JPH03234730A - ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 - Google Patents
ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体Info
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- JPH03234730A JPH03234730A JP2028754A JP2875490A JPH03234730A JP H03234730 A JPH03234730 A JP H03234730A JP 2028754 A JP2028754 A JP 2028754A JP 2875490 A JP2875490 A JP 2875490A JP H03234730 A JPH03234730 A JP H03234730A
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- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
く技術分野〉
本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルおよびポリ
−γ−グルタミン酸エステルを主成分とする重合体の成
形体に関するものである。
−γ−グルタミン酸エステルを主成分とする重合体の成
形体に関するものである。
〈従来技術〉
一般に、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位の
アミ７基とが分子間でアミド結合した重合度の高いポリ
マーを合成化学的に得ることは困難である。しかし、本
発明者らは、微生物の発酵生産によって、重合度の高い
ポリ−７−グルタミン酸（以下、「γ−ＰＧＡＪという
ことがある）を有利に得ることに成功している。従って
、ポリアミドすなわち４−ナイロンとしての属性ならび
にα位のカルボキシレート基にもたらされる特性を持つ
ところより種々の用途がありうるこのポリマーに対して
は、その供給面での障害は除かれているということがで
きる。
アミ７基とが分子間でアミド結合した重合度の高いポリ
マーを合成化学的に得ることは困難である。しかし、本
発明者らは、微生物の発酵生産によって、重合度の高い
ポリ−７−グルタミン酸（以下、「γ−ＰＧＡＪという
ことがある）を有利に得ることに成功している。従って
、ポリアミドすなわち４−ナイロンとしての属性ならび
にα位のカルボキシレート基にもたらされる特性を持つ
ところより種々の用途がありうるこのポリマーに対して
は、その供給面での障害は除かれているということがで
きる。
しかしながら、γ−ＰＧＡは、一般に溶媒に対する溶解
性が低く、ジメチルスルホキシド（以下、ｒＤＭｓＯＪ
ということがある）と水（ただし、γ−ＰＧＡがアルカ
リ金属塩（ナトリウム、カリウム等）であるとき）にの
み可溶である。また、重合度にもよるが、γ−ＰＧＡは
一般に融点が高いかあるいは最適溶融温度域が狭いとこ
ろより、ポリアミドに慣用される溶融成形が必ずしも容
易ではない。
性が低く、ジメチルスルホキシド（以下、ｒＤＭｓＯＪ
ということがある）と水（ただし、γ−ＰＧＡがアルカ
リ金属塩（ナトリウム、カリウム等）であるとき）にの
み可溶である。また、重合度にもよるが、γ−ＰＧＡは
一般に融点が高いかあるいは最適溶融温度域が狭いとこ
ろより、ポリアミドに慣用される溶融成形が必ずしも容
易ではない。
γ−ＰＧＡから膜あるいは繊維を得る際には、γ−ＰＧ
Ａを一旦溶媒に溶かしてその後に膜あるいは繊維状に成
形（本発明では、溶液（または溶融した液状物）から糸
を作ること、即ち所謂「紡糸」、も成形というものとす
る）することが行われる。しかし、本発明者らが知る限
りでは、γ−ＰＧＡから良好な膜あるいは繊維を得るこ
とは容易ではなかった。即ち、ＤＭＳＯや水を溶媒とし
て用いた場合には、固く厚くかつ脆い不透明膜しか得ら
れなかったり、あるいは紡糸そのものが困難で繊維を形
成させること自体が容易ではなかったからである。また
、γ−ＰＧＡは前述の様にＤＭＳＯや水以外の溶媒、特
に成形溶媒として適した有機溶媒、には一般に溶解性が
低いので、膜あるいは繊維への形成性を改良することは
困難であった。
Ａを一旦溶媒に溶かしてその後に膜あるいは繊維状に成
形（本発明では、溶液（または溶融した液状物）から糸
を作ること、即ち所謂「紡糸」、も成形というものとす
る）することが行われる。しかし、本発明者らが知る限
りでは、γ−ＰＧＡから良好な膜あるいは繊維を得るこ
とは容易ではなかった。即ち、ＤＭＳＯや水を溶媒とし
て用いた場合には、固く厚くかつ脆い不透明膜しか得ら
れなかったり、あるいは紡糸そのものが困難で繊維を形
成させること自体が容易ではなかったからである。また
、γ−ＰＧＡは前述の様にＤＭＳＯや水以外の溶媒、特
に成形溶媒として適した有機溶媒、には一般に溶解性が
低いので、膜あるいは繊維への形成性を改良することは
困難であった。
く要旨〉
本発明者らは、上記したような問題点を除くために種々
の検討を行った結果、γ−ＰＧＡ中のグルタミン酸のα
