JPS6256362A - ジルコニア焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、灰色の色調を有づるジルコニア焼結体に関
する。

（従来の技術とその問題点） 従来のジルコニア焼結体として、黒色系や白色系のもの
が存在するが、灰色系のものは未だ存在しない。このよ
うな黒色系や白色系のジル」ニア焼結体は、意匠上見ば
えが悪く、これが使用用途を狭める原因となっていた。

たとえば、特開［５９−２２７７７０号公報に記載され
ているジルコニア焼結体は、黒色系の焼結体であって、
０．０５〜０．５０体積％の黒色系の容色剤を添加し、
しかも周期律表のｒＶａ、　Ｖａ、■ａ族金属および／
または合金、または■ａ。

Ｖａ、Ｖｌａ族金属の炭化物、ｌＩＩ化物、硅化物及び
これらの相互固溶体の中から選択された少ｔ【りとも１
種以上の化合物からなる黒色顔料を含有している。この
ジルコニア焼結体は、色調が黒色であるため意匠上の見
ばえが悪いという欠点を右する他に、顔料を添加してい
るため耐良性昏高温強度などが劣るという欠点を有して
いる。その理由は、これら着色顔料の大部分がジルコニ
アと固溶しない形で結晶粒界や粒内に存在するため、Ｔ
！ＡＦＸとジルコニア間の熱膨張係数や弾性定数の相違
から、ジルコニアとの接触界面において残留応力や熱応
力を発生さける。その結果、焼結体内部に欠陥やき裂が
発生して強度の低下をもたらし、とりわけ耐食性や高温
強度を著しく低下さＶる。

一方、特開昭５９−１２１１６５号公報には、上記のよ
うな顔料を一切含有しないでジルコニア焼結体を製造す
る方法が開示されている。しかしながら、この方法で製
造された焼結体も黒色系の色調を右しており、意匠上の
見ばえが悪いという欠点があった。

（発明の目的） したがって、この発明の第１の目的は、意匠性に優れた
ジルコニア焼結体を提供することである。

この発明の第２の目的は、高強度および高靭性を有し、
しかも耐食性、高温強度に優れたジルコニア焼結体を提
供することである。

（目的を達成するための手段） この発明は、色度図における刺激値Ｙが８〜２０の範囲
の、高密度で緻密なジルコニア焼結体であることを特徴
としている。

以下、この発明のジルコニア焼結体をその製造方法とと
もに詳細に説明する。

この発明においでは、まず、純度が９９．９％以上の塩
化ジルコニウムの溶液（ＺｒＯＣｌ２液）と、同じく純
度が９９．９％以上の塩化イツトリウムの溶液（ＹＣｌ
３液）を所望の割合で混合し、周知の共沈法、加水分解
法、ゾル−ゲル法、熱分解法、気相法、金属アルコオキ
シド法等を用いて、粉末の１次粒径が０．１μｍ以下で
、比表面積が７〜２０ｒｒ＊／’、ｉ、スト　’）：）
、径０．２〜２．０ａｍの範囲にある粉末を調整する。

表１に、調合前の塩化ジルコニウム溶液と塩化イツトリ
ウム溶液の濃度、比重および代表的酸化物の分析結果を
示しておく。

（Ｄ下余白） 表　　１ 上記粉末合成法のうち、加水分解法で粉末を作成する場
合は、次のようにして行う。すなわら、所定の組成に混
合した水溶液のＰ　Ｈを調整し、８０〜１５０℃の温度
において１００から１５０時間加熱して、加水分解によ
りゾル状ジルコニアの微粒子を生成する。そして、この
微粒子をさらに８００〜１０００℃で仮焼した後、アト
ライタミルで湿式粉砕し、乾燥して原料粉末を得る。こ
の原粉粉末は、ジルコニア粉末とイソ１−リア粉末が均
一に混ざり合った固溶体を形成している。

