JPH0323505B2 - - Google Patents
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- JPH0323505B2 JPH0323505B2 JP58100650A JP10065083A JPH0323505B2 JP H0323505 B2 JPH0323505 B2 JP H0323505B2 JP 58100650 A JP58100650 A JP 58100650A JP 10065083 A JP10065083 A JP 10065083A JP H0323505 B2 JPH0323505 B2 JP H0323505B2
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- JP
- Japan
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- black
- zirconia
- sintered body
- based sintered
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、ジルコニアの優れた耐食性、靭性及
び耐熱性を維持しながら黒色系の焼結体にするこ
とによつて時計用外装部品、ネクタイピン、ブロ
ーチ、カウスボタン等の装飾品用材料から釣り具
部品、摺動部品等を含む耐摩耗性材料に適するよ
うにした黒色系ジルコニア基焼結体及びその製造
方法に関する。 従来、装飾品用材料は、耐食性及び耐スクラツ
チ性が要求されることから高級用には主として硬
質合金が使用されている。高級品向けの装飾品用
材料の内、黒色系装飾品用材料には主としてWC
基焼結合金、TiC基焼結合金及びAl2O3−TiC基
焼結体が実用化されている。この内WC基焼結合
金は、比重が大きくて携帯用装飾品としては不向
きであり、WC基焼結合金及びTiC基焼結合金は
くすんだ灰色系の色調であるために市場の要望を
充分に満足していなく、Al2O3−TiC基焼結体は
黒色系の色調であるが鏡面状態での光沢が悪いこ
とと靭性が低いために製品の加工工程等で欠損が
生じるという問題がある。 本発明の黒色系ジルコニア基焼結体は、上述の
ような問題点を解決したもので耐食性、靭性及び
耐熱性に優れたジルコニアに黒色系着色剤を添加
して緻密で光沢及び色調の良好な黒色系焼結体を
提供するところにある。 本発明は、変態によつて体積変化を伴うために
取扱い難い材料とされていたジルコニアにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させることによつて低温でも安定相が存
在するジルコニアを主体にした焼結体である。即
ち、安定化剤を含むジルコニアに黒色系着色剤を
添加して焼結性を考慮すると共に安定化剤を含む
ジルコニア本来の諸特性を低下させない緻密で鏡
面光沢の良好な高硬度高靭性の焼結体であつて、
この黒色系焼結体の成分は、0.05〜50体積％の黒
色系着色剤と残り安定化剤を含むジルコニアと不
可避的不純物とからなる焼結体である。ここで使
用する黒色系着色剤は種々の金属、合金、固溶体
及び化合物があるが緻密で鏡面光沢の良好な高硬
度高靭性の焼結体を得るために高融点金属である
周期律表の4a、5a、6a族金属及び鉄族金属の中
から選択された少なくとも１種以上の金属およ
び／または合金がよく、又は周期律表の4a、5a、
6a族金属の炭化物、硼化物、硅化物及びこれら
の相互固溶体の中から選択された少なくとも１種
以上の化合物がよく、更にこれらの4a、5a、6a
族金属及び鉄族金属の中から選択された１種類以
上の金属および／または合金と4a、5a、6a族金
属の炭化物、硼化物、硅化物及びこれらの相互固
溶体の中から選択された少なくとも１種以上の化
合物とであつてもよい。 本発明の黒色系シルコニア基焼結体は、CaO、
MgO及びY2O3等の安定化剤を含んだジルコニア
と黒色系着色剤とからなる焼結体であつて、この
黒色系着色剤が周期律表の4a、5a、6a族金属及
び鉄族金属から選択された１種以上の金属およ
び／または合金の場合にはジルコニア中の酸素が
介在した固相反応によつて反応焼結が生じて焼結
を促進し緻密で高靭性な黒色系ジルコニア基焼結
体が得られ、このときに鉄族金属が含有している
と一層焼結性の促進効果が強くなる。又、黒色系
着色剤が周期律表の4a、5a、6a族金属の炭化物、
硼化物、硅化物及びこれらの相互固溶体の中から
選択された少なくとも１種以上の化合物である場
合にはジルコニア中の酸素と黒色系着色剤中の非
金属元素が介在した固相反応によつて反応焼結が