位のカルボキシル基をエステル化することにより、溶媒
に対する溶解性を増大させることができ、そしてそのよ
うな変成γ−ＰＧＡの溶液からは優れた諸特性を有する
成形体が得られることを見出だして、本発明に至った。
の検討を行った結果、γ−ＰＧＡ中のグルタミン酸のα
位のカルボキシル基をエステル化することにより、溶媒
に対する溶解性を増大させることができ、そしてそのよ
うな変成γ−ＰＧＡの溶液からは優れた諸特性を有する
成形体が得られることを見出だして、本発明に至った。
従って、本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステル
は、下記の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）と
からなり、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも１０００であること、
を特徴とするものである。
は、下記の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）と
からなり、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも１０００であること、
を特徴とするものである。
−ｆＮＨＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ＋
Ｃ０ＯＨ（Ｂ）
（ここで、Ｒはエステル形成基を示す）また、本発明に
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるこ
と、を特徴とするものである。
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるこ
と、を特徴とするものである。
く効果〉
本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、ポリ
−７−グルタミン酸に比べて優れた溶解性を示すもので
ある。
−７−グルタミン酸に比べて優れた溶解性を示すもので
ある。
また、このようなポリ−チーグルタミン酸エステルを主
成分とする重合体からなる本発明による成形体は、優れ
た諸特性、例えば強度、透明性、弾力性等を有するもの
である。
成分とする重合体からなる本発明による成形体は、優れ
た諸特性、例えば強度、透明性、弾力性等を有するもの
である。
本発明では、ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステ
ル化度を制御することが可能であり、かつ容易である。
ル化度を制御することが可能であり、かつ容易である。
従って、ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステル化
度を制御することによって、容易に種々の異なった性質
を有するエステル体ならびに成形体を得ることができる
。
度を制御することによって、容易に種々の異なった性質
を有するエステル体ならびに成形体を得ることができる
。
くポリ−チーグルタミン酸およびその製造〉本発明によ
るポリ−チーグルタミン酸エステルの製造法の一興体例
は、γ−ＰＧＡのエステル化であるが（詳細後記）、そ
の場合のγ−ＰＧＡは、グルタミン酸のγ位のカルボキ
シル基がα位のアミノ基と分子間でアミド結合した構造
を示すものである。
るポリ−チーグルタミン酸エステルの製造法の一興体例
は、γ−ＰＧＡのエステル化であるが（詳細後記）、そ
の場合のγ−ＰＧＡは、グルタミン酸のγ位のカルボキ
シル基がα位のアミノ基と分子間でアミド結合した構造
を示すものである。
このようなγ−ＰＧＡは、化学合成法、発酵法、生化学
合成法等の種々の方法で得ることができる。
合成法等の種々の方法で得ることができる。
例えば、本発明では、γ−ＰＧＡは微生物の発酵生産に
よる方法により得ることができ、かつこの方法によるγ
−ＰＧＡは本発明において特に好ましいものである。
よる方法により得ることができ、かつこの方法によるγ
−ＰＧＡは本発明において特に好ましいものである。
この微生物による方法の詳細は、例えば、特開平１−１
７４３９７にも記載されている通りであるが、ここでそ
の概要について述べれば下記の通りである。
７４３９７にも記載されている通りであるが、ここでそ
の概要について述べれば下記の通りである。
γ−ＰＧＡを生産する細菌を酵母エキス、ペプトン、尿
素、Ｋ２ＨＰＯ４およびアミノ酸からなる栄養培地で３
７℃で２〜３日間培養し、該培養物からγ−ＰＧＡを多
量に製造することができる。
素、Ｋ２ＨＰＯ４およびアミノ酸からなる栄養培地で３
７℃で２〜３日間培養し、該培養物からγ−ＰＧＡを多
量に製造することができる。
くポリ−チーグルタミン酸エステルおよびその製造〉
本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、下記
の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）とからなり
、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度すなわち両