次に、上記粉末を、ラバープレス法、射出成形法、金型
成形法、押出成形法、ドクタ・ブレード法、鋳込み成形
法などの周知の成形法を用いて所望の形状に成形し、成
形体を作成する。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００℃までは５
０〜ｂ ３０〜ｂ まで昇温した後、その温度に数時間保持し、かさ密度が
理論密度の９４％以上である予備焼結体を得る。

次に、ト記予備焼結体を、例えば熱間静水圧成形法（Ｈ
ＩＰ法）を用いて、いわゆる本焼結する。

ＨＩＰ処理条件は、予備焼結体をＡ　ｒまたはＮ２ガス
雰囲気下で、３００〜ｂ １３００〜１４５０℃までが温し、同時に常温からガス
圧力をかけながら、焼結温度において圧力１０００〜２
０００気圧となるように昇圧し、その温度で１〜２時間
保持する。この場合、　ｌ−Ｉ　Ｉ　Ｐ処理の炉はカー
ボン又はモリブデンヒータを使用する。これにより、酸
素分圧が非常に低い雰囲気で焼結が行なわれ、また、カ
ーボンヒータ等を使用する場合は微量の０２と反応した
ＣＯ雰囲気下で緻密化が行なわれるため、１１１　Ｐ処
理後、相対密度が９９．９％以上で灰色の色調を有する
ジルコニア焼結体が得られる。

ジルコニア焼結体の色調測定は、例えばつぎのようにし
て行なう。まず、上記ジルコニア焼結体を、ダイヤモン
ドカッタにより約２０ｍＸ２０ｔｘｍ×３１Ｍの寸法に
切断し、表面を平面研削盤で研削後、さらに＃４００の
エメリペーパで研磨して、色：１Ｊｉｌｌｌ定用の試料
を作成する。

次に上記試料の色調を色度計を用いて測定する。

色度計としては、例えば市販のスガ試験機（型式５Ｍ−
４−２）を使用する。測定方法は、上記試料の表面に光
源よりの光を照射させ、試料表面で反射した拡散光を色
フィルタで刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚの３成分に分け、各刺激値
Ｘ、Ｙ、Ｚに対応する受光器で受光させて、各受光器か
ら出力される電気信号を計３１８１！で測定し、指定の
表色系に演算する。ここでの表色系は、Ｘ、ｙ色度図を
用いるため、三刺激値（Ｙ、ｘ、ｙ）で示される。

この場合、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚは次式で表わされる。す
むわち、 ここで、 Ｐ（λ）：色の表示に用いる標準の光の分布マ（λ）、
！（λ）、Σ（λ） ＝２度視野Ｘ、Ｙ、Ｚ系に基づく等 色関数 ρ（λ）コ分光反射率分布 ７１ｒ。

Ｋ＝１００／ｆ　　　Ｐ（λ）・ｙ（λ）ｄλである。

また、色度座標は、上記３刺激値を用いて次式％式％ 上記方法で作成した焼結体を色度計で測定すると、刺激
値Ｙは１４程度となる。理想的な白色はＹ＝１００．灰
色はＹ＝５０．黒色はＹ＝Ｏで表わされるが、本発明の
灰色の色調を有するジルコニア焼結体では刺激値Ｙが８
〜２０の範囲にあることが必要となる。刺激値Ｙが８未
満であると黒色調となり、２０を越えると白色調になる
ためである。刺激値Ｙが８未満の黒色の焼結体は、６０
０〜１０００℃以上のｉａ潟で空気中において長時間エ
ージングすると、常温での強度が大きく低下するという
欠点がある。これは、黒色の焼結体がエージングによっ
て白色調の焼結体に変化する際に、焼結体中に微８含有
する炭素が炭酸ガスとなって蒸発する結果、空洞が形成
されたり、比較的多ｍに存在する還元状態の不純物が酸
化し、体積が膨張して粒界結合力を弱めたりするために
強度が低下するものと推定される。また、刺激値Ｙが８
未満になると、彩度や色相の差が消滅し、微妙な色の違
いが°表現できなくなる。一方、刺戯値Ｙが２０を越え
ると、白色調の焼結体となり、もはや表面光沢に優れ、
深みのあるつやを有する灰色色調の焼結体は得られ＜’
Ｋ　くなる。また、粉末合成や焼結などの製造工程にお
いて混入する鉄やシリカなどの異物による斑点が目立つ
ようになり、外観が悪くなる。

