JPH0323482B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル化アントラキノンの交互還
元および酸化による過酸化水素の製法に関する。

過酸化水素は、一般に好適な有機溶媒に溶解さ
れたアルキル化アントラキノンの交互還元および
酸化による所謂アントラキノン法によつて生成さ
れる。アントラキノン溶液、所謂作動液
（working solution）は、先ず所謂水素添加段階
において触媒の存在下で水素ガスで処理され、そ
の後作動液は所謂酸化段階に通過せられ、そこで
空気または酸化含有ガスと接触されて過酸化水素
を生成する。これらの水素添加段階および酸化段
階の反応式は、それぞれ次式によつて例示され得
る。

（式中、Ｒはアルキル、例えばC₂H₅である） 次いで、過酸化水素含有作動液は、通常所謂抽
出段階に通過され、そこで過酸化水素は水での抽
出によつて作動液から除去され、その後作動液は
前記反応段階を通しての別の循環ランのために水
素添加段階に再循環される。

前記水素添加は、この連続法の重要な工程であ
り、そしてかなりの困難を伴う。水素添加時に
は、過酸化水素生成を阻止するか更に困難にさせ
る副反応が生ずるのを避けるために、高くかつ均
一な生産性および反応の選択性が大きく要求され
る。選択性は、多数の因子、とりわけアントラキ
ノンの反応度、水素添加温度、水素ガス圧、触媒
および触媒における流れ条件に依存する。

水素添加反応器において満足な生産性および選
択性を達成するために、かなり限定された期間で
反応器内の適当に選択された温度において触媒と
反応体水素ガスおよび作動液との間の良好な触媒
を確立しようという努力がなされている。大部分
の場合、このことは、反応器内で水素ガス、作動
液および触媒を強烈に混合することによつて達成
される。

この強混合を達成するために、例えば西独特許
第812426号明細書、英国特許第718307号明細書お
よび西独特許第1542089号明細書によつて開示さ
れた方法においては、懸濁液内に保持された微粉
砕触媒を使用している。所謂懸濁触媒を使用する
際の困難な点は、貴金属触媒が酸化段階において
過酸化水素の分解を生ずるので、酸化段階に通過
される前の段階においては、これらの水素添加法
で通常使用される種類の触媒である貴金属触媒は
作動液中に含有されていてはならないことであ
る。それ故、作動液は、酸化段階に通過される前
に、水素添加反応器内または反応器外の過装置
を通して過されなければならない。過装置、
所謂一次過器は、追加の過装置で補充されて
すべての触媒が分離されることを確実にすること
ができる。

触媒を作動液から分離するこの種の過装置を
使用すると、多くの困難が生ずる。水素添加要量
を維持するために懸濁液に保持されなければなら
ない触媒は、一次過器の表面を覆い、そして若
干の時間後に水素添加反応器内の触媒濃度を減少
させ、かつ生産性を減少させる。更に、触媒粒子
は真正の撹拌機によつて小粒子に破砕され、この
ことは過器が時間経過につれて更に迅速に閉塞
されることを意味し、そしてまた水素添加反応器
を通しての作動液の流れを減少させる。

水素添加反応器内の触媒濃度は、許容可能な程
度に復元されることができ、そしてまた過容量
は、一次過器の所謂逆先を周期的に行うことに
よつて部分的に復元されることができる。この技
術によつて、触媒を含まずかつ既に反応器を去つ
ている溶液の一部分は、通常圧力増大ポンプ装置
によつて過器を通して周期的に再循環される。
しかし、これらの逆洗間に、過器は再度閉塞さ
れ、このことは触媒量の一部分が効率良くは利用
できないことを意味する。これを補うために、追
加量の触媒が供給されなければならず、それによ
つてプロセスのコストはかなり増大する。

懸濁触媒で遭遇する困難を回避するために、各
種の示唆がなされている。たとえば、西独特許第
1064343号明細書は改良逆洗法を記載しており、
西独特許第1272292号明細書は木炭過器の使用
して微粉砕貴金属触媒の分離を向上させることを
記載しており、一方、英国特許第718307号明細書
は撹拌装置のない特殊な水素添加装置を使用して
触媒粒子の破砕を減少されることを記載してい
る。

アントラキノン法の水素添加段階を懸濁触媒の
存在下で実施するこれらの既知の方法のすべて
は、触媒を作動液から分離する高価な一次過装
置を必要とし、その過装置が各種の逆洗方にも
拘らず若干の時間後に閉塞されるという不利を有
する。次いで、一次過器は、交換されるか多く
のクリーニング操作に付されて過容量をその元
の水準に復元させなければならない。

懸独触媒に関して遭遇する困難を回避する別の
可能性は、通常直径約１〜10mmを有する比較的粗
な触媒粒子の床からなる所謂固定床触媒を代わり
に使用することである。この種の触媒において
は、作動液および微細水素ガスは、若干の種類の
支持手段、例えば網によつて所定位置に保持され
る粒子床を通過する。