単位の合計が少なくとも１０００であるものである。
の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）とからなり
、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度すなわち両
単位の合計が少なくとも１０００であるものである。
０ＯＲ
（Ａ）
ＣＯＯＨ（Ｂ）
（ここで、Ｒはエステル形成基を示す）エステル形成基
としては、例えば炭素数１〜３０程度、好ましくは１〜
４程度、の直鎖あるいは分岐した飽和あるいは不飽和の
脂肪族、脂環族あるいは芳香族（芳香脂肪族および脂肪
芳香族を含む）の非置換または置換炭化水素残基が適当
である。その場合の置換基としては、（イ）ハロゲン原
子（例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基）、（ロ
）ニトロ基、（ハ）シアノ基、（ニ）カルボアルコキシ
基、カルボアリーロキシ基、カルボアリーロキシ基（い
ずれも、基中のアルキル基は炭素数１〜４程度、アリー
ル基は炭素数６〜１０程度、アラルキル基は合計炭素数
が６〜１０程度、のちのが代表的である）、（ホ）モノ
またはジアルキルアミノ基（アルキル基は炭素数１〜４
程度のものが代表的である）およびアシルアミノ基（ア
シル基は炭素数１〜５程度のものが代表的である）等が
挙げられる。
としては、例えば炭素数１〜３０程度、好ましくは１〜
４程度、の直鎖あるいは分岐した飽和あるいは不飽和の
脂肪族、脂環族あるいは芳香族（芳香脂肪族および脂肪
芳香族を含む）の非置換または置換炭化水素残基が適当
である。その場合の置換基としては、（イ）ハロゲン原
子（例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基）、（ロ
）ニトロ基、（ハ）シアノ基、（ニ）カルボアルコキシ
基、カルボアリーロキシ基、カルボアリーロキシ基（い
ずれも、基中のアルキル基は炭素数１〜４程度、アリー
ル基は炭素数６〜１０程度、アラルキル基は合計炭素数
が６〜１０程度、のちのが代表的である）、（ホ）モノ
またはジアルキルアミノ基（アルキル基は炭素数１〜４
程度のものが代表的である）およびアシルアミノ基（ア
シル基は炭素数１〜５程度のものが代表的である）等が
挙げられる。
また、「置換炭化水素残基」というときの「置換」は、
この炭化水素残基の主鎖中に置換基（好ましくは二価の
基）が存在するもの、例えば−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−
−ｃｏ−１その他が介在している場合をも包含するもの
である。
この炭化水素残基の主鎖中に置換基（好ましくは二価の
基）が存在するもの、例えば−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−
−ｃｏ−１その他が介在している場合をも包含するもの
である。
これらのエステル形成基Ｒの代表的なものは、低級アル
キル基、フェニル基ないし低級アルキル置換フェニル基
およびフェニル低級アルキル基、である。
キル基、フェニル基ないし低級アルキル置換フェニル基
およびフェニル低級アルキル基、である。
このようなポリ−チーグルタミン酸エステルの製造法の
一つは、対応モノマーまたはそのオリゴマーを重合させ
ることからなるものである。他の製造法の一つは、そし
て好ましい方法は、γ−ＰＧＡをエステル化することか
らなるものである。
一つは、対応モノマーまたはそのオリゴマーを重合させ
ることからなるものである。他の製造法の一つは、そし
て好ましい方法は、γ−ＰＧＡをエステル化することか
らなるものである。
γ−ＰＧＡのエステル化方法は、特に限定されたもので
はなく、本発明では公知のエステル化方法を採用するこ
とができる。本発明において好ましいエステル化方法と
しては、例えば下記のようなエステル化試薬を用いる方
法が挙げられる。
はなく、本発明では公知のエステル化方法を採用するこ
とができる。本発明において好ましいエステル化方法と
しては、例えば下記のようなエステル化試薬を用いる方
法が挙げられる。
（イ）エステル形成基Ｒの供給源として対応のジアゾ化
合物（例えば、ジアゾメタン、ジアゾジフェニルメタン
等）を用いる方法。
合物（例えば、ジアゾメタン、ジアゾジフェニルメタン
等）を用いる方法。
（ロ）塩基性物質（例えば、三級アミン、特にピリジン
、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機
塩基、ＤＭＳＯと水素化ナトリウム等から得られるジム
ジルアニオン等の塩基、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート等のアルコラード、および水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ）と対応Ｒ基
のハロゲン化物（例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、
臭化ベンジル等）の脱ハロゲン化水素反応による方法。
、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機