なお、上記焼結体を光学部品に使用する場合には、刺激
値Ｙ以外に、上記色度座標Ｘおよびｙを、０．３０〜０
．３３の範囲に設定することが望ましく、これにより均
一でしかも均質な灰色の色調を有するジルコニア焼結体
を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体が灰色の色調を有づ−る詳細
な原囚は不明であるが、現在のところ、灰色から黒色の
色調を稈する原囚として、■Ｆｅ。

Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉなとの微量の金属酸化物の還元、■炭
素の混入、■台底炭化物の形成および■ＺｒＯ２やＹ２
０３．Ｍａｃ、ＣａＯなどの安定化剤の還元などが考え
られるが、上記原因の複合効果もあると推定される。

上記以外に、焼結体の気孔率の大きさによっても灰色の
色調が変化するため、均一で均質な色むらのない灰色の
色調を有する焼結体を得るには、下記式で定義される気
孔率Ｐが、０．５％以下であることが好ましい。気孔率
が０．５％以下である緻密な焼結体は、１０００℃以下
の空気中で長時間使用しても白色化せず、曲げ強度−す
あまり低下しない。

理論密度 また、着色要因成分（金属酸化物）は、それぞれ０．０
５手ｍ％を越えないことが好ましい。金属酸化物を含む
場合には、含有割合は、ＣａＯ：　０．０１〜０．０５
ｆｆｉｆｆｉ％Ｔｉｅ２　：０．０１〜０．０４重量％
Ｆｅ２Ｏ３：０．０３〜０．００８重量％ＳｉＯ：０．
０１〜０．０４ｆｆｌｆｆｉ％ＡＩ　　Ｏ：０．０２〜
０．０５　重量％の範囲とする。また、上記金属酸化物
以外のＮｉ。

Ｇｏ、Ｃｒ、Ｍｏなとの金属酸化物は、それぞれ０．０
５重恐％を越えないようにする。もっども、黒色調の発
生原因となりにくいＡｔ、Ｎａ、Ｃａなどの酸化物につ
いては、それぞれ０．０５重量％以上含有してもよい。

このように、本発明の焼結体が灰色色調を呈する正確な
原囚は不明であるが、原料粉末の純度、安定化剤の組成
、焼結体の相対密度、粒径および結晶構造によって色調
が変化フるとことは明確であり、成形方法、圧力、焼結
方法等の製造条件を厳密に１．ＩＩ御することによって
灰色色調のジルコニア焼結体を作成できる。特に、焼結
条件では、真空雰囲気、水素の還元雰囲気、酸素濃度を
制御した雰囲気での処理およびＣＯなとの条件の影響が
大きく、そのなかでもとりわけ還元雰囲気の影響が大き
い。４νお、本発明の灰色色調のジルコニア焼結体は、
熱間加圧成形法（ホットプレス）によって５作成可能で
ある。

本発明のジルコニア焼結体は、代表的には、ジルコニア
を主成分とし、Ｙ　　Ｏ、ＣａＯ，Ｍａ０、ＧｅＯ２等
の安定化剤を少なくとも一種含有した組成の焼結体であ
り、Ｙ２Ｏ３を１．０〜６゜０Ｔニル％、ＭＱＯおよび
ＣａＯを６〜１２Ｔニル％含有した部分安定化ジルコニ
ア組成を有する。