高価な触媒および作動液を効率良く利用できる
ようにするために、触媒金属の重量単位当たりの
小さい床容量および高生産速度における高選択性
が得られるように固定床触媒を最適化しようと努
力されている。

球状であるか不規則形状を有することができる
個々の粒子が充填されて水素ガスおよび作動液の
通過する床を形成する際に形成される構造のた
め、固定床触媒の使用時に大きな困難に遭遇す
る。触媒の効率良い利用のためには、触媒材料の
表面と作動液に溶解された反応体水素およびアン
トラキノンとの適当な接触が、必要である。活性
触媒シート（seats）上で反応するものは作動液
に溶解された水素であるので、バブルから作動液
に溶解された水素へのガス状水素の効率良い移動
は、特に触媒が極めて活性であるため触媒の利用
には非常に重要である。

作動液への水素ガスの溶解を容易にするため
に、加国特許第869919号明細書は、触媒床内に、
サンドイツチ状に配置された追加の付活性充填層
を導入して、反応器容量をかなり大きくさせ、そ
して付随的に高価な作動液の容量を増大させるこ
とを提案している。

固体床触媒内での生産性を増大させるために、
勿論触媒床への水素ガスの流量を増大させること
もできるが、これは米国特許第2837411号明細書
に指摘のように触媒粒子の摩擦を生じさせ、それ
故触媒の損失を生じさせる。それ故、米国特許第
2837411号明細書は、作動液を高圧の水素ガスで
飽和させる余分のタンクを使用し、溶存水素で飽
和された作動液が固定床を含有する真正の水素添
加反応器に通過される方法を提案している。この
技術も、飽和操作用の追加の装置および圧力並び
に装置に充填すべき追加容量の作動液を必要とす
るという点で不利である。

粒子固定床を使用する際に遭遇する別の不利、
即ち床を通しての作動液および水素ガス用の別の
流れチヤンネル（channels）を形成する傾向が、
スウエーデン特許第382200号明細書に記載されて
おり、前記のことは気体および液体が分離され、
これ故触媒が効率良くは使用できないことを意味
する。この現象は、通常「チヤネリング
（channeling）」と称される。

更に、粒子固定床は、不均一充填密度が不均一
になる危険性および床の異なる部分における異な
るチヤンネル構造を包含し、その結果水素ガスお
よび作動液の流れが床の異なる部分において異な
り、そしてこのことは無制御かつしばしば余りに
長い接触時間のため許容可能な温度およびアント
ラキノンの反応度を局部的に超えさせ、望ましく
ない副生物および沈殿の生成を増大させる。

更に、微粒懸濁触媒に比較しての粒子固定床の
一般的不利は、大きな固定床粒子の内部を被覆す
る高価な触媒金属が反応目的用に容易には利用で
きず、そしてこのことは触媒が効率良くは利用さ
れず、かつ選択性はしばしば不適当になることを
意味する。

アントラキノン法に従う過酸化水素の製法を実
用的かつ連続的操作で実施する際には、異なる段
階、特に例えば触媒活性が多少迅速に減少される
水素添加段階における作動液流、反応速度および
温度の点においてサイクル全体で一定の反応条件
を与えなければならないという大きな要求があ
る。所謂懸濁触媒が水素添加段階に使用される場
合には、消費された触媒量を単純に導出し
（conductaway）かつ新鮮な触媒懸濁液を反応室
に同等に単純に供給することによつて、一定の反
応度を維持することは比較的容易である。従来の
ペレツト固定床装置内での水素添加段階を使用す
る場合には、懸濁水素添加用に必要な高価な過
装置が部分的に省かれるが、その代わりに触媒の
生産性が長期間一定水準には維持され得ないとい
う不利がある。このため、水素添加段階で使用さ
れた従来のペレツト固定床は、新鮮な触媒ペレツ
トによつて比較的しばしば取り換えられなければ
ならず、そしてこのことは生産が、反応容器を空
にするために中断されなければならないことを通
常意味する。

排気ガス、例えば自動車の排気ガスの精製にお
いては、少容量の所謂単一体（monolithic）触媒
を使用して、他の種類の固定床触媒、例えばペレ
ツトの場合に遭遇する排気放出系での大きな圧力
低下および目詰り問題を回避できることは既知で
ある。

本発明の目的は、所謂アントラキノン法によつ
て過酸化水素を生成する際の水素添加段階、即ち
気−液−固相反応を有するプロセス段階を提供す
ることにある（如何なる一次過も必要としない
が、懸濁触媒のすべての利点、例えば反応器内で
の制御された温度および反応条件、および高度の
選択性での効率良い触媒利用性を有する触媒を使
用する）。驚異的なことに、本発明で利用される
触媒は、非常に長い寿命を有することも見い出さ
れている。