塩基、ＤＭＳＯと水素化ナトリウム等から得られるジム
ジルアニオン等の塩基、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート等のアルコラード、および水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ）と対応Ｒ基
のハロゲン化物（例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、
臭化ベンジル等）の脱ハロゲン化水素反応による方法。
これらの塩基性物質は、γ−ＰＧＡと塩を形成した形態
であってもよい。すなわち、あらかじめγ−ＰＧＡの上
述の有機塩基あるいはアルカリ金属との塩を単離してか
ら上述のエステル化反応を行うこともできる。
であってもよい。すなわち、あらかじめγ−ＰＧＡの上
述の有機塩基あるいはアルカリ金属との塩を単離してか
ら上述のエステル化反応を行うこともできる。
（ハ）塩化チオニル、蓚酸ジクロリド等でカルボン酸を
活性化させ、対応Ｒ基のアルコラードと反応させる方法
。
活性化させ、対応Ｒ基のアルコラードと反応させる方法
。
γ−ＰＧＡのエステル化は、γ−ＰＧＡとこれらのエス
テル化試薬とを溶媒中で反応させることにより行うこと
ができる。エステル化に際して用いる溶媒としては、Ｄ
ＭＳＯｌこれ以外の有機溶媒（例えば、（イ）ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミ
ド類、（ロ）ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルのようなエーテル類、（ハ）酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類、（ニ）メ
チレンクロリド、エチレンクロリド、クロロフォルムの
ようなハロゲン炭化水素類、（ホ）ピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン
のようなアミン類）、およびこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
テル化試薬とを溶媒中で反応させることにより行うこと
ができる。エステル化に際して用いる溶媒としては、Ｄ
ＭＳＯｌこれ以外の有機溶媒（例えば、（イ）ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミ
ド類、（ロ）ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルのようなエーテル類、（ハ）酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類、（ニ）メ
チレンクロリド、エチレンクロリド、クロロフォルムの
ようなハロゲン炭化水素類、（ホ）ピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン
のようなアミン類）、およびこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
γ−ＰＧＡをエステル化する際は、上記溶媒中でγ−Ｐ
ＧＡおよび上記エステル化試薬を一１０℃乃至１００℃
、特に１０℃乃至８０℃、の温度範囲で、１０分乃至１
週間、特に３０分乃至４日間、反応させるのが好ましい
。
ＧＡおよび上記エステル化試薬を一１０℃乃至１００℃
、特に１０℃乃至８０℃、の温度範囲で、１０分乃至１
週間、特に３０分乃至４日間、反応させるのが好ましい
。
ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステル化率（即ち
、繰返し単位（Ａ＋Ｂ）の（Ａ）の割合）は、例えばエ
ステル化試薬の量や処理方法ないし処理回数等を変更す
ることにより制御することができる。エステル化率が高
いもの（例えば１００％のもの）を希望するならば、エ
ステル化処理を数回繰り返し行えばよい。
、繰返し単位（Ａ＋Ｂ）の（Ａ）の割合）は、例えばエ
ステル化試薬の量や処理方法ないし処理回数等を変更す
ることにより制御することができる。エステル化率が高
いもの（例えば１００％のもの）を希望するならば、エ
ステル化処理を数回繰り返し行えばよい。
エステル化により形成されたポリ−チーグルタミン酸エ
ステルは、それが溶液として得られたときは、その後に
水または有機溶媒（例えば、クロロホルム、アセトン、
酢酸エチル、メタノール）により沈澱化させることによ
り、固体として得ることができる。
ステルは、それが溶液として得られたときは、その後に
水または有機溶媒（例えば、クロロホルム、アセトン、
酢酸エチル、メタノール）により沈澱化させることによ
り、固体として得ることができる。
このようにして得られたポリ−チーグルタミン酸エステ
ルの溶媒に対する溶解性は、同一溶媒であっても、エス
テル形成基の種類およびエステル化率等によって差が認
められ、また、同一のエステル形成基およびエステル化
率であっても、溶媒の種類によって差が認められる。本
発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルにおいては
