JPH03233859A

JPH03233859A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH03233859A
Application number: JP2026978A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takao Ogino; 隆夫荻野; Hiroaki Wada; 宏明和田; Yoshitomo Masuda; 善友増田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1990-02-06
Filing date: 1990-02-06
Publication date: 1991-10-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈圭坐剋里光互本発明は、負極活物質にリチウム金属又はリチウム合金
を用いた非水電解質二次電池に関し、更に詳述すると高
電位、高エネルギー密度で過放電特性及びサイクル特性
に優れた非水電解液二次電池に関する。

の　　　び　　が　°　しよ゛とする従来から、リチウムを負極活物質として用いる高エネル
ギー密度電池に関しては多くの提案がなされており、フ
ッ化黒鉛や二酸化マンガンを正極活？Ｉ質として用いた
リチウム電池が既に市販されている。しかし、これらの
電池は一次電池であり、充電できないという欠点があっ
た。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン、ニオビウム、
バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイド（硫化物、
セレン化物、テルル化物）を用いた電池が提案されてい
るが、電池特性及び経済性が必ずしも十分でないために
、実用化されているものは少ない、最近、正極活物質と
してリチウムを含む二酸化マンガン（ＬｉｘＭｎＯｔ）
を用いた二次電池や五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）を用
いた二次電池が実用化されつつあるが、前者は過放電に
より回復不可能になるという欠点を有しており、後者は
過放電特性改善のために負極のリチウム量を少くし、負
極律速の容量となっているため１００％充放電時のサイ
クル耐久性が悪いという欠点を有している。

ここで、リチウム挿入型の正極活物質は、過放電により
、リチウムと化学反応を生じて活物質が分解し、電池の
正極活物質として機能しなくなることが知られており、
このような理由により上記過放電による種々の問題が生
じるものと思われる。

このため、正極活物質のこのような問題点を解消し、リ
チウム二次電池の安定性、信頼性を向上させることが望
まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、過放電特性
及びサイクル特性に優れ、高い信頼性を有する非水電解
質二次電池を提供することを目的とする。

課　を　“するための　　　び作本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、金属酸化物、金属カルコゲナイド等の正極活
物質にアンチモン金属、ビスマス金属又はこれらの少な
くとも一方の金属を４０モル％以上含む合金粉末を添加
することにより、該正極活物質の過放電特性を向上させ
ることができ、かかる活物質を用いて正極を構成すると
共に、この正極とリチウム金属又はリチウムを含む合金
からなる負極及びリチウムイオンを含む非水電解質とを
組み合せることにより、過放電後の容量回復率に優れ、
しかも良好なサイクル特性を示す二次電池が得られるこ
とを知見し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、正極とリチウム金属又はリチウムを
含む合金からなる負極と、リチウムイオンを含む非水電
解質とを具備する非水電解質二次電池において、上記正
極中にアンチモン、ビスマス又はこれらの少なくともい
ずれか一方の金属を４０モル％以上含む合金粉末が含ま
れることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の非水電解質二次電池を構成する正極は、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物、金属カルコゲナ
イド等の正極活物質にアンチモン（Ｓｂ）金属、ビスマ
ス（Ｂｉ）金属又はこれらの少なくとも一方の金属を４
０モル％以上含む合金粉末を添加混合したものを活物質
とする。

ここで、上記リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物
質としては、ＶｔＯｓ、　ＶｓＯｙ、　Ｖ２Ｏ３３゜Ｌ
１ｉ＋ＸＶ３（１＋＋ｖ　（０，３≦Ｘ≦０．５．−０
．３≦ｙ≦０、２）　＋　ＣｒｚＯｓ、　Ｃｒ１Ｏｓ＋
　ＣｒｈＯｌｓ、　ＭＯＯ３，ＭｏＶｉＯａ。

ＬｉＸＭｘＶｚ−ｘＯｓ（Ｍ＝Ｍｏ又はＷ、Ｏ≦Ｘ≦０
．５　）　、　ＶｚＯｓを５０モル％以上含む非晶質体
、　ＭｎＯ，ｔ、ｉを含むマンガン酸化物、スピネル型
ＬｉＭｎｚ０４．　ＬｉＣｏ０ｔ。

ＬｉＮｉ０ｚ等の金属酸化物、ＶＳ、、　ＴｉＳ、、　
Ｍｏ５ｔ＊　ＭｏＳｅｚ。

Ｎｂ５ｅｓ等の遷移金属カルコゲナイドなどを挙げるこ
とができる。

アンチモン金属、ビスマス金属又はこれらを４０モル％
以上含む合金の添加量は、特に制限されないが、上記正
極活物質の通常３０容積％以下、特に好ましくは２５〜
５容積％である。なお、アンチモン又はビスマスを含む
合金としては、これらとインジウム、錫、鉛、亜鉛、カ
ドミウム等の１種又は２種以上の金属との合金を挙げる
ことができる。この場合、合金中のアンチモン又はビス
マスの含有量は４０モル％以上であるが、特に４０〜６
０モル％とすることが好ましい。