このように、本発明は、アルキル過アントラキ
ノンの交互還元および酸化による過酸化水素の製
法からなる。アルキン化アントラキノンは、１種
以上の有機溶媒に溶解された液体作動液を調製
し、この作動液は接触水素添加に付されて水素添
加触媒の存在下で水素と接触される。この方法に
おいては、水素添加は、薄壁を介して互いに平行
に配置された複数の通しチヤンネルの凝集された
（coherent）構造からなるものであつて作動液の
流れ方向に対して平行でしかも各々が等しい長さ
で形成された１または２以上の触媒本体からなる
固定触媒床に、作動液および水素を流すことによ
つて達成される。

触媒本体は、好ましくは平行チヤンネルの束を
形成する交互に平らな層および波形の層から形成
されるが、他の具体例も使用できる。

更に、触媒本体は、固体の好ましくは不活性の
構造物から形成され、その壁に水素添加触媒が薄
層の形態で固定されている。触媒は、多孔担体に
よつて構造物に適用され得る。

或いは、触媒本体の壁は多孔担体から完全に形
成され、その孔または格子は水素添加触媒を含有
する。安定性を確実にするために、壁は、好まし
くは不活性の薄い織成繊維状材料、例えばガラス
布で補強されるべきである。

このように、触媒本体は多数の平行な通しチヤ
ンネルからなる凝集構造物からなり、前記チヤン
ネルの開口直径は例えば0.5〜10mm、好ましくは
１〜２mmである。構造物の壁厚は、約0.03〜１
mm、好ましくは0.1〜0.3mmである。

本発明に係る方法においては、作動液およびそ
の中に溶解された水素は平行チヤンネルに流さ
れ、その壁には接触活性物質が適用されており、
アントラヒドロキノンは、作業液に溶解された水
素とアントラキノンとの間の反応によつて生成す
る。

本発明と重要な利点は、触媒床内のすべてのチ
ヤンネルが等しい長さおよび実質上幾何学的に均
一であり、それによつてチヤンネルにわたつて均
一に分布した圧力低下が保証されるので、接触時
間は触媒床内のすべての部分流に対して一定に維
持され得ること、である。このように、触媒床の
各断面におけるアントラキンの反応は一定に維持
され、そしてこのことはアントラキノン法におけ
る選択性にかなりの正の影響を与える。

接触活性物質は、アントラキノン法に通常使用
される物質、例えば貴金属単独または貴金属の混
合物であることができる。通常の触媒は、パラジ
ウム、白金、ロジウム、またはそれらの混合物で
ある。

触媒構造物の壁は、非多孔また若干多孔の接触
活性物質からなることができ、この活性物質は既
知の技術に従つて接触活性貴金属で直接被覆され
得る。好適な不活性構造物材料は、ガラス布、ア
ルミニウムまたはセラミツク材料である。

構造物を更に効率良く利用できるようにするた
めに、構造物は、好ましくは先ず多孔触媒担体の
層で被覆され、次いでこの層には水素添加触媒が
適用される。好適な触媒担体は、例えば所望厚さ
の層、好ましくは比較的薄い層で構造物に適用さ
れ得るシリケート、シリカ、アルミナおよび活性
炭である。

接触活性物質は、更に効率良く利用できる触媒
構造物の外層に好ましくは配置されるべきである
ことが既知である。英国特許第1267794号明細書
は、アントラキノンの固定床水素添加に関して使
用する球状殻触媒を開示している。

本発明で使用される凝集薄壁構造物に触媒担体
の層を被覆することによつて、高価な貴金属が更
に効率良く利用されるだけではなく、改良された
選択性が達成されることを含むすべての利点を有
する所謂殻触媒が得られる。このように、触媒表
面から少しの距離の触媒孔系内のアントラキノン
の反応度は、望ましくない副生物の生成される危
険が減少されるような水準に維持され得る。

触媒床は、好ましくは、高さ0.1〜約１ｍを有
することができる１以上の円柱状セグメントから
形成される。好適なセグレントの高さは、0.2ｍ
である。セグメントの直径は、水素添加反応器の
内径と実際上同一であることができる。数個のセ
グメントは、十分な生産容量を有する床容量が得
られるまで、反応器内に直列に連結され得る。

水素添加反応において、作動液および水素ガス
は、触媒床に併流的または向流的に、好ましくは
併流的に流される。次いで、作動液の一部分は、
循環され、そして触媒床に再び通過される前に新
鮮な非水素添加作動液および新鮮な水素ガスと混
合される。作動液の再循環は、好ましくはポンプ
によつて行われるが、床の底部で導入される水素
ガスバブルの強い流れによつて行われることもで
き、それによつて作動液は上昇バブルの方向に輸
送される（巨大なポンプ原理）。後者の場合には、
触媒床は、水素添加反応器の直径を完全に満たす
必要はなく、それによつて作動液は、反応器の円
筒状内壁と固定床円柱との間の自由ギヤツプを通
して下方向に再循環され得る。しかし、作動液を
循環する方法は、本発明の概念には臨界的重要さ
を有していない。

