JPH04112854A - マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 - Google Patents
マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法Info
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- JPH04112854A JPH04112854A JP2231335A JP23133590A JPH04112854A JP H04112854 A JPH04112854 A JP H04112854A JP 2231335 A JP2231335 A JP 2231335A JP 23133590 A JP23133590 A JP 23133590A JP H04112854 A JPH04112854 A JP H04112854A
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- malonic acid
- mono
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野〕
本発明は医薬品、農薬などの合成中間体として有用なマ
ロン酸モノｔ−ブチルエステルの新規な製造法に関する
ものである。
ロン酸モノｔ−ブチルエステルの新規な製造法に関する
ものである。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］
従来、マロン酸モノｔ−ブチルエステルの合成法として
は、 （１）マロン酸ジエチルより合成されるマロン酸ｔ−ブ
チルエステルを部分的に加水分解する方法（Ｃａｒｂｏ
ｈｙｄｒ、 Ｒｅｓ、、 １６９．１７１（１９８７）
）（２）マロン酸より合成されるマロン酸ジ−ｔ−ブチ
ルエステルを部分的に加水分解する方法（Ｒｅｃ。
は、 （１）マロン酸ジエチルより合成されるマロン酸ｔ−ブ
チルエステルを部分的に加水分解する方法（Ｃａｒｂｏ
ｈｙｄｒ、 Ｒｅｓ、、 １６９．１７１（１９８７）
）（２）マロン酸より合成されるマロン酸ジ−ｔ−ブチ
ルエステルを部分的に加水分解する方法（Ｒｅｃ。
Ｔｒａｖ、 Ｃｈｉｌ、、 ５８．１０４８（１９３９
））および（３）マロン酸とｔ−ブタノールとにｔ−ブ
チルイソシアニドを作用させる方法（Ｊ、 Ｃｈｉｌ。
））および（３）マロン酸とｔ−ブタノールとにｔ−ブ
チルイソシアニドを作用させる方法（Ｊ、 Ｃｈｉｌ。
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ（ｓ）、 １１９（１９７７））が知
られている。
られている。
しかしこれらの方法には、いずれも多工程を有したり、
低収率であったり、用いる試剤が高価であるなどの問題
点があり、マロン酸モノｔ−ブチルエステルの工業的製
造法として必ずしも適しているとはいえない。
低収率であったり、用いる試剤が高価であるなどの問題
点があり、マロン酸モノｔ−ブチルエステルの工業的製
造法として必ずしも適しているとはいえない。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、安価な原料を用いてマロン酸から一工程、かつ好収
率てマロン酸モノｔ−ブチルエステルを製造する方法を
見いたし、本発明を完成した。すなわち、本発明はマロ
ン酸をｔ−ブタノールおよび塩基の存在下で、酸／％ロ
ゲン化物、酸無水物、ハロ炭酸エステルまたはシカボネ
ートをカルボン酸の活性化剤として反応させることを特
徴とするマロン酸モノｔ−ブチルエステルの一工程製造
法に関するものである。
果、安価な原料を用いてマロン酸から一工程、かつ好収
率てマロン酸モノｔ−ブチルエステルを製造する方法を
見いたし、本発明を完成した。すなわち、本発明はマロ
ン酸をｔ−ブタノールおよび塩基の存在下で、酸／％ロ
ゲン化物、酸無水物、ハロ炭酸エステルまたはシカボネ
ートをカルボン酸の活性化剤として反応させることを特
徴とするマロン酸モノｔ−ブチルエステルの一工程製造
法に関するものである。
［実施例］
本発明に使用するｔ−ブタノールはマロン酸に対して１
〜５０倍、好ましくは２〜２０倍モル使用される。ここ
で用いることができる塩基の例としては、アミン類、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド類、アル
カリ金属水素化物などをあげることができるが、収率、
操作性の面からアミン類が好ましく、中でもピリジンが
好ましい。使用量はマロン酸に対して１〜３倍モル、好
ましくは２〜２．６倍モル必要であるが、適正な量は塩
基およびカルボン酸の活性化剤の種類によって変化する
。カルボン酸の活性化剤としては、一般式（Ｉ）： Ｒ−Ａ−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基または置換されていてもよい
アリール基、Ａは一９Ｏ２−−ＣＯ−または−ＯＣＯ−
ｘは（ＪまたはＢ「を示す）で表わされる酸ハロゲン化