また、本発明のジルコニア焼結体は、特に正方品の結晶
構造をもつジルコニアが含有されると有効である。正方
品のジルコニアを含有すると、外部応力に基づいて正方
晶から単斜晶への結晶構造の変態が生じる結果、いわゆ
る応力３起変態機構により機械的特性、特に強度や靭性
が向上する。

また、正方品のジルコニアとＡｌ２Ｏ３，ムライト、ス
ピネルなどの酸化物との複合材料、又は正方品のジルコ
ニアとＳ　ｉ　Ｃ，Ｔ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ３　Ｎ４　。

△ＩＮ、ＢＮなどの炭化物若しくは窒化物との複合材料
を、焼結体内に含有さけることし可能である。特に、７
ｒＯ−Ｙ２Ｏ３系の焼結体が、上記の正方品の結晶構造
を含む場合に、正方品構造を７０モル％以上含ませれば
、強度や靭性などを一層向上できる。

本発明の焼結体においては、ジルコニアの結晶構造は、
上記の正方品以外に、単斜晶および／または立方晶の結
晶構造をとる。単斜晶ジルコニアは、強度や靭性を低下
させる原因となるので、好ましい単斜晶ジルコニアの吊
は５モル％以下である。

上記において、正方品および中斜品ジルコニアの宿は次
のようにして求める。

すなわち、正方品ジルコニアの吊は、焼結体をＸ線回折
して（ｑた、立方晶ジルコニア４００面、正方品ジルコ
ニア００４面および正方品ジルコニア２２０面の回折強
度（面積強度）から次式によつて計算する。ただし、回
折強度はローレンツ因子による補正少の値を使用覆る。

ＣＴ＝　（８＋Ｃ）Ｘｌ　００／　（Ａ＋Ｅ３＋Ｃ）た
だし、Ｃ丁＝正方品ジルコニアの闇（モル％） Ａ：立方晶ジルコニア４００面の回 折強度 Ｂ：正方晶ジルコニア００４面の回 折強度 Ｃ：正方晶ジルコニア２２０面の回 折強度 一方、単斜晶ジルコニアの１もまた、正方品ジルコニア
の場合と同様に次式によって求める。

０μｍ　（Ｅ＋Ｆ）ｘ１００／　（Ｄ＋Ｅ十Ｆ）ただし
、ＣＭ：単斜晶ジルコニアの眉（モル％） Ｄ＝正方晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｅ：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 Ｆ：単斜晶ジルコニア１１１面の回 折強度 この発明の灰色の色調をしたジルコニア焼結体は、強度
や靭性などの機械的特性に優れ、かつ摩擦係数が小さい
ので湿式下の耐摩糺特性に優れ、さらに光学研磨を施せ
ば表面の平滑性と金属光沢が得られる等の理由から多く
の用途に使用できる。

たとえば、セラミックス刃物（鋏、カッタ、ナイフなど
）、家庭用食器類（フォーク、スプーンなど）、装飾用
材料（ネクタイピン、ブ［］−ヂ、カラスボタンなど）
、時計用部品（時計ケースや文字盤など）、医療用ビラ
ミックス材料（人工前、歯根など）、機械および切削工
具用材料（ドライバー、ビット、ボルトなど）、繊維用
糸道およびガイド部分、釣り具部量、虞動部品、光学部
品などの材料に適している。

（発明の効果） 次に実施例に基いてこの発明の詳細な説明する。

表２に示すＮｏ、１〜Ｎα１１の合計１１秤類の焼結体
を製造するために、純度が９９．５又は９９゜９％であ
るオキシ塩化ジルコニウムと、９９．９％の塩化イツト
リウムを使用し、イツトリア（Ｙ２Ｏ２）が３．０モル
％となるように調整して水溶液を得た。この場合、オキ
シ塩化ジルコニウムとして、Ｎα１からＮα８まで、お
よび順１１では純度９９．９％のものを使用し、１ｌＱ
９およびＮＱ１０は純度９９．５％のものを使用した。