水素添加反応器は、好ましくは、取外自在の上
壁を有する垂直円筒状タンクからなる。予め調製
された触媒床は、単一容量または数個のセクシヨ
ンに分けた状態でタンク内に入れられ、そして特
殊な固定装置で固定されて反応器への挿入時およ
び取外時の触媒床用の機械的保護を与え、かつ好
適な巻上装置への連結を容易にする。

一次過は必要でないので、数個の水素添加反
応器は直列に連結されて、例えば水素圧力、温度
および反応度のような因子への生産性および選択
性の依存性を最適に利用することができる。

本発明に係る方法を実施する際に、タンクは閉
じられ、次いで作動液で充填され、その後作動液
および水素ガスは触媒床に循環され得る。本発明
に係る方法においては、反応熱は場合によつて再
循環流または反応器への流入のいずれかにおいて
冷却され得る。操作時に、作動液および水素ガス
は反応器の再循環流に連続的に供給され、それは
触媒床への通過時にアントラヒドロキノンを生成
する。

触媒床への通過後、水素添加作動液を含有する
部分流は、反応器から連続的に排出され、そして
更に別の水素添加階段またはアントラキノン法の
酸化段階に通過され、酸化段階においてはアント
ラヒドロキノンはアントラキノンに酸化され、一
方過酸化水素を生成する。次いで、生成された過
酸化水素は、後の抽出段階において水で作動液か
ら洗い出される。原理上、次いで、作動液は、前
記プロセスサイクルへの更に別の通過のために水
素添加段階に再循環され得る。

触媒床に再循環される作動液流と水素添加反応
器への正味の流れとの間の関係は、水素添加深さ
（depth）および温度が副生物の生成に正当な関
係を有する触媒固定床に沿つて所望水準に維持さ
れるように選択され得る。

副生物は、後の酸化段階において過酸化水素を
大きな困難さで生成できるか全く何も生成できな
いアントラキノン化合物である。副生物の生成
は、所定の触媒を使用することにより、または温
度およびアントラキノンの反応度（反応度は水素
添加深さとも称される）に関して好適な反応条件
を選択することにより最小限におさえられ得る。
一般に、低い水素添加温度は少量の副生物しか与
えないが、低い水素添加速度および反応器内の低
い生産容量しか与えない。一方、高温は、高い反
応性容量を与えるが、反応器への各通過時に多量
の副生物を与えることも真実である。それ故、反
応時に温度および反応時を注意深くチエツクする
ことが重要である。

水素添加段階は、40〜70℃、一般に約50〜55℃
で、かつ供給されるアントラキノンの量の80％ま
での反応割合で実施される。このようにして、好
適な調和が、反応器の容量の単位当たりの高い生
産容量用の要求と生成される副生物の量との間に
得られる。

反応器流入量と触媒床に再循環される流量との
間の関係に依存して、温度は、作動液および水素
ガスが触媒床に通過する際に多少の程度上昇する
であろう。従来の粒子固定床反応器で使用される
比較的低い再循環速度においては、流れ抵抗性お
よび接触活性物質への摩耗の危険のため、固定床
に再循環される前に許容可能な最大温度が、床へ
の通過時に超えないように、作動液を冷却するこ
とが必要である。その結果、反応収率は低くな
り、そして触媒床の一部分内の触媒は十分には利
用されないであろう。

本発明で使用される触媒構造物によつて提供さ
れる利点の１つは、触媒構造物が、高ポンプ効果
によつて、克服しなければならない大きい圧力低
下を生じさせずに触媒床の断面積の表面の単位当
たり高い流れ装填量で操作できること、である。
このように高い流れ装填量で操作される場合に
は、分散水素ガスと一緒にチヤンネル内の高い混
合効果が得られ、それ故反応体と触媒との間の適
当な接触が得られ、これによつて生産性および選
択性の両方に体して好都合な効果が発揮される。

本発明に係る固定床触媒の更に別の利点は、低
い圧力低下が高い流量を系内に可能とさせるの
で、流れが併流的である場合には水素ガスが床に
容易に再循環され、そして触媒系は平均して他の
固定床におけるよりも高い水素ガス装填量におい
て操作でき、これによつて若干の場合には生産性
に対して効果を有し、かつ触媒床内の流れ分布を
更に向上させること、である。

しかし、本発明の触媒構造物を使用することに
よつて達成される主要な利点は、触媒床への作動
液および水素ガスの流入を多数の大体等しい大き
い部分流に分けることによつて得られる良く限定
されかつ良く制御された反応条件に存する（触媒
との接触時間は、床への通過時と同じオーダーを
有するであろう）。

本発明に係る方法は、アントラキノン方の水素
添加段階で通常使用される圧力条件下、即ち約10
〜1000kPa、好ましくは200〜390kPaの過剰圧力
で実施され得る。