物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式（■）： Ｒ１−Ａ−０−Ｂ −Ｒ２［１１］ （式中、Ｒ１およびＡは前記と同じ、Ｂは一５ｏ２−
−、−または−〇〇〇−Ｒ２は前記Ｒ１と同じ基を示す
がただし、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる基を示す
）で表わされる酸無水物もしくはジカーボネートが使用
できる。
〜５０倍、好ましくは２〜２０倍モル使用される。ここ
で用いることができる塩基の例としては、アミン類、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド類、アル
カリ金属水素化物などをあげることができるが、収率、
操作性の面からアミン類が好ましく、中でもピリジンが
好ましい。使用量はマロン酸に対して１〜３倍モル、好
ましくは２〜２．６倍モル必要であるが、適正な量は塩
基およびカルボン酸の活性化剤の種類によって変化する
。カルボン酸の活性化剤としては、一般式（Ｉ）： Ｒ−Ａ−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｒ１はアルキル基または置換されていてもよい
アリール基、Ａは一９Ｏ２−−ＣＯ−または−ＯＣＯ−
ｘは（ＪまたはＢ「を示す）で表わされる酸ハロゲン化
物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式（■）： Ｒ１−Ａ−０−Ｂ −Ｒ２［１１］ （式中、Ｒ１およびＡは前記と同じ、Ｂは一５ｏ２−
−、−または−〇〇〇−Ｒ２は前記Ｒ１と同じ基を示す
がただし、Ｒ１およびＲ２は同一または異なる基を示す
）で表わされる酸無水物もしくはジカーボネートが使用
できる。
一般式＋Ｉ）または＋１）で表わされるカルボン酸活性
化剤のＲ１およびＲ２は炭素数１〜２０の直鎖または分
枝のアルキル基でとくに炭素数１〜ＩＯのものが好まし
く、またアリール基の例としてはフェニル基、トリル基
などや一一クロルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基な
とかあげられるが、収率、操作性および経済性などを考
慮するとカルボン酸類、スルホン酸類の酸塩化物または
酸無水物が好ましく、とくに無水酢酸、塩化メタンスル
ホニルが好ましい。使用量はマロン酸に対して１〜２倍
モル、好ましくは１〜１．５倍モル、さらに好ましくは
１．１〜１．３倍モルであるが、適正な量は塩基および
カルボン酸の活性化剤の種類によって変化する。反応溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類、トルエン、ヘンゼン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸メチルなどのエステル類およびｔ−ブタノ
ールなどをあげることができるが、収率、操作性の面か
らエーテル類が好ましく、とくにテトラヒドロフランが
好ましい。反応温度は一２０〜５０℃、好ましくは一１
０〜５０℃、さらに好ましくは一１０〜３０℃である。
化剤のＲ１およびＲ２は炭素数１〜２０の直鎖または分
枝のアルキル基でとくに炭素数１〜ＩＯのものが好まし
く、またアリール基の例としてはフェニル基、トリル基
などや一一クロルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基な
とかあげられるが、収率、操作性および経済性などを考
慮するとカルボン酸類、スルホン酸類の酸塩化物または
酸無水物が好ましく、とくに無水酢酸、塩化メタンスル
ホニルが好ましい。使用量はマロン酸に対して１〜２倍
モル、好ましくは１〜１．５倍モル、さらに好ましくは
１．１〜１．３倍モルであるが、適正な量は塩基および
カルボン酸の活性化剤の種類によって変化する。反応溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類、トルエン、ヘンゼン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸メチルなどのエステル類およびｔ−ブタノ
ールなどをあげることができるが、収率、操作性の面か
らエーテル類が好ましく、とくにテトラヒドロフランが
好ましい。反応温度は一２０〜５０℃、好ましくは一１
０〜５０℃、さらに好ましくは一１０〜３０℃である。
反応時間は温度その他の条件により１〜４８時間、好ま
しくは２〜２４時間であり、酸・１０ゲン化物と比較し
て酸無水物の方かより長い時間を要する傾向かある。
しくは２〜２４時間であり、酸・１０ゲン化物と比較し
て酸無水物の方かより長い時間を要する傾向かある。
以下に実施例をあげて本発明についてさらに詳しく説明
するか、もとより本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
するか、もとより本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例１（マロン酸モノｔ−ブチルエステルの合成）
マロン酸５．２ｇ（５０ａ＋ｍｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン４０ｍ１に溶解し、ピリジン９．Ｉｇ（Ｌ１５ｉａ