ここで、上記金属酸化物、金属カルコゲナイド等の正極
活物質にアンチモン、ビスマス又はこれらの合金を添加
せずにそのまま正極を構威し、リチウム電池に組み込ん
で過放電を行なうと、１７前後の電圧以下の領域で該活
物質がリチウムと反応して分解し、電池としての回復が
不可能となるが、本発明電池の正極はこの正極活物質に
ＩＶ付近の電位でリチウムを吸蔵でき、かつ充電時には
リチウムイオンをスムーズに放出することができる上記
アンチモン金属、ビスマス金属又はこれらを含む合金を
添加したものであり、これにより過放電時におけるリチ
ウムとの反応を可及的に防止し、過放電時の回復率を大
巾に向上させたものである。

上記金属酸化物、金属カルコゲナイド等の正極活物質と
アンチモン金属、ビスマス金属又はこれらの合金粉末と
の混合物を用いて正極を作成する場合、これらの粉末に
対し、アセチレンブラック等の導電剤やフッ素樹脂粉末
等の結着剤などを添加混合し、有機溶剤で混練りし、ロ
ールで圧延し、乾燥する等の方法により正極を作成する
ことができる。なお、導電剤の混合量は上記混合活物質
１００重量部に対し３〜２５重量部、特に５〜１５重量
部とすることができ、本発明にあってはその活物質の導
電性が良好であるため、導電剤使用量を少なくすること
ができる。また、結着剤の配合量は上記正極材料１００
重量部に対し２〜２５重量部とすることが好ましい。

なお、上記各正極材料の粒子径は特に制限されないが、
金属酸化物、金属カルコゲナイド等の正極活物質は５μ
以下、特に４〜２μとすることが好ましく、アンチモン
金属、ビスマス金属又はこれらの合金粉末は２０μ以下
、特に１５〜５μ以下とすることが好ましい。このよう
な正極材料を用いることにより、より高性能な正極を作
成することができる。

本発明の二次電池を構成する負極活物質としては、リチ
ウム又はリチウムを吸蔵、放出可能なリチウム合金が用
いられる。この場合、リチウム合金としては、リチウム
を含むＩｒａ、Ｉｒｂ、ｍａ。

ＩＶａ、Ｖａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可
能であるが、特にリチウムを含むＡＩ、Ｉｎ＋Ｓｎ、　
Ｐｂ＋　Ｂｉｔ　ＣｃＬ　Ｚｎ又はこれらの２種以上の
合金が好適である。

また、本発明の二次電池に使用する電解質としては、前
記正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定であ
り、かつリチウムイオンが前記正極活物質或いは前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行ない得る
非水勧賞であればいずれのものでも使用することができ
、具体的にはＬｉＰＦ６．　ＬｉＡｓＦ、　ＬｉＳｂＦ
６．　ＬｉＢＦｎ、　ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩ。

Ｌｉａｒ、Ｌ、ｉＣｌ、　　　ＬｉＡｔ’（Ｊ　４．　
　ＬｉＨｈ、　　Ｌｉ５ＣＮ。

Ｌｉ５ＯｚＣｈ等が挙げられる。これらのうちでは特に
ＬｉＰＰｈ＋　ＬｉＡｓＦａ、　ＬｉＣＩ　Ｌ＋　が好
適である。

なお、上記電解質は通常溶媒により溶解された状態で使
用され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極
性の大きい溶媒が好適に用いられる。具体的には、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート等の環状カーボネート［、ジエチルカーボ
ネート、ジブチルカーボネートなどの非環状カーボネー
ト類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジオキサン、ジメトキシエタン１
　ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム
類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリエチルフ
ォスフェート等のリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル
等のホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルスルホキ
シド等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアごド等の７５
ド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、
ジクロロエタンなどの１種又は２種以上の混合物を挙げ
ることができる。これらの内では、特にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネー
ト類、ジエチルカーボネートなどの非環状カーボネート
類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶媒が好適であ
る。また、これらの溶媒に３〜１０重量％の芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン等）を添加することができる
。

本発明の二次電池は、通常正負極間に上記電解質を介在
させることにより構成されるが、この場合、正負両極間
に両極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーター
を介装することができる。

セパレーターとしては多孔質で電解液を通したり含んだ
りすることのできる材料、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどの合成樹脂
製の不織布、織布及び網等を使用することができる。ま
た、電解質とセパレーターとを兼ねた固体電解質を用い
ることもできる。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

