセリンと炭素数１
〜３の脂肪族−価アルコールとのモノエーテル化物、環
状エーテル類なとの外に、例えば、アセトン、アセトニ
トリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、ジエチルスルホオキシド
などのその他の水溶性有機溶媒を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶剤を用いる
場谷には、これらのうち、入手の容易性や経済的観点よ
り脂肪族−価アルコール類が特に好適に使用できる。

この脱炭酸反応は、一般に５０℃以上の温度で行うこと
ができ、反応速度の速さの観点から７０ｔ〜水性溶媒の
還流温度の範囲で反応させるのが好ましい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、一般に１
５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間程度の範
囲で行うのがよい。

こうして得られた反応液は、Ｆ４Ｐ塩の水性溶液であり
、これに硫酸、塩酸等の無機酸の水溶液を加えてｐＨ約
１〜４にした後、エーテル、ｉ−プロピルエーテル、酢
酸エチル等の有機溶媒を用いて常法により抽出し、得ら
れる有機層を分液、濃縮、乾燥することにより目的とす
る２、　３．５．６−テトラフルオロフェノールを単離
することができる。

本発明における第３の発明は、ペンタフルオロ安息香酸
とアルカリ土類金属化合物を含んでなるアルカリ性化合
物とを水性媒体中で加熱し、発生する水不溶分を濾別し
、得られる濾液に酸を添加して部分中和した後、常圧下
で加熱脱炭酸することを特徴とする２、　３．５．６−
テトラフルオロフェノールの製造方法に関するものであ
る。

上記第３の発明は、先ず、前記第１の発明と同様に、Ｆ
、ＢＡとアルカリ土類金属化合物を含んでなる１９− アルカリ性化合物とを水性溶媒中で加熱してヒドロキシ
ル化反応させる。

上記の「アルカリ土類金属化合物を含んでなるアルカリ
性化合物」としては、前記第１の発明と同様にアルカリ
土類金属化合物とアルカリ金属化合物とからなるもので
あるのが好ましい。該アルカリ土類金属化合物としては
、アルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩などが例示でき、マグネシウムまたはカルシウム
の化合物の使用が好ましく、特にはカルシウムの化合物
、例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウムなどの使用が好ましい。また、アルカリ金属化
合物としては、アルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などが例示でき、水酸化ナトリウムの使
用が最も好ましい。

上記アルカリ性化合物の使用量は、前記第３の発明にお
ける出発物質であるＦ、ＢＡ　１モルに対して、一般に
３〜２５当量であり、好ましくは、アルカリ土類金属化
合物１〜１０当量（より好ましくは１〜４当量、特に好
ましくは１〜２当量）及びアルカリ金属化合一（ 物２〜１５当量（より好ましくは２〜１０当量、特に好
ましくは２〜４当量）用いるのがよい。

この第３の発明において用いることのできる水性溶媒と
しては、前記第１の発明におけると同様に、水、または
、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を使用でき、この水
溶性有機溶媒の使用により、この第３の発明のヒドロキ
シル化反応を還流温度条件下で行う場合には、還流温度
を調節することも可能である。

このような水溶性有機溶媒としては、第１の発明におい
て例示したと同様のもの、すなわち、炭素数１〜３の脂
肪族−価アルコール類、その他のｍ個アルコール類、炭
素数２〜３の脂肪族多価アルコール類、室温で液状のポ
リエチレングリコール、エチレングリコールと炭素数１
〜４の脂肪族−価アルコールとのモノもしくはジエーテ
ル化物、ジエチレングリコールと炭素数１〜４の脂肪族
−価アルコールとのモノもしくはジエーテル化物、グリ
セリンと炭素数１〜３の脂肪族−価アルコールとのモノ
エーテル化物、環状エーテル類などを挙げることができ
、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用い
ることができる。これらの有機溶剤を用いる場合には、
これらのうち、入手の容易性や経済的観点より脂肪族−
価アルコール類が特に好適に使用できる。