生じて焼結を促進し、緻密で高硬度高靭性な黒色
系シルコニア基焼結体が得られる。これらの黒色
着色剤は、特に周期律表の6aの族金属、6aの族
金属を含む合金又は6a族金属の炭化物、硼化物、
硅化物及びこれらを含む固溶体等の化合物の中の
１種以上である場合にはジルコニア中の酸素との
反応がより一層容易になつて低温側で反応が生じ
焼結を促進する傾向にある。これらの黒色系着色
剤に対して体積％で20％以下のカーボンおよび／
または黒鉛を含有させると更に焼結を促進する効
果があると共に黒色系の色調コントロールが容易
となる、又、これらの黒色系着色剤を20体積％以
上と残り安定化剤を含むジルコニアと不可避的不
純物とからなる焼結体は、放電加工が可能な程度
の導電性が生じるので時計用外装部品等の放電加
工が必要になるような複雑な形状用の材料に適し
ている。 本発明の黒色系ジルコニア基焼結体の製造方法
は出発原料として使用する安定化剤を含むジルコ
ニア及び黒色系着色剤は出来るだけ微細な粉末が
望ましく、この安定化剤を含むジルコニア粉末と
黒色系着色剤粉末をウレタン内張りしたシリンダ
ーの中に混在させて、ジルコニア製ボール、アル
ミナ製ボール、ヒニール被覆のスチールボール等
と一緒にアルコール、アセトン、ヘキサン等の溶
媒と共に混合粉砕して混合粉末とする。この混合
粉末を金型モールドにて１〜4ton／cm2の圧力で粉
末圧粉体を直接真空又は不活性ガス中で1500〜
1800℃の温度、１〜５時間の保持時間で焼結する
か又は粉末圧粉体を不活性ガス中で1000℃以下の
温度で予備焼結した後機械加工によつて成形体と
し、この成形体を真空又は不活性ガス中で1500〜
1800℃の温度、１〜５時間の保持時間で焼結する
普通焼結方法で焼結体にすることができる。この
普通焼結方法は、微細な黒色系着色剤が酸化され
易いのとジルコニアが還元雰囲気に弱いために高
真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結するが特に焼
結炉の構造等を考慮すると不活性ガス雰囲気が望
ましい。ホツトプレス焼結では混合粉末体を黒鉛
型モールドに充填して、50〜400Kg／cm2の圧力を
付加しながら1400〜1600℃の温度で１〜５時間の
保持時間で焼結する。このときの雰囲気は、試料
である粉末圧粉体が黒鉛型モールドによつて大気
と遮断されるような状態になるために大気中、真
空中又は非酸化性ガス雰囲気中でも良いが黒鉛型
モールドの消耗度合を考慮すると低真空又は不活
性ガス中で焼結するのが望ましい。これらの普通
焼結方法又はホツトプレス焼結方法にて焼結した
焼結体を靭性の向上及び緻密化を目的として1000
〜2000気圧、1500〜1800℃の温度で１〜２時間保
持を行う熱間静水圧加圧法（HIP）も併用するこ
とができる。 次に本発明の黒色系ジルコニア基焼結体の数値
限定した理由について述べる。 黒色系着色剤が0.05体積％未満では本来白色系
に近いジルコニア焼結体が深遠な黒色系に着色し
難く、50体積％を越えて多くなるとジルコニア本
来の諸特性が低下すると共に焼結し難くなるため
に黒色系着色剤は0.05〜50体積％と定めた。 以下に本発明の黒色系ジルコニア基焼結体及び
その製造方法を実施例に従つて具体的に説明す
る。 実施例 １ 平均粒度0.2〜0.3μｍで３体積％Y2O3含有の
ZrO2粉末（YSZ）と平均粒度0.5〜1μｍで４体積
％CaO含有のZrO2粉末（CSZ）と平均粒度0.8〜
1.0μｍで4.5体積％MgO含有ZrO2粉末（MSZ）と
平均粒度0.5〜1.5μｍのTi、Zr、Hf、Ta、Nb、
Ｖ、Ｗ、Mo、Cr、Ni、Co粉末を出発原料とし
て所定の割合に配合し、ZrO2系ボール、アルコ
ール溶媒の入つたウレタン内張りのシリンダーに
て粉砕混合した。乾燥後、混合粉末を2t／cm2の加
圧力で成形し、Arガス中又は真空中で1500〜
1800℃の温度で１〜４時間焼結した。各試料の配
合組成、焼結条件を第１表に示した。
び耐熱性を維持しながら黒色系の焼結体にするこ
とによつて時計用外装部品、ネクタイピン、ブロ
ーチ、カウスボタン等の装飾品用材料から釣り具
部品、摺動部品等を含む耐摩耗性材料に適するよ
うにした黒色系ジルコニア基焼結体及びその製造
方法に関する。 従来、装飾品用材料は、耐食性及び耐スクラツ
チ性が要求されることから高級用には主として硬
質合金が使用されている。高級品向けの装飾品用
材料の内、黒色系装飾品用材料には主としてWC
基焼結合金、TiC基焼結合金及びAl2O3−TiC基
焼結体が実用化されている。この内WC基焼結合
金は、比重が大きくて携帯用装飾品としては不向
きであり、WC基焼結合金及びTiC基焼結合金は