次に、純度が異なる上記２種類の水溶液につ、いてそれ
ぞれを約１２０℃まで徐々に加熱し、その温度に約１５
０℃時間保持して水をとばし、さらに約り００℃／時の
胃温速度で約９００℃まで加熱し、その温度に約２時間
保持して仮焼粉末を得た。さらに、ウレタンを内貼りし
たボールミルとジルコニアボールを使用し、仮焼粉末を
湿式粉砕し、平均粒子径が０．０８μｍで、比表面積が
約１２ｍ／９、ストークス径が約０．５μｍである２種
類の原料粉末を得た。こうして作成した原料粉末のＩＣ
Ｐ法による化学分析値を表３に示す。

（以下余白） 表　　３ 次に、ホットプレス法を用いて、Ｎα２．１ｌＱ１０お
よびＮＱｌｌの焼結体を作成した。すなわち、高周波の
誘導加熱装置を用いて、カーボン・ダイス中に上記の原
料粉末を入れ、その後圧力を５０　Ｋｙ／ｃｉかけなが
ら、加熱速度３００〜ｂで昇温して、１５００℃（ただ
し、社１１については１４００℃）に達したところで加
力を２５０に！Ｉ／Ｃｉに昇圧し、１時間保持して焼結
体を作成した。

一方、ＮＱｌ、Ｎ１１３〜魔９の焼結体を作成するため
に、ラバープレス法を用い、圧力２トン／ｃｉという条
件で成形体を作成した。そして、この成形体を、常温か
ら９００℃までは５０〜ｂ時の速度で、それ以上は３０
〜ｂ で焼結温度まで加熱した後、その温度に２時間保持して
焼結体を作成した。この場合、ＮＱｌの焼結体は真空雰
囲気下で、またＮＯ５および騎６の焼結体は水素雰囲気
下で、さらにＮＯ７の焼結体はモリブデンヒータを使用
してアルゴン雰囲気下で、さらにまたＮα８の焼結体は
空気中で、表２に示すそれぞれの湿度のもとで焼結した
。

また、ＮＯ，３，Ｎｆ１４およびＮＱ９の焼結体は、ラ
バープレス法による成形体を空気中で１４５０℃で２時
間加熱して予備焼結した後、ＨＩＰ法を用い、アルゴン
雰囲気下で約１８００気圧の圧力を加え、かつ順３およ
びＮＱ９については１４５０℃で、また社４については
１４００℃の温度で約９０分保持することにより焼結体
を得た。この場合、ＨＩＰ法における昇温速度はいずれ
も５００℃／時であり、また冷却温度は約り００℃／時
であった。

これらの焼結体は、理論密度に対して９９．９％以上の
相対密度を有している。

こうして作成した１１種類の焼結体について、上述した
方法により色度図における刺激値Ｙを求めた。また、Ｊ
ＩＳ−Ｒ１６０１の方法により曲げ強度を求めた。さら
に、焼結体を空気中で１０００℃において１００時間放
置した後の曲げ強度を求めた。これらの測定結果は表２
に示すとおりであった。

（以下余白） 同表に示すように、刺ｌ！Ｉｌ値Ｙがこの発明において
規定する８〜２０の範囲内にあるＮｆ１３．Ｎα４、順
５およびＮα１１の焼結体は、そうでないもの（ＮＱｌ
、Ｎａ２および高６〜Ｎα１０の焼結体）に比べて、肉
眼で区別できない程、均一な灰色の色調を有し、８００
℃の熱処理後においても強度低下が認められなかった。

また、１ｌｋ１２と懇１０またはＮα３とＮα９は、製
造方法および条件がそれぞれ同じであるが、酸化チタン
や酸化ケイ素などの金属酸化物の多い粉末から得られた
１ｌｋ１９およびに１０の焼結体は、黒色調に近くなり
、微妙な灰色の色調が得られず、高温処理後の強度低下
ら太きかつ１こ　。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 色度図における刺激値Ｙが８〜２０の範囲であることを
   特徴とするジルコニア焼結体。