＋ｏｌ）とｔ−ブタノールｌｏｍｌ （１０Ｂ＋ａＩＩ
＋ｏｌ）を加えて撹拌し、０℃まで冷却した。塩化メタ
ンスルホニル６．５９ｇ（５７，５ａｖｏりを２０分間
で加え１時間撹拌したのち、塩化メチレン３０ｍ１と水
１０ｍ１を加えた。３０％ＮａＯＨ水溶液てｐＨをｌＯ
〜１１としたのち分液し、水層を塩化メチレンｌｏｍｌ
て３回洗浄した。水層に６Ｎ塩酸を加えｐＨを２．５と
したのち塩化メチレン３０ｍ１で４回抽出した。有機層
を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、はぼ純粋
な目的化合物５．６４ｇをえた（収率ニア０％）。
ラン４０ｍ１に溶解し、ピリジン９．Ｉｇ（Ｌ１５ｉａ
＋ｏｌ）とｔ−ブタノールｌｏｍｌ （１０Ｂ＋ａＩＩ
＋ｏｌ）を加えて撹拌し、０℃まで冷却した。塩化メタ
ンスルホニル６．５９ｇ（５７，５ａｖｏりを２０分間
で加え１時間撹拌したのち、塩化メチレン３０ｍ１と水
１０ｍ１を加えた。３０％ＮａＯＨ水溶液てｐＨをｌＯ
〜１１としたのち分液し、水層を塩化メチレンｌｏｍｌ
て３回洗浄した。水層に６Ｎ塩酸を加えｐＨを２．５と
したのち塩化メチレン３０ｍ１で４回抽出した。有機層
を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、はぼ純粋
な目的化合物５．６４ｇをえた（収率ニア０％）。
’Ｈ−ＮＭＲ［ＣＤ（Ｊ ３ δ（ｐｐｍ）］１
．４５（Ｃ（ＣＨ３）３ 、ｓ、９旧、３．３３（ＣＨ
２、ｓ、２１１＞、９．９７（ＣＯＯｔ（、ｂｒ、ＩＨ
） ＩＲ［ｎｅａｔ （ｃｍ −１）］ ３０００．１７３０（、）、１１６０ 実施例２（マロン酸モノｔ−ブチルエステルの合成） マロン酸５．２ｇ（５０＋ａｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン４０ｍ１に溶解し、ピリジン９．４９ｇ（１２０ｏｖ
ｏｌ）とｔ−ブタノールｌＯｍ＋ （１０８ｍｓｏｌ）
を加えて撹拌し、０℃まで冷却した。無水酢酸６．１３
ｇ（６０ｗｗｏｌ）を２０分間で加え１０分間撹拌した
のち、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮したの
ち塩化メチレンＢｏｗｌと水１０ｍ１を加えて８０％Ｎ
ａＯＨ水溶液でｐＨをｌＯ〜１１とし、室温で１時間撹
拌した。これを分液し水層を塩化メチレンｌｏｍｌで３
回洗浄したのち水層に６Ｎ塩酸を加えｐＨを２．５とし
て塩化メチレン３０ｍ１で４回抽出した。塩化メチレン
層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して目的化
合物の粗生成物をえた。この粗生成物にトルエン１００
ｍ１を加え、減圧濃縮することによって混入した酢酸を
除き、はぼ純粋な目的化合物５３７ｇをえた（収率：６
７％）。
．４５（Ｃ（ＣＨ３）３ 、ｓ、９旧、３．３３（ＣＨ
２、ｓ、２１１＞、９．９７（ＣＯＯｔ（、ｂｒ、ＩＨ
） ＩＲ［ｎｅａｔ （ｃｍ −１）］ ３０００．１７３０（、）、１１６０ 実施例２（マロン酸モノｔ−ブチルエステルの合成） マロン酸５．２ｇ（５０＋ａｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン４０ｍ１に溶解し、ピリジン９．４９ｇ（１２０ｏｖ
ｏｌ）とｔ−ブタノールｌＯｍ＋ （１０８ｍｓｏｌ）
を加えて撹拌し、０℃まで冷却した。無水酢酸６．１３
ｇ（６０ｗｗｏｌ）を２０分間で加え１０分間撹拌した
のち、室温で５時間撹拌した。反応液を減圧濃縮したの
ち塩化メチレンＢｏｗｌと水１０ｍ１を加えて８０％Ｎ
ａＯＨ水溶液でｐＨをｌＯ〜１１とし、室温で１時間撹
拌した。これを分液し水層を塩化メチレンｌｏｍｌで３
回洗浄したのち水層に６Ｎ塩酸を加えｐＨを２．５とし
て塩化メチレン３０ｍ１で４回抽出した。塩化メチレン
層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して目的化
合物の粗生成物をえた。この粗生成物にトルエン１００
ｍ１を加え、減圧濃縮することによって混入した酢酸を
除き、はぼ純粋な目的化合物５３７ｇをえた（収率：６
７％）。
またえられた化合物のＩＨ−ＮＭＲ値およびＩＨ値は実
施例１のものと一致することか確認された。
施例１のものと一致することか確認された。
実施例３（マロン酸モノｔ−ブチルエステルの合成）
実施例２で用いた無水酢酸にかえてジｔ−ブチルジカー
ボネート１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、
実施例２と同様に反応、処理して、はぼ純粋な目的化合
物３．８８ｇをえた（収率：４８％）。
ボネート１３．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いたほかは、
実施例２と同様に反応、処理して、はぼ純粋な目的化合
物３．８８ｇをえた（収率：４８％）。
またえられた化合物のＩＮ−ＮＭＲ値およびＩＨ値は実
施例１のものと一致することが確認された。
施例１のものと一致することが確認された。
［発明の効果］