、エステル形成基の種類およびエステル化率等は、溶媒
の種類、溶解性、および成形体の成形条件、用途等に応
じて適宜決定することができる。なお、具体的なエステ
ル形成基の種類ならびにエステル化率等は、適当な実験
等を行うことにより容易に決定することができることは
言うまでもない。
ルの溶媒に対する溶解性は、同一溶媒であっても、エス
テル形成基の種類およびエステル化率等によって差が認
められ、また、同一のエステル形成基およびエステル化
率であっても、溶媒の種類によって差が認められる。本
発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルにおいては
、エステル形成基の種類およびエステル化率等は、溶媒
の種類、溶解性、および成形体の成形条件、用途等に応
じて適宜決定することができる。なお、具体的なエステ
ル形成基の種類ならびにエステル化率等は、適当な実験
等を行うことにより容易に決定することができることは
言うまでもない。
本発明による繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）からなる重
合体は、繰返し単位（Ａ）が（Ａ＋Ｂ）の４０〜１００
モル％、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好まし
くは９０〜１００モル％、からなるものである。繰返し
単位は、それが存在することによって、その遊離のカル
ボキシル基をさらなる反応に付すことによって機能的誘
導体を得るのに利用することができる。
合体は、繰返し単位（Ａ）が（Ａ＋Ｂ）の４０〜１００
モル％、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好まし
くは９０〜１００モル％、からなるものである。繰返し
単位は、それが存在することによって、その遊離のカル
ボキシル基をさらなる反応に付すことによって機能的誘
導体を得るのに利用することができる。
また、遊離のカルボキシル基として表示されている繰返
し単位（Ｂ）は、塩の形であってもよく、そのような形
態をも本発明（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）
では繰返し単位（Ｂ）と考えるものとする。
し単位（Ｂ）は、塩の形であってもよく、そのような形
態をも本発明（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）
では繰返し単位（Ｂ）と考えるものとする。
１分子中の繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）の数、即ち重
合度は、１０００以上、好ましくは５０００〜１０００
０程度、である。
合度は、１０００以上、好ましくは５０００〜１０００
０程度、である。
重合度は、本発明ポリ−γ−グルタミン酸エステルの溶
液粘度によって、間接的に表現することができる。例え
ば、本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、
塩化リチウムを２％含むＮ＝メチルピロリドン溶液での
固有粘度（２０℃）が０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０． １５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以内である。
液粘度によって、間接的に表現することができる。例え
ば、本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、
塩化リチウムを２％含むＮ＝メチルピロリドン溶液での
固有粘度（２０℃）が０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０． １５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以内である。
γ−ＰＧＡのカルボキシル基の５０モル％以上がエステ
ル化されたことに相当して、本発明によるポリ−チーグ
ルタミン酸エステルは、一般に、成形に必要ないし利用
可能なレベルおよび範囲の軟化点ないし流動点あるいは
融点を持っている。
ル化されたことに相当して、本発明によるポリ−チーグ
ルタミン酸エステルは、一般に、成形に必要ないし利用
可能なレベルおよび範囲の軟化点ないし流動点あるいは
融点を持っている。
例えば、カルボキシル基の１００モル％がメチルエステ
ル化されている固有粘度（前記の定義に従うものとする
）が０．２５ｄｌ／ｇであるポリ−チーグルタミン酸エ
ステルの軟化温度は、１００℃程度である。
ル化されている固有粘度（前記の定義に従うものとする
）が０．２５ｄｌ／ｇであるポリ−チーグルタミン酸エ
ステルの軟化温度は、１００℃程度である。
くポリ−７−グルタミン酸エステルの成形体〉本発明に
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるも
のである。
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるも
のである。
ここで、「主成分とする」とは、重合体の実質的全量が
