JPH01109662A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上■■朋豆団 本発明は、高電圧、高エネルギー密度で充放電のサイク
ル寿命が長く、安定性、信幀性に優れた非水電解質二次
電池に関する。

来の　（ｒ　び　　が解決しようとする問題点従来から
、リチウムを負極活物質として用いる高エネルギー密度
電池に関しては多くの提案がなされており、フン化黒鉛
や二酸化マンガンを正極活物質として用いたリチウム電
池が既に市販されている。しかし、これらの電池は一次
電池であり、充電できない欠点があった。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、モリブデン。

ニオビウム、バナジウム、ジルコニウムのカルコゲナイ
ド（硫化物、セレン化物、テルル化物）を用いた電池が
提案されているが、電池特性が必ずしも十分でないため
に、実用化されているものは少ない。

例えば、負極に金属リチウム、正極に二硫化チタン（Ｔ
ｉＳｚ）を用いる非水電解質二次電池が提案されている
（特開昭５０−５４８３６号公報）が、この電池は、Ｔ
ｉ５ｚの酸化還元電位が低いため電位が平均２■と低い
ものであり、また負極の金属リチウムを充電する際にデ
ンドライトが発生するためサイクル特性も悪いものであ
った。

このデンドライトの問題を解決するために、負極に原子
数の百分率で６３〜９２％のリチウムを含むリチウム・
アルミニウム合金を使用することも提案された（特開昭
５２−５４２３号公報）が、この電池はサイクル特性に
改良は見られるものの、電圧が金属リチウムを負極とす
るものよりも更に低下し、１．７Ｖと低い欠点を有して
いた。

また、最近二硫化モリブデンを電極材料として用いた二
次電池が実用化されたが、これも放電電圧が約１．８Ｖ
と低く、過充電に弱いなどの欠点を有している。

一方、金属酸化物を用いたものとして、正極に五酸化バ
ナジウム（Ｖ冨ＯＳ）　、負極に金属リチウムという電
池構成が提案されている（例えば特開昭４８−６０２４
０号公報；　Ｗ、　Ｂ、　Ｅｈｎｅｒ　ａｎｄ　　％１
．Ｃ０Ｍｅｒｚ、　Ｒｏｃ　２８ｔｈ　Ｐｏｗｅｒ　５
ｏｕｒｃｅｓ　Ｓｙｍｐｏ、　Ｊｕｎｅ１９７８、　Ｐ
２１４）　、　Ｌかし、この電池も負極に金属リチウム
を使用しているのでサイクル特性が悪く、しかもＶオ０
．は導電性が悪いという問題点を有している。この場合
、この電池において、負極として金属リチウムの代わり
にリチウム・アルミニウム合金を用いるとサイクル特性
はかなり改善されるが、２Ｖ以上での容量が低くなると
いう欠点が生じる。

リチウム二次電池の大きな用途としては、ＩＣメモリー
のバックアップ電源があるが、かかる用途においては、
２Ｖ未満ではメモリーバックアップが困難となるため、
２Ｖ以上での容量が重要であり、２Ｖ以上の電位で高容
量を存するリチウム二次電池が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、２Ｖ以上の高
電位で大容量を有し、かつサイクル特性に優れた高電位
の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

。　占を”するための　　　び　用 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進め
た結果、非水電解質リチウム二次電池の正極活物質とし
てスピネル型構造を有するＬｉＭｎｚＯａで示されるリ
チウムマンガン酸化物を使用すると共に、負極活物質と
してリチウム合金、特にリチウム−アルミニウム合釡を
使用することが有効であることを知見した。

即ち、従来より二酸化マンガン（ＭｎＯｚ）は電圧、容
量、経済性の観点において優れていることから正極活物
質に好適な材料であることが知られており、従来−次電
池の正極活物質として用いられているが、充放電のサイ
クル特性に問題があり、二次電池には不適とされている
。