本発明により容易かつ安価に入手しうる原料を用いて、
−工程かつ工業的に有利な方法でマロン酸モノｔ−ブチ
ルエステルを製造することが可能となった。
−工程かつ工業的に有利な方法でマロン酸モノｔ−ブチ
ルエステルを製造することが可能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マロン酸をｔ−ブタノールおよび塩基存在下、一般
式（ I ）： Ｒ＿１−Ａ−Ｘ（ I ） （式中、Ｒ＿１はアルキル基または置換されていてもよ
いアリール基、Ａは−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−または−Ｏ
ＣＯ−、ＸはＣｌまたはＢｒを示す）で表わされる酸ハ
ロゲン化物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式（
II）： Ｒ＿１−Ａ−Ｏ−Ｂ−Ｒ＿２（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＡは前記と同じ、Ｂは−ＳＯ＿２
−、−ＣＯ−または−ＣＯＯ−、Ｒ＿２は前記Ｒ＿１と
同じ基を示すがただし、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一また
は異なる基を示す）で表わされる酸無水物もしくはジカ
ーボネートと反応させることを特徴とするマロン酸モノ
ｔ−ブチルエステルの製造法。 ２ 塩基がアミン類である請求項１記載の製造法。 ３ 塩基が置換されていてもよいピリジン類である請求
項２記載の製造法。 ４ 酸ハロゲン化物が塩化メタンスルホニルである請求
項１、２または３記載の製造法。 ５ 酸ハロゲン化物がアセチルクロリドである請求項１
、２または３記載の製造法。 ６ 酸無水物が無水酢酸である請求項１、２または３記
載の製造法。 ７ ジカーボネートがジｔ−ブチルジカーボネートであ
る請求項１、２または３記載の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2231335A JP2579383B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 |
| EP91114429A EP0481201B1 (en) | 1990-09-01 | 1991-08-28 | Process for preparing malonic monoester |
| DE69114441T DE69114441T2 (de) | 1990-09-01 | 1991-08-28 | Verfahren zur Herstellung von Monoestern der Malonsäure. |
| ES91114429T ES2082066T3 (es) | 1990-09-01 | 1991-08-28 | Procedimiento para preparar monoester malonico. |
| US07/755,496 US5214199A (en) | 1990-09-01 | 1991-08-30 | Process for preparing malonic monoester |
| KR1019910015210A KR100214729B1 (ko) | 1990-09-01 | 1991-08-31 | 말론산 모노에스테르의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2231335A JP2579383B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04112854A true JPH04112854A (ja) | 1992-04-14 |
| JP2579383B2 JP2579383B2 (ja) | 1997-02-05 |
Family
ID=16922027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2231335A Expired - Fee Related JP2579383B2 (ja) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | マロン酸モノｔ‐ブチルエステルの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214199A (ja) |
| EP (1) | EP0481201B1 (ja) |
| JP (1) | JP2579383B2 (ja) |
| KR (1) | KR100214729B1 (ja) |
| DE (1) | DE69114441T2 (ja) |
| ES (1) | ES2082066T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355830B1 (en) | 1996-10-15 | 2002-03-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparation of dicarboxylic acid monoesters |