ポリ−７−グルタミン酸エステルのみからなるものの外
に、ポリ−γ−グルタミン酸エスチルよりも少量（例え
ば、ポリ−チーグルタミン酸エステルとの合計量の５０
重量％まで）の相溶性重合体（例えば、ポリアミド、側
鎖にエステル基を持つポリマー、その他）を含んでいて
もよいこと、ならびにポリ−チーグルタミン酸エステル
と合目的的な補助成分（例えば、粘度低下剤、安定剤、
ツヤ消し剤、着色剤、その他）とからなるものをも包含
すること、を意味するものである。
ポリ−７−グルタミン酸エステルのみからなるものの外
に、ポリ−γ−グルタミン酸エスチルよりも少量（例え
ば、ポリ−チーグルタミン酸エステルとの合計量の５０
重量％まで）の相溶性重合体（例えば、ポリアミド、側
鎖にエステル基を持つポリマー、その他）を含んでいて
もよいこと、ならびにポリ−チーグルタミン酸エステル
と合目的的な補助成分（例えば、粘度低下剤、安定剤、
ツヤ消し剤、着色剤、その他）とからなるものをも包含
すること、を意味するものである。
本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、溶媒
への溶解性が優れたものであることは前記した通りであ
るが、このようなものからなるポリ−チーグルタミン酸
溶液は、膜または繊維を形成するための原液として有用
なものである。本発明によるポリ−グーグルタミン酸エ
ステル成形体の好ましい具体例は、このようなポリ−チ
ーグルタミン酸溶液の溶媒を蒸散させることにより形成
されたものである。しかし、溶融成形法によってもよい
ことはいうまでもない。
への溶解性が優れたものであることは前記した通りであ
るが、このようなものからなるポリ−チーグルタミン酸
溶液は、膜または繊維を形成するための原液として有用
なものである。本発明によるポリ−グーグルタミン酸エ
ステル成形体の好ましい具体例は、このようなポリ−チ
ーグルタミン酸溶液の溶媒を蒸散させることにより形成
されたものである。しかし、溶融成形法によってもよい
ことはいうまでもない。
溶液または溶融物からの製膜および紡糸は、慣用されて
いるところに従って行うことができることは言うまでも
ない。
いるところに従って行うことができることは言うまでも
ない。
膜および繊維は、延伸したものであってもよい。
以下の実験例は、本発明の代表例について示すものであ
って、本発明を更に詳細に示すためのものである。従っ
て、本発明は、これらの実験例の具体的記載に限定され
るものではない。
って、本発明を更に詳細に示すためのものである。従っ
て、本発明は、これらの実験例の具体的記載に限定され
るものではない。
実施例１
γ−ＰＧＡ （１，５ｇ）をジメチルスルホキシド（５
０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて、０．１５規
定ジアゾメタン（６０ｍｌ）を添加する。添加後６０分
間攪拌した後、酸により残存するジアゾメタンを分解後
、反応液に６００ｍ１のクロロホルムを添加し、γ−Ｐ
ＧＡメチルエステルを析出させて結晶を得る。このもの
のエステル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、
１００％であった。また、固有粘度（２０℃）は、塩化
リチウムを２％含むＮ−メチルピロリドン溶液で０．２
５ｄｌ／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミド
に溶解後、１５０℃に加温して溶媒を除去することによ
り、透明の膜を得た。
０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて、０．１５規
定ジアゾメタン（６０ｍｌ）を添加する。添加後６０分
間攪拌した後、酸により残存するジアゾメタンを分解後
、反応液に６００ｍ１のクロロホルムを添加し、γ−Ｐ
ＧＡメチルエステルを析出させて結晶を得る。このもの
のエステル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、
１００％であった。また、固有粘度（２０℃）は、塩化
リチウムを２％含むＮ−メチルピロリドン溶液で０．２
５ｄｌ／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミド
に溶解後、１５０℃に加温して溶媒を除去することによ
り、透明の膜を得た。
γ−ＰＧＡメチルエステルの１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ
、 ＤＭＳ Ｏ−ｄＢ ）測定値６１．８（−１ＩＨ１
α−Ｃ１２）、 ２．０（■、ＩＨ，α−ＣＨ２）。
、 ＤＭＳ Ｏ−ｄＢ ）測定値６１．８（−１ＩＨ１
α−Ｃ１２）、 ２．０（■、ＩＨ，α−ＣＨ２）。
２．２（ｔ、２Ｈ，β−ＣＨ２）、 ４Ｊ（Ｑ、ＩＨ，
ＣＨ）。
ＣＨ）。
３．４（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３） 一
実施例２
γ−ＰＧＡ （１，５ｇ）をジメチルホルムアミド（５
０ｍｌ）に溶解後、トリエチルアミン（２，０ｇ）を添
加する。反応液を６０℃に加温した後、塩化ベンジル５