くすんだ灰色系の色調であるために市場の要望を
充分に満足していなく、Al2O3−TiC基焼結体は
黒色系の色調であるが鏡面状態での光沢が悪いこ
とと靭性が低いために製品の加工工程等で欠損が
生じるという問題がある。 本発明の黒色系ジルコニア基焼結体は、上述の
ような問題点を解決したもので耐食性、靭性及び
耐熱性に優れたジルコニアに黒色系着色剤を添加
して緻密で光沢及び色調の良好な黒色系焼結体を
提供するところにある。 本発明は、変態によつて体積変化を伴うために
取扱い難い材料とされていたジルコニアにCaO、
MgO及びY2O3等の低原子価酸化物の安定化剤を
含有固溶させることによつて低温でも安定相が存
在するジルコニアを主体にした焼結体である。即
ち、安定化剤を含むジルコニアに黒色系着色剤を
添加して焼結性を考慮すると共に安定化剤を含む
ジルコニア本来の諸特性を低下させない緻密で鏡
面光沢の良好な高硬度高靭性の焼結体であつて、
この黒色系焼結体の成分は、0.05〜50体積％の黒
色系着色剤と残り安定化剤を含むジルコニアと不
可避的不純物とからなる焼結体である。ここで使
用する黒色系着色剤は種々の金属、合金、固溶体
及び化合物があるが緻密で鏡面光沢の良好な高硬
度高靭性の焼結体を得るために高融点金属である
周期律表の4a、5a、6a族金属及び鉄族金属の中
から選択された少なくとも１種以上の金属およ
び／または合金がよく、又は周期律表の4a、5a、
6a族金属の炭化物、硼化物、硅化物及びこれら
の相互固溶体の中から選択された少なくとも１種
以上の化合物がよく、更にこれらの4a、5a、6a
族金属及び鉄族金属の中から選択された１種類以
上の金属および／または合金と4a、5a、6a族金
属の炭化物、硼化物、硅化物及びこれらの相互固
溶体の中から選択された少なくとも１種以上の化
合物とであつてもよい。 本発明の黒色系シルコニア基焼結体は、CaO、
MgO及びY2O3等の安定化剤を含んだジルコニア
と黒色系着色剤とからなる焼結体であつて、この
黒色系着色剤が周期律表の4a、5a、6a族金属及
び鉄族金属から選択された１種以上の金属およ
び／または合金の場合にはジルコニア中の酸素が
介在した固相反応によつて反応焼結が生じて焼結
を促進し緻密で高靭性な黒色系ジルコニア基焼結
体が得られ、このときに鉄族金属が含有している
と一層焼結性の促進効果が強くなる。又、黒色系
着色剤が周期律表の4a、5a、6a族金属の炭化物、
硼化物、硅化物及びこれらの相互固溶体の中から
選択された少なくとも１種以上の化合物である場
合にはジルコニア中の酸素と黒色系着色剤中の非
金属元素が介在した固相反応によつて反応焼結が
生じて焼結を促進し、緻密で高硬度高靭性な黒色
系シルコニア基焼結体が得られる。これらの黒色
着色剤は、特に周期律表の6aの族金属、6aの族
金属を含む合金又は6a族金属の炭化物、硼化物、
硅化物及びこれらを含む固溶体等の化合物の中の
１種以上である場合にはジルコニア中の酸素との
反応がより一層容易になつて低温側で反応が生じ
焼結を促進する傾向にある。これらの黒色系着色
剤に対して体積％で20％以下のカーボンおよび／
または黒鉛を含有させると更に焼結を促進する効
果があると共に黒色系の色調コントロールが容易
となる、又、これらの黒色系着色剤を20体積％以
上と残り安定化剤を含むジルコニアと不可避的不
純物とからなる焼結体は、放電加工が可能な程度
の導電性が生じるので時計用外装部品等の放電加
工が必要になるような複雑な形状用の材料に適し
ている。 本発明の黒色系ジルコニア基焼結体の製造方法
は出発原料として使用する安定化剤を含むジルコ
ニア及び黒色系着色剤は出来るだけ微細な粉末が
望ましく、この安定化剤を含むジルコニア粉末と
黒色系着色剤粉末をウレタン内張りしたシリンダ
ーの中に混在させて、ジルコニア製ボール、アル
ミナ製ボール、ヒニール被覆のスチールボール等
と一緒にアルコール、アセトン、ヘキサン等の溶
媒と共に混合粉砕して混合粉末とする。この混合
粉末を金型モールドにて１〜4ton／cm2の圧力で粉
末圧粉体を直接真空又は不活性ガス中で1500〜
1800℃の温度、１〜５時間の保持時間で焼結する
か又は粉末圧粉体を不活性ガス中で1000℃以下の
温度で予備焼結した後機械加工によつて成形体と
し、この成形体を真空又は不活性ガス中で1500〜
1800℃の温度、１〜５時間の保持時間で焼結する
普通焼結方法で焼結体にすることができる。この
普通焼結方法は、微細な黒色系着色剤が酸化され
易いのとジルコニアが還元雰囲気に弱いために高
真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結するが特に焼