添付図面は、本発明に係る方法の具体例用の流
れ図ならびに使用する触媒床を図示したものであ
る。

第１図において、触媒床１は、作動液の連続水
素添加用プラント内に設けられている。触媒床１
は、直列に配置されている多数の触媒本体（セグ
メント）２からなり、そしてそれ故平行な流れチ
ヤンネルが矢印３の方向に全床１に沿つて形成さ
れている。作動液は矢印４の方向に触媒床１に流
れ、そして水素ガスは矢印５を方向にバブリング
する。水素ガスは６において系内に導入され、そ
して作動液および水素ガスは循環ポンプ７によつ
て系に循環される。非水素添加作動液は８におい
て導入され、そして水素添加作動液は９において
排出される。若干の水素添加作動液は、１０にお
いて再循環される。

第２図は、第１図における触媒床１の外観図で
あり、第３図は、第２図で示した部分Ａの部分拡
大図である。この第３図に示す具体例において
は、触媒本体２が波形の層１１と平らな層１２と
を交互に配置することによつて互いに平行なチヤ
ンネル１３からなる凝集構造が形成されている。

本発明を更に説明するために、以下の例を挙げ
る。これらの例は、本発明の諸形態の例であつ
て、本発明の範囲を限定するものではない。

例 １ 試験Ａ−比較試験 アントラキノン法を循環的に実施するすべての
部分段階からなるパイロツトプラントにおいて、
水素添加段階は、直径100mmを有する単純な垂直
管状反応器ループ内で実施された。この反応器ル
ープには水素ガスが、ポンプによつて作動液と一
緒にループ内に循環される非常に小さいバブルが
得られる方法で所謂ポーラル（poral）過器を
通して１つの脚（leg）において導入された。循
環移動によつて、作動液および水素ガスは１つの
脚内に下方に流され、そして他方の脚内で上方に
流され、または必要ならば逆に流される（この場
合ポンプの回転方向は逆にされた）。

反応器ループ内の容量は、約30に一定に維持
された。作動液の流出量と同一であつた反応器へ
の流入量は、約20／時であつた。水素添加反応
時に、200kPaの過剰圧力および55℃の温度が維
持された。

パイロツトプラントに循環された作動液は、リ
ン酸トリオクチル30容量％および「シエルゾル
（Shellsol）AB（実質的にC₄アルキルベンゼンの
誘導体からなる溶媒の商標名）」70容量％を含有
する溶媒混合物に溶解されたTHEAK（テトラヒ
ドロエチルアントラキノン）83ｇ／および
EAK（エチルアントラキノン）55ｇ／からなつ
ていた。

前記水素添加装置に微粉砕Pd、所謂パラジウ
ムブラツクの形態の触媒50ｇがバツチ式に供給さ
れ、そして循環ポンプ作用によつて水素ガスおよ
び作動液と一緒に懸濁液内に保持された。

反応器において、アントラキノンは反応してア
ントラヒドロキノンとなり、そして水素添加作動
液は、酸化段階に通過する前に、１つの脚内に設
けられたキヤンドルフイルターに通過された。多
孔カーボンからなる過装置は、いつものように
逆洗されて過器の目詰りを防止した。

約1000時間実施された試験時に、アントラヒド
ロキノンへのアントラキノンの反応は、45％に維
持された。

反応を所望水準に一定に維持するために、更に
別の新鮮な活性パラジウム触媒が、試験時に周期
的に添加された。1000時間に添加されたパラジウ
ムブラツクの量は22ｇであり、一方、同一時間に
排出された消費触媒の量は20ｇと測定された。こ
の方法で、反応器内の触媒の量は、一定に維持さ
れた。

Pd1ｇおよび１時間当たり生成されたH₂O₂の
ｇで計算された生産性は、16ｇと測定された。

H₂O₂の生成量当たりの活性アントラキノンの
損失として表現できる選択性は、生成された
H₂O₂100モル当たり0.18モルと測定された。

試験Ｂ（実施例） 試験Ａに記載のパイロツトプラントにおいて、
水素添加段階は、試験Ａで使用された超装置を
取り外しかつ本発明に係る固定床触媒含有管状セ
グメントに代替するように修正された。この固定
触媒床は、前述した第３図に示すような構造を有
するものである。固定床触媒は直径80mmおよび容
量１を有し、そしてその構造物は反応器内に流
れ方向の通しチヤンネルの平行な束を形成する交
互に平らな層および波形の層として配置された薄
壁ガラス繊維マトリツクス材料からなつていた。
自由チヤンネル直径は、1.5〜2.2mmで変化した。
構造物壁には有孔シリカゲルの薄層が適用され、
薄層の大きな表面積はPd被覆された。

