JPH0323574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、水吸収用の可撓性物品の製造方法に
関するもので、これはオレフイン性不飽和カルボ
ン酸とアルキルアクリレートと少量の架橋剤との
全て特定比率における反応生成物を含有する重合
体を用いて実施される。 （従来の技術） 水膨潤性、水不溶性高分子材料を製造するため
種々の方式が提案されている。この種の材料は、
架橋剤の存在下でのカルボン酸単量体の重合によ
り、カルボキシル基含有の重合体生成性組成物か
ら製造されている。この種の単量体は、アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を包含する。
この種の線状カルボン酸重合体は、アクリル酸−
アクリレート共重合体、アクリル酸−アクリルア
ミド共重合体、アクリル酸−オレフイン共重合体
を包含する。米国特許第3980663号明細書は、親
核性カルボキシルイオンを含有する水溶性かつ低
分子量の高分子電解質を、カルボキシル基により
親核攻撃を受ける２個もしくはそれ以上の部位を
有する架橋剤と反応させて、この種の重合体を製
造することを開示している。この方法は、グリセ
リンジグリシジルエーテルにより架橋されたアク
リル酸−メチルアクリレート共重合体のナトリウ
ム塩の水溶液（水酸化ナトリウムを共重合体のラ
テツクスに加えて製造される）における反応によ
り例示される。得られる生成物は流延してフイル
ムにされ、オーブン内で１時間硬化される。しか
しながら、この方法および生成物は種々の欠点を
有する。架橋反応は遅く、硬化に必要な滞留時間
を与えるには特に大型の乾燥器を必要とする。さ
らに、架橋は、線状重合体連鎖間にジエステルブ
リツジを形成させることにより達成される。この
結合は加水分解を受け、したがつて重合体劣化を
受ける。この特許の他の欠点は、磨砕により微粒
子材料にしか形成されえないフイルムの製造であ
る。この結果、水吸収の遅いフイルムに固有の低
い表面積／重量比を有する生成物をもたらし、こ
れはフイルムの膨潤した表面が吸収試験の際さら
に水により浸透されるのを阻止する傾向を有す
る。したがつて、フイルムの芯は、あつたとして
も極く遅い膨潤能力しか示さない。 崩壊または可溶化されることなく大量の水を吸
収しうる水膨潤性、水不溶性材料の形成を特に考
慮して、他の高分子系も提案されている。ジヤー
ナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス、第14巻、第897〜928頁（1970）に報告された
「酸含有エマルジヨン重合体のアルカリ増粘のメ
カニズム」と題する論文には、バーブルツグによ
り、酸含有ラテツクスは中和の際全て共通の膨潤
過程を受けて完全に可溶化され、より親水性の大
きい重合体になると記載されている。バーブルツ
グは、一連の重合体において、一般式メチルメタ
クリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸
（MMA／EA／MAA）のＴｇと親水性とを変化
させかつMMA／EAの比を50／０から０／80に
変化させる特定の中和反応を記載している。粘度
変化と光学顕微鏡における肉眼変化との両者につ
いて観察を行なつた。また、より親水性範囲の大
きい単量体における研究、たとえば80／20および
70／30 EA／MAAでMMAが零であるような高
EA／MAA含有量を使用する研究も開示されて
いる。光学顕微鏡は、カルボン酸基が次第に中和
されるにつれて粒子が徐々に膨潤することを示し
た。80％中和において、粒子は高度に膨潤し、固
体から液体媒体への相変化が識別しうるようにな
ると開示されている。90％および100％中和にお
いて、粒子は消失し、真正溶液が形成される。親
水性の低い重合体ラテツクス粒子、たとえば高
MMAレベルと低EAおよびMAAレベル（たとえ
ば60／20／20のMMA／EA／MAA）から得られ
たものは、中和の際に粘稠なゲルとなり、光学顕
微鏡では僅かに識別しうる膨潤ゲル粒子として認
められ、膨潤粒子と溶液との間には明確な境界が
ない。乾燥した100％中和のラテツクス粒子の電
子顕微鏡検査は、中心核から突出する多くの触手
を示し、これら触手は粒子と互いに関連し、すな
わち粘着して高粘度をもたらす。さらに、バーブ
ルツグは、エチレングリコールジメタクリレート
と15％および30％レベルにて高度に架橋した四種
のEA／MAA共重合体の製造を開示している。