前記ヒドロキシル化反応の反応温度は、第１の発明の場
合と同様に、一般に５０℃以上、好ましくは７０℃以上
であり、特には、常圧下、７０℃〜水性溶媒の還流温度
の範囲で反応させるのが好ましい、また反応時間は、一
般に１５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間程
度の範囲で行うのがよい。

反応終了後、反応液を、好ましくは０〜４０℃に冷却し
た後、副生するアルカリ土類金属フッ化物及び未反応の
アルカリ土類金属化合物を主体とする沈澱物を濾別して
除去する。

こうして得られた濾液は、Ｆ４ＨＢＡ塩の水性溶液であ
り、これに酸を添加して部分中和した後、引き続き常圧
下で加熱して脱炭酸反応させ、目的物であるＦ４Ｐを生
成させる。

上記の酸としては、特に限定されるものではなく、例え
ば、酢酸、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピ
オン酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸等の有機酸；例
えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等の無機
酸などアルカリ性を中和できるものならあらゆるものを
使用できる。しかしながら、反応終了後のＦ４Ｐの単離
操作の容易さなどの観点から、硫酸、塩酸等の無機酸を
用いるのが最も好ましい。

これらの酸の使用量としては、濾液中のＦ４ＨＢＡが次
式■に示すような遊離酸の形態や、次式〇に示すような
カルボキシル基が中和されたー水素塩の形態で、または
、両者の混合物の形態で存在するように添加する。

一幻一 具体的には、濾液中に存在する過剰のアルカリ性化合物
の量を滴定によって求め（Ｘモル）、また、液体クロマ
トグラフィーにて濾液中に溶解しているＦ、ＨＰＡ塩の
量を測定しくｙモル）、次式■に基づいて酸の使用量を
計算する。

酸の使用量＝（ｘ　＋　ａｙ）当量・・・・・・・・・
・・・・■式■中、ａの値としては１〜１．９とするの
が好ましく、１．０５〜１．５とするのが特に好ましい
。このａの値を該下限値以上とすることにより、目的物
であるＦ４Ｐの収率を高めることができるので好ましく
、また、該上限値以下とすることにより、反応速度を高
く保つことができるので該ａの値は該範囲内であるよう
にするのがよい。

この第３の発明における脱炭酸反応は、前記第２の発明
の場合と同様、一般に５０℃以上の温度で行うことがで
き、反応速度の速さの観点から７０℃〜水性溶媒の還流
温度の範囲で反応させるのが好ましい。

２４− 反応時間は、特に制限されるものではないが、一般に１
５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間程度の範
囲で行うのがよい。

こうして得られた反応液は、Ｆ４Ｐ塩の水性溶液であり
、これに硫酸、塩酸等の無機酸の水溶液を加えてｐＨ約
１〜４にした後、エーテル、ｉ−プロピルエーテル、酢
酸エチル等の有機溶媒を用いて常法により抽出し、得ら
れる有機層を分液、濃縮、乾燥することにより目的とす
る２、　３．５．６−テトラフルオロフェノールを単離
することができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例及び参考例により本発明を一層詳
細に説明する。

実施例１ 攪拌装置、温度計及び還流冷却管を付けた３００ｍ１の
４０フラスコに、ペンタフルオロ安息香酸（ＦｖｈＢＡ
）５３．０ｇ（約０．２５モル）、２５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液８８．０ｇ（約０．５５当量）、蒸留水
５０ｇ及び水酸化カルシウム１３．９ｇ（約０．３７６
当量）を仕込み、加熱還流下（約１０４℃）にて２時間
ヒドロキシル化反応させた。

反応の終点は液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣと略
称することがある）にて確認した。反応終了後、反応液
を室温（２０℃）に冷却し、副生じている沈澱物を吸引
濾過して除き、目的物４−ヒドロキシ−２，３゜５．６
−テトラフルオロ安息香酸（Ｆ４ＨＢＡ）塩の水溶液で
ある濾液１７１．３ｇを得た。この濾液をＬＣにて分析
したところ、収率９６．６％相当量のＦ４ＨＢＡ塩を確
認した。また、この濾液中のフッ素イオン濃度をイオン
メーターにて測定したところ、１３４ｐｐｍであった。