試験は、試験Ａの開始時と同一の組成の作動液
および反応器への同一流入量および流出量の作動
液を使用して開始した。

アントラヒドロキノンへのアントラキノンの反
応は、試験の開始時に60％と測定された。本発明
に係る触媒固定床を通しての反応器ループ内の循
環流は、300／分程度の高い水準に保持されて
触媒の安定性を試験した。試験の主要部におい
て、作動液および水素ガスの流れは底から上方へ
であつた。

試験の開始時に、生産性はH₂O₂80ｇPdｇ・時
またはH₂O₂533ｇ／触媒Kg・時と測定された。床
中への流れ方向の反転（頂部から下方へ）は、生
産性に影響を及ぼさなかつた。

1250時間操作後、生産性は試験の開始時の値の
97％と測定され得た。

試験期間における活性キノンの損失は、生成さ
れたH₂O₂100モル当たり0.1モルと測定された。

水素添加反応器を去る水素添加作動液は、酸化
段階に入る前に非常に微細孔過器に先ず通過さ
れた。1250時間操作後、触媒床への流れ装填量が
生産性を維持するのに必要な装填量よりもかなり
多いという事実にも拘らず、過器は試験開始時
に反応器に供給された触媒材料の約0.2％を含有
していることが見い出された。

試験Ｃ−比較試験 前記水素添加装置において、固定床触媒含有管
状セグメントが試験Ｂ後取り出され、そして内径
80mmを有しかつその底に網を設けた管状セグメン
トによつて代替された。管状セグメントは、直径
約２mmを有しかつPd0.3重量％含有する多孔アル
ミナ担体からなる球状触媒ペレツトで100mmの水
準に充填された。水素添加試験時、作動液および
水素ガスは、床を通して頂部から下方に循環され
た。反応器ループ内の循環流は、粒子固定床のよ
り高い流れ抵抗性のため、試験Ｂに比較して30
／分に減少された。作動液の最初の組成は、試
験Ａと同一であつた。温度および圧力は試験Ａお
よびＢと同一水準に保持され、そして作動液の供
給も同一であつた。

試験の開始時に、生産性は、H₂O₂314ｇ／触媒
Kg・時またはH₂O₂150ｇ／Pdｇ・時と測定され
た。

約600時間水素添加後、生産性は最初の活性の
90％に減少し、そして約1000時間後には85％に減
少した。

生成されたH₂O₂100モル当たりの活性キノンの
損失として表現される選択性は、1000時間後に
0.25モルと測定された。

試験Ｂにおけるように、水素添加作動液は、酸
化段階に入る前に微細孔過器を通して過され
た。床から脱着した過器上の触媒塊の量は、
1000時間連続水素添加後、最初に供給された触媒
の量の約0.5％と測定された。

例 ２（実施例） 本発明に係る２つの触媒本体は、約270の一
定の操作容量を有しかつ例１の水素添加装置と基
本的に同様に作られたパイロツト反応器内に入れ
られた。使用した固定触媒床は、前記例１の試験
Ｂと同様である。各円形セグメントは直径342mm
および高さ200mmを有し、そしてセグメントは直
列に置かれた。触媒本体は、管状反応器ループ内
の１つの脚の管状全断面を覆つた。触媒床の下
で、水素ガスは、ポーラル過器を通して作動液
の通過流に導入された。試験時の反応器ループ内
の作動液の循環速度は、約80m³／時と測定され
た。生産性の理由で必要な循環流量よりも10倍多
い非常に多い循環流量が選択されて、試験時に最
大摩耗負荷を触媒上に与えた。

作動液の流入量は、試験時に約300／時に維
持された。試験時に使用された作動液は、例１の
試験Ａの開始時と大体同一の組成を有していた。
試験時に、水素添加温度は約54℃に維持され、そ
して圧力は約230kPaの過剰圧力に維持された。

アントラヒドロキノンへのアントラヒドロキノ
ンの反応は、分析により、試験の開始時、
H₂O₂67.0ｇ／Pd・時または390ｇ／触媒床Kg・時
の生産性において約50％と測定された。

これらの触媒床で5000時間よりも長く操作した
後には、生産性は最初の値の98％と測定された。
このことは、過酸化水素の製造時に使用される従
来の水素添加触媒に比較して、触媒の驚異的に高
い安定性を示す。

反応器を去つた水素添加作動液は、微細孔過
器に通過されて、試験時に床から脱着される触媒
塊をトラツプした。

触媒床上への流れ負荷が非常に高いという事実
にも拘らず、5000時間操作時に脱着した触媒塊の
量は、最初に供給された触媒のわずか0.12重量％
と測定された。

例 ３ 試験Ａ−比較試験 例１で試験時に使用された過酸化水素生成用パ
イロツトプラントの水素添加反応器は、固定床触
媒を有する管状セグメントが管状反応器ループか
ら取り外されかつ５等級ポーラル過器を含有す
る一次過装置が装着されるような方式で修正さ
れた。