ＭｎＯ２を正極、リチウムを負極にそれぞれ用いた電池
において、ＭｎＯ！は放電に伴いＬｉイオンをその眉間
に吸蔵し、ＬｉｘＭｎＯｚ　（０≦ｘ〈１）で示される
リチウムマンガン酸化物に変化し、Ｍｎ０ｔ　１モルに
対して最大１モルのＬｉイオンを取り込むことが可能で
ある。そして、充電時にはＬｉ原子を放出する反応が引
き起こされるが、その反応においてＭｎＯ。

中から放電により吸蔵したＬｉイオンを完全には放出で
きず、約０．４モルのＬｉイオンが残留してしまう、即
ち、電気化学的に充電できない状態のＬｉ原子が約０．
４モル存在することになり、サイクル特性、即ち初期に
対して２サイクル目以降の容量保持率が大きく低下し、
二次電池の正極材料としては不適なものとなる。

ところが、本発明者らの検討によれば、ＬｉＭｎｚＯａ
で示されるリチウムマンガン酸化物は予めＬｉ原子を吸
蔵した（ドープした）もので、上記のようなサイクル劣
化を抑制することができ、しかもこのマンガン酸化物は
面心立方格子を持つスピネルと呼ばれる構造であり、こ
のためＬｉイオンの侵入サイトが多く、かつ広く、リチ
ウムイオンの吸蔵、放出が非常に容易となるものであり
、このスピネル型のＬｉＭｎｚＯａで示されるリチウム
マンガン酸化物が非水電解質リチウム二次電池の正極活
物質として優れた特性を有することを知見すると共に、
このリチウムマンガン酸化物を負極活物質としてリチウ
ム−アルミニウム合金等のリチウム合金、電解質として
リチウムイオンを含む電解質、特にＬｉＣＩ　Ｏｉ＋　
ＬｉＢＦａ＋　ＬｉＡｓｈｌＬｉＳＯ４ＣＦｓ、ＬＩＰ
Ｆ＆の１種又は２種以上を含む電解質と組合せることに
より、高電圧、高エネルギー密度を有し、かつ充放電寿
命が長く、ＩＣメモリーのバックアンプ電源用電池等と
して好適に用いられる非水電解質二次電池が得られるこ
とを知見し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、スピネル型構造を有する下記式（１
１ ％式％（１） で示されるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし、
リチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム合金を負極活物
質とし、かつリチウムイオンを含む電解質を用いたこと
を特徴とする非水電解質二次電池を提供するものである
。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る二次電池は、上述したようにスピネル型構
造を有する下記式（１） ％式％（） で示されるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とする
ものである。

この式（１）で示されるスピネル型リチウムマンガン酸
化物について、Ｌｉイオンへ吸蔵、放出により生成され
る物質はＬｉ、Ｍｎ、０．と書き表わされるが、この物
質は０≦Ｘ≦２の状態で充放電が可能である。ここで、
上記範囲においてリチウム−アルミニウム合金を負極活
物質として用いた場合、０≦Ｘ≦１の間で３．４〜３．
５ｖの電圧平坦性の良好な放電を示し、１≦Ｘ≦２の間
では２．４〜２．５ｖという二段放電挙動を示す。

即ち、上記（１）式で示されるスピネル型構造を有する
リチウムマンガン酸化物は約４〜２ｖ間での充放電サイ
クルが可能であると考えられるが、ＬｉＪＩＪＯａにお
ける０≦Ｘ≦１の範囲内では充放電による構造の崩れが
顕著でサイクルに伴う容量低下が大きく、また電解液の
分解という問題も生ずる。一方ｌ≦Ｘ≦２での放電は２
．４〜２．５ｖで非常に優れた電圧平坦性を示し、かつ
２ｖ以上で高容量であり、サイクルに伴う容量低下も非
常に小さい。従って、本発明電池は放電時の作動電圧を
２〜２．６ｖの間とすることが好ましく、より好ましく
は２．４〜２．５ｖの間である。