| CN120157578A (zh) * | 2025-03-17 | 2025-06-17 | 质肽药业(泰州)有限公司 | 一种十八烷二酸单叔丁酯的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3153495B1 (en) * | 2014-06-04 | 2018-03-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing carboxylic acid anhydride, and method for producing carboxylic acid ester |
| KR102522665B1 (ko) | 2021-09-10 | 2023-04-18 | 한국생산기술연구원 | Lng 추진 선박 유래 온실가스 저감을 위한 에너지 절감 배출가스 처리 복합 시스템 |
| CN113773200B (zh) * | 2021-09-14 | 2024-06-11 | 郑州猫眼农业科技有限公司 | 戊二酸单叔丁酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU614742A3 (ru) * | 1975-06-02 | 1978-07-05 | Динамит Нобель Аг (Фирма) | Способ получени с - с диалкиловых эфиров малоновой кислоты |
| US4360691A (en) * | 1978-05-11 | 1982-11-23 | The Regents Of The University Of California | Production of malonic anhydrides and derivatives thereof |
| EP0278914B1 (de) * | 1987-02-13 | 1993-09-22 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von tert.-Alkylestern der Bernsteinsäure |
| DE3711155A1 (de) * | 1987-04-02 | 1988-10-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredimethylester |
-
1990
- 1990-09-01 JP JP2231335A patent/JP2579383B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-28 DE DE69114441T patent/DE69114441T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 ES ES91114429T patent/ES2082066T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-28 EP EP91114429A patent/EP0481201B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 US US07/755,496 patent/US5214199A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-31 KR KR1019910015210A patent/KR100214729B1/ko not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6355830B1 (en) | 1996-10-15 | 2002-03-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for preparation of dicarboxylic acid monoesters |
| CN120157578A (zh) * | 2025-03-17 | 2025-06-17 | 质肽药业(泰州)有限公司 | 一种十八烷二酸单叔丁酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5214199A (en) | 1993-05-25 |
| DE69114441D1 (de) | 1995-12-14 |
| ES2082066T3 (es) | 1996-03-16 |
| DE69114441T2 (de) | 1996-05-02 |
| EP0481201B1 (en) | 1995-11-08 |
| EP0481201A1 (en) | 1992-04-22 |
| KR920006287A (ko) | 1992-04-27 |
| KR100214729B1 (ko) | 1999-08-02 |
| JP2579383B2 (ja) | 1997-02-05 |
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