このように修正されたパイロツトプラントにお
いて、容量比50：30：20の「シエルゾル」：ノナ
ノール：オクタノールの溶媒混合物に溶解された
アミルアントラキノン74ｇ、ツトラアミルアント
ラキノン42ｇ、エチルアントラキノン14ｇおよび
テトラエチルアントラキノン24ｇからなる作動液
が、循環された。

水素添加反応は、56℃および200kPaの過剰圧
力で実施された。触媒は、過酸化水素の製法で使
用される既知のスラリー触媒であつた。触媒は、
直径80μｍを有しかつPd2重量％を含有する球状
多孔シリケート粒子からなつていた。試験の開始
時に、触媒約90ｇが反応器にバツチ式に供給され
た。生産性は、アントラヒドロキノンへのアント
ラキノンの反応率31％においてH₂O₂68ｇ／Pd
ｇ・時と測定された。

約192時間操作後、生産性は、H₂O₂56ｇ／Pd
ｇ・時に減少した。

更に別の触媒は、反応器内の触媒の量が総計で
140ｇになるようにバツチ式に供給された。次い
で、生産性は、アントラヒドロキノンへのアント
ラキノンの反応率53％においてH₂O₂74ｇ／Pd
ｇ・時に一時的に上昇した。

更に480時間操作した後、生産性は、H₂O₂29
ｇ／Pdｇ・時に減少した。

672時間の試験期間後、作動液は分析され、そ
して所謂活性キノンの損失は生成された
H₂O₂1000モル当たり2.4モルと測定された。

一次過器は、試験期間において１回代替され
た。過器は、周期的逆洗にも拘わず、破砕触媒
粒子によつて閉塞されていた。

試験Ｂ（実施例） 試験Ａが終了した後、直径80mmを有しかつ管の
全内径を覆う本発明の固定床触媒を含有しかつ高
さ140mmを有する管状セグメントが、過装置の
代わりに使用されて、構造物のチヤンネルが反応
器内の循環流の方向に沿つて規則化されている点
において、水素添加反応器は再度修正された。

この試験において、固定触媒床の構造は前記例
１の試験Ｂと同様のものを用い、ガラス繊維構造
物（薄壁ガラス繊維マトリツクス材料）に類似の
形状を有する薄壁セラミツク材料からなつてい
た。セラミツク構造物の壁は、Pd含有多孔活性
アルミナからなる接触活性物質60〜80μｍの厚さ
を有する薄層で被覆された。試験時に、温度は56
℃に維持され、そして圧力は約200kPaの過剰圧
力に維持された。反応器内の循環流量は、全試験
時約300／時と測定された。反応時への作動液
の流量は、試験Ａのように、432時間続く試験期
間において20／時に一定に維持された。試験の
開始時の作動液の組成は、試験Ａの開始時の組成
に類似していた。432時間後、触媒床の活性は、
最初の値の98％に減少し、アントラヒドロキノン
へのアントラキノンの反応率約45％において
H₂O₂64.3ｇ／Pdｇ・時であつた。

所謂活性キノンの損失は、生成された過酸化水
素1000モル当たり0.8モルと測定された。

試験Ｃ（実施例） 試験Ｂが終了した後、試験Ｂの固定床触媒含有
管状セグメントは、基本構造物が試験Ｂの形状と
類似の形状ならびに大きさを有する薄壁アルミニ
ウムシート金属からなる本発明に係る固定床触媒
を含有する同一の管状セグメントによつて代替さ
れた。アルミニウム構造物の壁が多孔シリカゲル
の薄層で被覆され、その薄層の大表面はPdで被
覆されている。

試験Ｃは、試験Ａの調製したての作動液を使用
して試験Ｂと同一条件下で760時間実施された。
その後、触媒床の活性は、最初の値の90％に減少
し、アントラヒドロキノンへのアントラセンの反
応率約48％においてH₂O₂61.2ｇ／Pdｇ・時間で
あつた。

所謂活性キノンの損失は、生成された過酸化水
素1000モル当たり0.5モルと測定された。

例 ４ 試験Ａ−比較試験 各々約350Kgの懸濁触媒（所謂ラニーニツケル）
を含有する２つの直列連結撹拌反応器からなる過
酸化水素製造用生産プラントにおいて、作動液の
連続水素添加が実施された。各反応器の容量は８
m³であり、そして水素添加作動液の流出量と同一
である作動液の流入量は各反応器に対して15m³／
時に一定に維持された。水素添加は、約56℃およ
び170kPaの過剰圧力で実施された。試験時、作
動液は、最初作動液１（溶媒は容量比１：１の
キシレンと２−オクタールとの混合物からなる）
に溶解されたTHEAK（テトラヒドロエチルアン
トラキノン）0.39モル、EAK（エチルアントラキ
ノン）0.305モルおよびTHAK（テトラヒドロア
ントラキノン）0.104モルを含有した。アントラ
ヒドロキノンへのアントラキノンの反応率は、約
7500時間からなる全試験期間において全キノン含
量の48％、テトラヒドロアントラキノン部分の77
％に一定に維持された。試験期間における活性ア
ントラキノンの損失は、生成された過酸化水素
1000モル当たり0.38モルと測定された。作動液の
アントラキノン組成を一定に維持しかつ活性アン
トラキノンの損失を補うために、EAKおよび
THAKが試験期間において微量添加された。逆
洗装置が設けられたが、これらの過器が触媒に
よつて閉塞されるので、すべての一次過器を試
験期間において10回取り換えることが必要であつ
た。