又奥旦羞果本発明の非水電解質二次電池は、過放電特性及びサイク
ル特性に優れ、しかも安定した充放電が行い得る信頼性
の優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕Ｌｉ、。４ν、０．の正極活物質粉末６５重量％に対し
てビスマス粉３５重量％（１６容積％）を加えてよく混
合し、この混合粉末１００重量部に導電剤としてアセチ
レンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ素樹脂粉
末１５重量部を加え、十分混合した後、有機溶剤で混練
りし、ロールで約１００μ曙に圧延し、１５０℃で真空
乾燥し、所定の径に打抜いて電池正極を作成した。

上記電池正極を用い、所定寸法に打抜いたリチウム箔を
負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）にリチウム・六フッ
化リン（ＬｉＰＦ６）を１モル／Ｅで熔解したものを電
解液として使用して第１図に示す電池を組み立てた。

ここで、第１図において、ｌは正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極工と集電体２とは一体化
されており、集電体２は金属板からなるスペーサー３に
スポット溶接されている。

また、このスペーサー３は正極缶４の内面にスポット溶
接されている。５は負極、６は負極集電体で、負極５は
負極毎７の内底面に固着した負極集電体６にスポット溶
接されている。更に８は双六質プロピレンよりなるセパ
レーターであり、これに前記電解液が含浸されている。

なお、９は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直
径２０．０−鋼、厚さ１．６　ｍ＋ｗである。

この電池を充放電電流０．５　ｍ　Ａにおいて、放電終
止電圧２．ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を３回
繰り返し、４サイクル目の放電で３サイクル目の放電容
量の３倍容量又は電圧がＯＶになるまでこの電池を過放
電した後、３．５Ｖまで充電し、２、ＯＶまで５サイク
ル目の放電を行った。５サイクル目の放電容量の３サイ
クル目の放電容量に対する比率を過放電回復率として、
その結果を第１表に示す。

また、この電池の３サイクル目の放電容量の３０％放電
深度（Ｄ　ＯＤ）でサイクルテストを行なった。結果を
第２図に示す。

〔比較例１〕正極活物質粉末にビスマス粉を添加しなかった他は実施
例１と同様にして電池を作成し、実施例１と同様の方法
により過放電回復率を求めた。結果を第１表に示す。

〔実施例２〕正極活物質として、０．３モルのＬｉＯＨと１モルのＭ
ｎＯ２をよく混合して、３７５℃でｌＯ時間焼威した粉
末６０重量％に対して、ビスマス粉３０重量％（１８容
積％）を加えた混合粉末を用い、負極に所定寸法のアル
泉ニウムーリチウム合金を用いた以外は実施例１と同様
にして電池を作威した。

この電池につき、充電終止電圧を３．３Ｖにした以外は
実施例１と同様な方法で試験を行い、過放電回復率を求
めた。その結果を第１表に示す。また、この電池の３０
％ＤＯＤでのサイクル特性を第２図に示す。

〔比較例２〕正極活物質粉末にビスマス粉を添加しなかった他は実施
例２と同様にして電池を作威し、実施例１と同様の方法
により過放電回復率を求めた。結果を第１表に示す。

〔実施例３〕正極活物質として、１モルのＬｔＯＨと２モルのｎｎ０
ｔをよく混合して、４３０℃でＩＯ時間焼威した粉末６
５重量％に対して、アンチモン（Ｓｂ）粉３５重量％（
２６容積％）を加えた混合粉末を用いた以外は実施例１
と同様にして電池を作威し、同様な条件で試験を行い、
過放電回復率を求めた。

その結果を第１表に示す。

〔比較例３〕正極活物質粉末にアンチモン粉を添加しなかった他は実
施例３と同様にして電池を作威し、実施例１と同様の方
法により過放電回復率を求めた。

結果を第１表に示す。

〔実施例４〕添加する金属粉としてビスマス（Ｂｉ）粉の代りに５０
モル％のビスマスと３０モル％のスズ（Ｓｎ）。

１０モル％の鉛（Ｐｂ）、　１０モル％の亜鉛（Ｚｎ）
との合金粉末を３０重量％（１９，４容積％）用いた以
外は実施例２と同様にして電池を作成し、同様な試験を
行った。この時の過放電回復率を第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図は本発
明の電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。ｌ・・・正極、２・・・正極集電体、３・・・スペーサ
ー４・・・正極缶、５・・・負極、６・・・負極集電体
、７・・・負極毎、８・・・セパレーター、９・・・絶
縁バッキング。

Claims

【特許請求の範囲】

１、正極と、リチウム金属又はリチウムを含む合金から
なる負極と、リチウムイオンを含む非水電解質とを具備
する非水電解質二次電池において、上記正極中にアンチ
モン、ビスマス又はこれらの少なくともいずれか一方の
金属を４０モル％以上含む合金粉末が含まれることを特
徴とする非水電解質二次電池。