．０ｍｌを添加し、６０℃で４８時間反応させる。反応
終了後、反応液を５００ｍ１の水に添加し、γ−ＰＧＡ
ベンジルエステルを結晶として得た。このもののエステ
ル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、１００％
であった。また、固有粘度（２０℃）は、２％の塩化リ
チウムを含むＮ−メチルピロリドン溶液で１．８１ｄｌ
／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミドに溶解
後、１５０℃に１時間加温することにより、透明の膜を
得た。また、１２０℃に加温溶解後、一方を引くことに
より繊維状物質を得た。
０ｍｌ）に溶解後、トリエチルアミン（２，０ｇ）を添
加する。反応液を６０℃に加温した後、塩化ベンジル５
．０ｍｌを添加し、６０℃で４８時間反応させる。反応
終了後、反応液を５００ｍ１の水に添加し、γ−ＰＧＡ
ベンジルエステルを結晶として得た。このもののエステ
ル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、１００％
であった。また、固有粘度（２０℃）は、２％の塩化リ
チウムを含むＮ−メチルピロリドン溶液で１．８１ｄｌ
／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミドに溶解
後、１５０℃に１時間加温することにより、透明の膜を
得た。また、１２０℃に加温溶解後、一方を引くことに
より繊維状物質を得た。
γ−ＰＧＡベンジルエステルのＩＨＮＭＲ（２７０ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄＢ ）測定値δ１．８（ｍ、ＩＨ，α
−ＣＨ２）、２．０（１，ＬＨ１α−ＣＨ２） 。
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄＢ ）測定値δ１．８（ｍ、ＩＨ，α
−ＣＨ２）、２．０（１，ＬＨ１α−ＣＨ２） 。
２．２（ｔ、２Ｈ，β−ＣＨ２）、 ４．３（Ｑ、ＩＨ
，ＣＨ）。
，ＣＨ）。
５．１（Ｓ、２Ｈ，０ＣＨ２） 、 ７．３（Ｓ、５
Ｈ，Ｃ６Ｈ３）。
Ｈ，Ｃ６Ｈ３）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）と
からなり、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも１０００であることを
特徴とする、ポリ−γ−グルタミン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （ここで、Ｒはエステル形成基を示す） ２、請求項１に記載のポリ−γ−グルタミン酸エステル
を主成分とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜
または繊維であることを特徴とする、ポリ−γグルタミ
ン酸エステルの成形体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2028754A JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
| DE69115310T DE69115310T2 (de) | 1990-02-08 | 1991-02-07 | Verwendung von Poly-Gamma-Glutaminsäureester in der Herstellung eines Formgegenstands und daraus hergestellter Formgegenstand |
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|---|---|---|---|
| JP2028754A JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03234730A true JPH03234730A (ja) | 1991-10-18 |
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Family
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|---|---|---|---|
| JP2028754A Expired - Fee Related JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
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| JP (1) | JP2848898B2 (ja) |
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| DE19545678A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Goldschmidt Ag Th | Copolymere Polyaminosäureester |