次に、この濾液に硫酸を加えてｐＨ１〜２としてからエ
ーテルにて抽出し、得られたエーテル層を無水塩化カル
シウムにて乾燥してから溶媒を減圧下留去することによ
り、目的物Ｆ４ＨＢＡの白色結晶４８．８ｇ（純度９７
．９重量％、収率９１．０％）を得た。

得られたＦ４ＨＢＡの物性値は以下のとおりである。

融点：１４６〜１４８℃ 質量スペクトル（ＥＩ）：　ｍ／ｚ　＝　２１０（Ｍ＋
）、１９３，１６６゜３７ 比較例１ 還流冷却管を付けた３００ｍ１ナス型フラスコに、Ｆ５
ＢＡ　５３．０ｇ（約０４２５モル）及び２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液１４０ｇ　（約０．８７５当量）
を仕込み、加熱還流下４時間ヒドロキシル化反応させた
。反応液を室温（２０℃）まで冷却した後、副生じてい
るフッ化ナトリウムの結晶を濾別し、目的物Ｆ４ＨＢ　
Ａ塩の水溶液である濾液１７７ｇを得た。この濾液中の
フッ素イオン濃度をイオンメーターにて定量したところ
４６００ｐｐｍであった。

比較例２ 比較例１と同様な装置を用いて同様にヒドロキシル化反
応を行い、フッ素イオン４６００ｐｐｍを含むＦ４ＨＢ
Ａ塩の水溶液である濾液１７７ｇを得た。この濾液に２
７．３重量％の塩化カルシウム水溶液６．０４ｇ（約４
４．６ミリ当量）を加えたところ、ゲル状のフッ化カル
シウムの沈澱が生成し、吸引濾過はできなかった。

実施例２ 攪拌装置、温度計及び還流冷却管を付けた５０ｍ１２７
− の四ロフラスコに、Ｆ４ＨＢＡ２５．　Ｏｇ　（約０．
１１９モル）、蒸留水５０ｇ及び２５重量％水酸化ナト
リウム水溶液１７．１ｇ（約０．１０７当量）を仕込み
、加熱還流下（約１０１℃）攪拌し脱炭酸反応させた。

反応開始後所定時間毎に反応液をサンプリングし、ｐＨ
（万能試験紙を使用）及び反応率（ＬＣ使用）のチエツ
クを行った。

結果を表１に示す。

５時間反応後、反応液中のテトラフルオロフェノール（
Ｆ４Ｐ）をＬＣにて定量したところ、収率で９９．１％
相当のＦ４Ｐを確認した。さらに、反応液に硫酸を加え
てｐＨ１〜２としてからエーテルにて抽出し、得られた
エーテル層を無水塩化カルシウムにて乾燥してから溶媒
を減圧下留去し、残ったオイル状物を精留することによ
りすることにより、目的物であるオイル状のＦ４Ｐ１４
．３ｇ（純度９８．０重量％、収率７０．９％）を得た
。得られた２、　３．５．６−テトラフルオロフェノー
ル（Ｆ４Ｐ”）の物性値は以下のとおりである。

沸点：１５２〜１５５℃ 質量スペクトル（ＥＩ）：　ｍ／ｚ　＝　１６６（Ｍ”
）、１１８．９９（応− ’Ｈ−ＮＭＲ：　（ＣＤＣＩ、溶媒） δ　−６，３ｐｐｍ　　（ＩＨ，ｂｓ）６．６−６．７
　ｐｐｍ　　（ＬＨ，ｍ）比較例３ 実施例２において、蒸留水５０ｇ及び２５重量％水酸化
ナトリウム水溶液１７．１ｇ（約０．１０７当量）を仕
込む代わりに、蒸留水６５ｇを仕込み、水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いない以外は実施例２と同様にして脱炭酸
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例４ 実施例２において、蒸留水５０ｇ及び２５重量％水酸化
ナトリウム水溶液１７．１ｇ（約０．１０７当量）を仕
込む代わりに、蒸留水２９ｇ及び該水酸化ナトリウム水
溶液２８．６ｇ（約０．１７ｇ当量）を仕込む以外は実
施例２と同様にして脱炭酸反応を行った。結果を表１に
示す。