結炉の構造等を考慮すると不活性ガス雰囲気が望
ましい。ホツトプレス焼結では混合粉末体を黒鉛
型モールドに充填して、50〜400Kg／cm2の圧力を
付加しながら1400〜1600℃の温度で１〜５時間の
保持時間で焼結する。このときの雰囲気は、試料
である粉末圧粉体が黒鉛型モールドによつて大気
と遮断されるような状態になるために大気中、真
空中又は非酸化性ガス雰囲気中でも良いが黒鉛型
モールドの消耗度合を考慮すると低真空又は不活
性ガス中で焼結するのが望ましい。これらの普通
焼結方法又はホツトプレス焼結方法にて焼結した
焼結体を靭性の向上及び緻密化を目的として1000
〜2000気圧、1500〜1800℃の温度で１〜２時間保
持を行う熱間静水圧加圧法（HIP）も併用するこ
とができる。 次に本発明の黒色系ジルコニア基焼結体の数値
限定した理由について述べる。 黒色系着色剤が0.05体積％未満では本来白色系
に近いジルコニア焼結体が深遠な黒色系に着色し
難く、50体積％を越えて多くなるとジルコニア本
来の諸特性が低下すると共に焼結し難くなるため
に黒色系着色剤は0.05〜50体積％と定めた。 以下に本発明の黒色系ジルコニア基焼結体及び
その製造方法を実施例に従つて具体的に説明す
る。 実施例 １ 平均粒度0.2〜0.3μｍで３体積％Y2O3含有の
ZrO2粉末（YSZ）と平均粒度0.5〜1μｍで４体積
％CaO含有のZrO2粉末（CSZ）と平均粒度0.8〜
1.0μｍで4.5体積％MgO含有ZrO2粉末（MSZ）と
平均粒度0.5〜1.5μｍのTi、Zr、Hf、Ta、Nb、
Ｖ、Ｗ、Mo、Cr、Ni、Co粉末を出発原料とし
て所定の割合に配合し、ZrO2系ボール、アルコ
ール溶媒の入つたウレタン内張りのシリンダーに
て粉砕混合した。乾燥後、混合粉末を2t／cm2の加
圧力で成形し、Arガス中又は真空中で1500〜
1800℃の温度で１〜４時間焼結した。各試料の配
合組成、焼結条件を第１表に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１で使用した各種安定化剤を含むZrO2
粉末と平均粒度0.5〜1.5μｍの4a、5a、6a族金属
の炭化物、硼化物、硅化物の各種粉末を出発原料
として所定の割合に配合し、実施例１と同様の製
造方法で試料を焼結した。各試料の配合組成、焼
結条件を第２表に示した。
粉末と平均粒度0.5〜1.5μｍの4a、5a、6a族金属
の炭化物、硼化物、硅化物の各種粉末を出発原料
として所定の割合に配合し、実施例１と同様の製
造方法で試料を焼結した。各試料の配合組成、焼
結条件を第２表に示した。
【表】
実施例 ３
実施例１の試料No.１、２、３、４、５と実施例
２の試料No.11、12、13、15、17の本発明の焼結体
に従来品のWC基焼結合金(A)、TiC基焼結合金(B)、
Al2O3−TiC基焼結体(C)を比較用に加えて硬さ、
抗折力の機械的性質と放電加工の可否を求め、更
に各試料の一面を鏡面状態に仕上げて色調の観察
と人工汗による耐食試験を行つた。人工汗は、塩
化ナトリウム、硫化ナトリウム、尿素、アンモニ
ア水、乳酸からなるもので、この内乳酸の添加量
を調整してPHの異なる人工汗を作り、このPHの異
なる人工汗による各試料の耐食性試験を行つた。
以上の各試験を第３表に示した。
２の試料No.11、12、13、15、17の本発明の焼結体
に従来品のWC基焼結合金(A)、TiC基焼結合金(B)、
Al2O3−TiC基焼結体(C)を比較用に加えて硬さ、
抗折力の機械的性質と放電加工の可否を求め、更
に各試料の一面を鏡面状態に仕上げて色調の観察
と人工汗による耐食試験を行つた。人工汗は、塩
化ナトリウム、硫化ナトリウム、尿素、アンモニ
ア水、乳酸からなるもので、この内乳酸の添加量
を調整してPHの異なる人工汗を作り、このPHの異
なる人工汗による各試料の耐食性試験を行つた。
以上の各試験を第３表に示した。
【表】
以上の結果から本発明の黒色系ジルコニア基焼
結体は、人工汗による耐食性が優れており、色調
も光沢のある黒色で高硬度高靭性であることから
装飾用材料以外にも耐摩耗性及びジルコニアの低
摩擦係数をいかしたダイス、ノズル、摺動部品等
の耐摩耗用部品としても利用できる産業上利用価
値の高い材料である。
結体は、人工汗による耐食性が優れており、色調
も光沢のある黒色で高硬度高靭性であることから
装飾用材料以外にも耐摩耗性及びジルコニアの低
摩擦係数をいかしたダイス、ノズル、摺動部品等
の耐摩耗用部品としても利用できる産業上利用価
値の高い材料である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 0.05〜50体積％黒色系着色剤と残り安定化剤