試験Ｂ（実施例） 過酸化水素製造用生産プラントにおいて、本発
明に係る触媒は、水素添加段階使用した固定触媒
床は、前記例１の試験Ｂと同様である。触媒は、
図面に示すように、直径0.92ｍを有する数個の直
列連結円形セグメントの形状で反応器内に入れら
れた。触媒床に通過する作動液および微細水素ガ
スのすべての流れは、床の全断面積にわたつて均
一に分布された。触媒床を底から上方に通過する
流れの主要部分は、床に再循環された。床に通過
した循環流の副次部分は、反応室を去り、そして
酸化段階に通過された。非水素添加作動液の流入
量と同一である水素添加作動液の流出量は、約12
m³／時に一定に維持された。反応器ループ内の温
度は約54℃であり、そして圧力は試験期間におい
て大気圧以上の約250kPaであつた。水素添加反
応器に供給された作動液の組成は、試験の開始時
において、「シエルゾルAB」55容量％、ノナノ
ール30容量％および２−オクタノール15容量％の
溶媒組成を有する作動液１中にEAK0.210モ
ル、THEAK0.026モル、AAK（アミルアントラ
キノン）0.480モルおよびTHAAK（テトラヒドロ
アミルアントラキノン）0.051モルと測定された。
2400時間続く試験期間において、作動液の全キノ
ン含量への反応率は、ヒドロキノンの全量の約32
％に維持された。次いで、テトラヒドロアントラ
キノンの反応はほとんど完了された。ヒドロキノ
ンバランスは堅固にテトラヒドロアントラキノン
に転化するので、アントラキノンEAKおよび
AAKの反応率は約24％であつた。

テトラヒドロアントラキノンが、アントラキノ
ンよりも水素添加段階における劣化に対して安定
であることは常識である。このため、大部分の
Ａ／Ｏ法においては、大部分の溶存キノンがテト
ラヒドロアントラキノンである作動液組成を使用
する。これらの「テトラ」系においては、テトラ
ヒドロアルキルアントラキノンの通常約70〜80％
だけがテトラヒドロアルキルアントラキノンに転
化されて、後のプロセス段階において過酸化水素
を生成できない副生物への余りに迅速な劣化を回
避させる。これらの「テトラ」系においては、残
りは転化されているので、アルキルアントラヒド
ロキノンは測定可能量では存在しない。水素添加
段階に対して不都合な試験期間の反応条件にも拘
らず、生成された過酸化水素1000モル当たりわず
か0.065モルの活性キノンの損失が確立された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る方法の具体例を示す流
れ図であり、第２図は、第１図における触媒床１
の外観図であり、第３図は、第２図で示した部分
Ａの部分拡大図である。 １……触媒床、２……触媒本体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １種以上の有機溶媒に溶解されて液体作動液
   を調製するアルキル化アントラキノンの交互還元
   および酸化により過酸化水素を製造するにあた
   り、水素添加触媒の存在下において水素を接触さ
   せる反応器内において接触水素添加に付される前
   記作動液および水素を、薄壁を介して互いに平行
   に配置された複数の通しチヤンネルの凝集構造か
   らなるものであつて作動液の流れ方向に対して平
   行でしかも各々が等しい長さで形成された１また
   は２以上の触媒本体からなる固定触媒床に流通さ
   せることによつて水素添加が行われることを特徴
   とする、過酸化水素の製法。 ２ 前記触媒本体が、平らな層と波形の層とが交
   互に配置されることによつて形成された平行な通
   しチヤンネルによつて構成されてなる、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記触媒本体が、固定された不活性の構造物
   から構成され、その壁に水素添加触媒が薄層の形
   態で固定的に適用されている、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４ 前記水素添加触媒が、多孔質担体によつて不
   活性構造物に適用されている、特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。 ５ 前記触媒本体が多孔質担体によつて形成さ
   れ、その孔または格子内に水素添加触媒が配置さ
   れている、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ６ 前記多孔質担体が、シリカ、アルミナ、シリ
   ケートおよび（または）活性炭である、特許請求
   の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ７ 前記触媒本体を構成する構造物が、ガラス
   布、アルミニウムまたはセラミツク材料からな
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記水素添加触媒が、Pd、Pt、Rhまたはそ
   れらの混合物からなる群から選択される微粉砕貴
   金属からなる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。