表 傘・・・・・Ｆ４ＨＢＡ　１モルに対するアルカリ物質
の量＄＄・・・・表中の数値は反応率（％）実施例３ 攪拌装置、温度計及び還流冷却管を付けた２ＯＬステン
レス鋼製反応槽に、Ｆ４ＢＡ　５．ＯＯｋｇ（約２３．
６モル）、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液８．３０
ｋｇ（約５１、ｇ当量）、水酸化カルシウム１．３１ｋ
ｇ（約３５．４当量）及び蒸留水６．００ｋｇを仕込み
、加熱還流下（約１０４℃）にて３時間ヒドロキシル化
反応させた０反応液を室温（約２０℃）まで冷却した後
、副生じた沈澱をヌッチェにて濾別し、濾液１８．５ｋ
ｇを得た。この濾液をＬＣにて測定したところ、　２５
．９重量％濃度のＦ４ＨＢ　Ａ（収率９６．６％）に相
当するＦ４ＨＢ　Ａの塩を確認した。

また、この濾液中のイオンメーター測定によるフッ素イ
オン濃度は、１４ｐｐｍであった。更にこの濾液中に存
在する過剰なアルカリの量を滴定により求めると、約０
．３２当量／Ｌであり、中和変曲点はｐＨ８，６５であ
った。

次いでこの濾液に、蒸留水１．００ｋｇ及び濃硫酸（約
９８重量％）１．５５ｋｇ（約３１．０当量；濾液中の
過剰のアルカリ分約５８ｇ当量と、Ｆ４ＨＢＡ含有量の
１．１０倍当量すなわち約２５．１当量の合計に相当す
る）を添加し、この水溶液を１時間還流下（約１０４℃
）に加熱攪拌して脱炭酸反応させ、反応液１９．８ｋｇ
を得た。得られた反応液をＬＣにて測定したところ、　
１８．９重量％濃度のＦ４Ｐ（Ｆ、ＢＡに対する収率約
９５．４％）に相当するＦ４Ｐ塩が確認された。

この反応液に濃硫酸（約９８重量％）１．００５ｋｇ（
約２０．１当量）及びトルエン８００ｇを加えて分液を
行い、トルエン層５．２７ｋｇを得た。このトルエン層
を水分３１− 定量管及び還流冷却管を付けた５１ナス型フラスコに移
し、加熱還流下共沸脱水を行い、トルエン層中の水分を
除いた。残ったトルエン層を精留することにより、純度
９８．０重量％の２．３．５．６−テトラフルオロフェ
ノール（Ｆ４Ｐ）　２．９２ｋｇ　（Ｆ４ＢＡに対する
収率７３．０％）を得た。得られたＦ４Ｐの物性は以下
のとおりであった。

沸点：　１５３．６〜１５４．３℃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペンタフルオロ安息香酸とアルカリ性化合物とを
   、水性溶媒中で加熱して４−ヒドロキシ−２，３，５，
   ６−テトラフルオロ安息香酸を製造する方法において、
   該アルカリ性化合物がアルカリ土類金属化合物を含有し
   てなるものであることを特徴とする４−ヒドロキシ−２
   ，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸の製造方法。
2. （２）４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオ
   ロ安息香酸を水性溶媒中で加熱脱炭酸して２，３，５，
   ６−テトラフルオロフェノールを製造する方法において
   、該４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ
   安息香酸１モルに対して０．１〜１当量のアルカリ性物
   質を用いて常圧下加熱することを特徴とする２，３，５
   ，６−テトラフルオロフェノールの製造方法。
3. （３）ペンタフルオロ安息香酸とアルカリ土類金属化合
   物を含んでなるアルカリ性化合物とを水性溶媒中で加熱
   し、発生する水不溶分を濾別し、得られる濾液に酸を添
   加して部分中和した後、常圧下で加熱脱炭酸することを
   特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロフェノール
   の製造方法。