上記式（１１で示されるリチウムマンガン酸化物を正極
活物質として用い、正極を作成する場合、リチウムマン
ガン酸化物の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径
が３μ以下のものを用いるとより高性能の正極を作るこ
とができる。この場合、これらの粉末に対し、グラファ
イトやアセチレンブラック等の導電剤、フッ素樹脂粉末
等の結着剤などを添加混合し、プレスし、有機溶剤で混
練し、ロールで圧延し、乾燥する等の方法により正極を
作成することができる。なお、導電剤の混合量は（１）
式の正極材料１００重量部に対し３〜２５重量部、特に
５〜１５重量部とすることが好ましい。

次に、本発明電池の負極活物質としてはリチウム合金を
用いるが、これにより、リチウム金属を用いた時に生じ
るデンドライト生成によるサイクル特性の悪化を防止す
ることが可能となる。この場合、リチウム合金としては
リチウムを含むＵａ。

１１ｂ、ｍａ、Ｎａ、Ｖａ族の金属又はその２種以上の
合金が使用可能であるが、特にリチウムを含むＡＩ、Ｉ
ｎ＋　Ｓｎ＋　ｐｂ、　Ｂｔ、　Ｃｔｉ、　Ｚｎ又はこ
れらの２種以上の合金が好適であり、最も好ましくは、
クローン効率が良好なこと、その酸化還元電位が低く、
電池電圧が高くとれることなどからリチウム−アルミニ
ウム合金が用いられる。この場合、リチウム合金中のリ
チウム含有量は原子数の百分率で１０〜６０％とするこ
とが好ましく、特に２５〜４０％とすることが最も好適
であり、かかるリチウム含有量のリチウム合金、とりわ
けリチウム−アルミニウム合金を使用することにより、
上述した本発明の目的がより効果的に達成される。

なお、リチウム合金の製造法に制限はなく、公知の方法
が採用できる。例えば、リチウム−アルミニウム合金を
得る場合は、冶金学的に溶融合金化する方法や電気化学
的に合金化する方法などが採用し得る。しかし、これら
の中では電解液中で電気化学的に合金化したものがより
好ましい、この場合、アルミニウムの形状などは適宜選
定し得、電池の種類等に応じて板状のもの、粉末アルミ
ニウムをバインダーで結着成型したものなどが使用され
る。

更に、本発明の二次電池を構成する電解質はリチウムイ
オンを含むものであるが、リチウムイオン源としてはＬ
ｉＣｌ　Ｏ，、、ＬｉＢＰ、、　ＬｉＡｓＦ、、　Ｌｉ
５ＯＩＣＦ３及びＬｉＰＰ１から選ばれる１種又は２種
以上が最も好適に使用される。

これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態で使用
され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適に用いられる。

具体的には、プロピレンカーボネートエチレンカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジオキサン。

ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のグライム類、Ｔ−ブチロラクトン等のラクトン
類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、
ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、
ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル
等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、
ニトロベンゼン、ジクロロエタンなどの１種又は２種以
上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、
特にエチレンカーボネートプロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
及びＴ−ブチロラクトンから選ばれた１種又は２種以上
の混合溶媒が好適である。

本発明の二次電池は、通常正負極間に電解液を介在させ
ることにより構成されるが、この場合正負両種間に両極
の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装
することができる。セパレーターとしては多孔質で電解
液を通したり含んだりすることのできる材料、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチ
レンなどの合成樹脂製の不織布、不織多孔体及び網等を
使用することができる。

衾夙ｑ四来 本発明に係る二次電池は、２ｖ以上の高電圧で容量が大
きく、高エネルギー密度である上、サイクル特性に優れ
、安定性、信顛性に優れたものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例〕