| US6326511B1 (en) * | 1997-08-18 | 2001-12-04 | Lajos Kossuth University | Polymeric product |
| ES2152825B1 (es) * | 1998-06-12 | 2001-08-16 | Univ Catalunya Politecnica | Metodo general de obtencion de esteres del acido poli (-glutamico) mediante transesterificacion. |
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| US20050238678A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-10-27 | Janos Borbely | Hydrogels from biopolymers |
| TWI353397B (en) | 2009-04-07 | 2011-12-01 | Far Eastern New Century Corp | Water-insoluble polyglutamic acid fiber and produc |
| CN101871137B (zh) * | 2009-04-21 | 2012-10-31 | 远东新世纪股份有限公司 | 非水溶性聚谷氨酸纤维及其制造方法 |
| GB201011542D0 (en) * | 2010-07-08 | 2010-08-25 | Imp Innovations Ltd | Process for preparation of polymer film |
| CN104163916B (zh) * | 2014-07-20 | 2017-09-26 | 黑龙江康普生物科技有限公司 | 一种从发酵液中提取纯化高分子聚γ‑谷氨酸的方法 |
| WO2016052612A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 東洋紡株式会社 | 活性エステル化ポリ－γ－グルタミン酸を用いたヘモグロビンの測定方法 |
| CN104804183B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-05-10 | 山东福瑞达生物科技有限公司 | 一种从发酵液中分离纯化γ‑聚谷氨酸的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1359667A (en) * | 1970-12-02 | 1974-07-10 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Preparation of ypsilon-methyl glutamate |
| JPS5112673B2 (ja) * | 1971-09-06 | 1976-04-21 | ||
| US3948863A (en) * | 1972-10-18 | 1976-04-06 | Ajinomoto Co., Inc. | Solid, water-insoluble polypeptides having ionizable side chains |
| EP0040506B1 (en) * | 1980-05-21 | 1986-08-20 | Teijin Limited | Reactive polymer and process for the preparation thereof |
| JPH01174397A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-10 | Meiji Seika Kaisha Ltd | ポリグルタミン酸の製造法 |
-
1990
- 1990-02-08 JP JP2028754A patent/JP2848898B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-07 EP EP91301003A patent/EP0445923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-07 DE DE69115310T patent/DE69115310T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-08 US US07/653,222 patent/US5118784A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0445923B1 (en) | 1995-12-13 |
| EP0445923A1 (en) | 1991-09-11 |
| DE69115310D1 (de) | 1996-01-25 |
| DE69115310T2 (de) | 1996-05-02 |
| JP2848898B2 (ja) | 1999-01-20 |
| US5118784A (en) | 1992-06-02 |
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