を含むジルコニアと不可避的不純物とからなるこ
とを特徴とする黒色系ジルコニア基焼結体。 ２ 上記黒色系着色剤が周期律表の4a、5a、6a
族金属及び鉄族金属の中から選択された少なくと
も１種以上の金属および／または合金であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の黒色系
ジルコニア基焼結体。 ３ 上記黒色系着色剤が周期律表の4a、5a、6a
族金属の炭化物、硼化物、硅化物及びこれらの相
互固溶体の中から選択された少なくとも１種以上
の化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項及び第２項記載の黒色系ジルコニア基焼結
体。 ４ 上記黒色系着色剤に対して20％以下のカーボ
ンおよび／または黒鉛を含有していることを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項及び第３項
記載の黒色系ジルコニア基焼結体。 ５ 0.05〜50体積％黒色系着色剤粉末と安定化剤
を含むジルコニア粉末との混合物を真空又は不活
性ガス雰囲気中で1500℃〜1800℃に昇温して焼結
することを特徴とする黒色系ジルコニア基焼結体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58100650A JPS59227770A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | 黒色系ジルコニア基焼結体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58100650A JPS59227770A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | 黒色系ジルコニア基焼結体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59227770A JPS59227770A (ja) | 1984-12-21 |
| JPH0323505B2 true JPH0323505B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=14279695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58100650A Granted JPS59227770A (ja) | 1983-06-06 | 1983-06-06 | 黒色系ジルコニア基焼結体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59227770A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6090872A (ja) * | 1983-10-25 | 1985-05-22 | 京セラ株式会社 | ジルコニア系黒色装飾部材 |
| JPS6256362A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | 日本タングステン株式会社 | ジルコニア焼結体およびその製造方法 |
| US5118457A (en) * | 1988-04-14 | 1992-06-02 | Kyocera Corporation | Colored zirconia ceramics and process for preparation thereof |
| US5059562A (en) * | 1988-04-14 | 1991-10-22 | Kyocera Corporation | Colored zirconia ceramics and process for preparation thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59105055A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-18 | Kyocera Corp | ジルコニア系着色部材 |
-
1983
- 1983-06-06 JP JP58100650A patent/JPS59227770A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59227770A (ja) | 1984-12-21 |
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