正極活物質としてＬｉＭｎｔＯ＝粉末（平均粒径２μｍ
）を使用し、その１００重量部に導電剤としてアセチレ
ンブラック１５重量部及び結着剤としてフッ素樹脂粉末
１０重量部を加え、十分混合した後、有機溶媒で混練し
、ロールで約４００μｍに圧延し、１５０℃で真空乾燥
後、所定の径に打ち抜いたものを正極とした。一方、所
定寸法に打チ抜いたアルミニウム板にリチウムを圧着し
、リチウム塩を含む電解液中でリチウム−アルミニウム
合金化したもの（リチウム含有量３０原子％）を負極と
して、プロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの
混合溶媒（容量比ｌ：１）にリチウムバークロレート（
ＬｉＣＩＩ　Ｏｎ）を１モル／ｌで溶解したものを電解
液としてそれぞれ使用し、第１図に示す如き電池Ａを組
み立てた。

ここで、第１図において、ｌは正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極ｌと集電体２とは一体化
されており、集電体２は正掘缶３の内底面にスポット溶
接されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負
極４は負極缶６の内底面に固着した集電体にスポット溶
接されている。

更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
であり、これに前記電解液が含浸されている。なお、８
は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径２０．
０ｍｍ、厚さ１．６ｆｌである。

この電池Ａを充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２
．ＯＶ、充電終止電圧３．Ｏｖで充放電を繰り返し、５
０サイクルまでの充放電特性を測定した。

第２図に３サイクル目の放電曲線を、第５図に５０サイ
クルまでの容量変化をそれぞれ示す。

〔比較例１〕 正極活物質としてＭｎＯ□を用いた以外は実施例と同様
にして第１図に示す如き電池Ｂを作製した。

この電池Ｂにつき実施例と同様の条件及び方法で充放電
特性を測定した。第３図に３サイクル目の放電曲線を、
第５図に５０サイクルまでの容量変化をそれぞれ示す。

〔比較例２〕 正極活物質としてｖ！０．を用いた以外は実施例と同様
にして第１図に示す如き電池Ｃを作製した。

この電池Ｃにつき実施例と同様の条件及び方法で充放電
特性を測定した。第４図に３サイクル目の放電曲線を第
５図に５０サイクルまでの容量変化を示す。

以上の結果より、本発明に係る電池は２ｖ以上での容量
も大きく、また充放電サイクル特性も良好であることが
認められ、従って、本発明によれば、高電圧で高い放電
容量を有する優れた非水電解液二次電池を得ることがで
きるものであり、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は充放電試験に使用した電池の断面図、第２図、
第３図及び第４図はそれぞれ正極活物質としてＬｉＭｎ
１Ｏａ＋　Ｍｎ０ｚ＋　ＶｇＯｓを用いた電池の初期放
電曲線を示すグラフ、第５図は、正極活物質としてＬｉ
ＭｎｔＯ，Ｍｎ０ｚ＋　ＶｚＯｓをそれぞれ用いた電池
Ａ、、Ｂ、Ｃの充放電サイクルに伴う容量変化を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スピネル型構造を有する下記式（１） ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４・・・（１） で示されるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし、
   リチウムを吸蔵及び放出可能なリチウム合金を負極活物
   質とし、かつリチウムイオンを含む非水電解質を用いた
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。 ２、リチウム合金がリチウム−アルミニウム合金である
   特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。 ３、リチウム合金中のリチウム量が１０〜６０原子％で
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の非水電解質
   二次電池。 ４、リチウムイオンを含む非水電解質が ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＡｓＦ＿４、Ｌｉ
   ＳＯ＿３ＣＦ＿３及びＬｉＰＦ＿４から選ばれる１種又
   は２種以上のリチウム塩を含有するものである特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記載の非水電解
   質二次電池。 ５、放電時の作動電圧が２〜２．６Ｖの範囲である特許
   請求の範囲第２項乃至第４項のいずれか１項記載の非水
   電解質二次電池。