MAA含有量は20％および30％である。15％架橋
で調製されたラテツクスは中和の際に膨潤し、未
架橋重合体について得られるものよりずつと高い
粘度をもたらす。30％架橋材料は、その極めて高
い架橋密度により、膨潤も粘性も示さない。 （発明が解決しようとする課題） 本発明の水吸収用可撓性物品は、従来の水膨潤
性かつ水不溶性の重合体生成性組成物に比べて改
良された特定の短鎖単量体を少量の架橋剤と組合
せてなる重合体から製造される。重合されかつ中
和されるとこの組成物は吸収性生成物を形成し、
これは膨潤すると乾燥した感触（dry−to−the−
touch feel）を有するゲル化微小球を形成する。
吸収流体に対する吸収剤の異常な保持性と結びつ
いて、これは本発明による水吸収用の可撓性物品
の製造において重要となし、たとえば外科および
歯科用スポンジ、月経用タンポン、おむつ、肉
盆、紙タオルおよび家畜ペツト用の使い捨て汚物
マツトのような種々の物品において重要となる。 （課題を解決するための手段） 上記に鑑み、本発明に用いる重合体生成組成物
は、 (a) 約15〜約50重量％のオレフイン性不飽和カル
ボン酸と、 (b) 約49.07〜約82重量％のアルキルアクリレー
ト（ここでアルキル基は１〜６個の炭素原子を
有する）と、 (c) 約0.03〜約3.0重量％の２個以上の重合性エ
チレン基を有するモノマよりなる架橋剤と、 を特徴とする。 さらに、水吸収剤として有用な重合体塩も用い
られ、この重合体塩は組成物成分(a)，(b)および(c)
の懸濁重合反応生成物として組成から生成される
重合体の塩を特徴とする。 好ましくは、重合体塩は、重合体のアルカリ性
塩または有機アミン塩である。アルカリ性塩の例
は、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアン
モニウムから選択することができる。有機アミン
塩の例はトリメチルアミンおよびトリエタノール
アミンから選択することができる。 本発明に用いる重合体を製造するに際し、オレ
フイン性不飽和カルボン酸とアルキルアクリレー
トとを含有する単量体混合物を少量のビニル架橋
剤の存在下で重合させる。架橋は、架橋剤のビニ
ル基を重合体の炭素−炭素骨格中に直接に導入す
ることにより達成される。長期の耐崩壊性を必要
とする場合は、加水分解安定性の架橋剤、たとえ
ばジビニルベンゼンまたはトリアリルシアヌレー
トを使用することができる。 有用なオレフイン性不飽和カルボン酸は、活性
化したオレフイン性炭素−炭素二重結合と少なく
とも１個のカルボキシル基とを有するような物
質、すなわちオレフイン性二重結合を有する酸で
ある。適するカルボン酸の代表的な例は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン
酸、ムコン酸、アコニツト酸などの化合物ならび
にその混合物を包含する。好適なカルボン酸はア
クリル酸およびメタクリル酸である。 有用なアルキルアクリレートは、アルキル基が
１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するようなアルキルアクリレートであ
る。適するアクリレートの代表的な例はメチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびイソブ
チルアクリレートを包含する。好適なアクリレー
トはメチルアクリレート、エチルアクリレートお
よびｎ−ブチルアクリレートであり、メチルアク
リレートが特に好適である。より大きい連鎖のア
クリレートは疎水性となる傾向を有し、最終重合
体塩が水中および塩水溶液中においてより低い膨
潤と水吸収性とを示すようになる。 上記した単量体の記載の範囲内に入らない他の
単量体も、それらが基本的かつ新規な特性に悪影
響を与えない限り、少量ですなわち約８重量％ま
での量で使用することができる。たとえば、アク
リルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシ
エチルメタクリレートを、メチルアクリレートま
たはエチルアクリレートの一部代替として使用す
ることができ、またイタコン酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸をメタクリル酸またはアクリル
酸の一部代替として使用することができる。 水溶性重合体を不溶性の水膨潤性重合体に変え
るため使用される架橋技術は、遊離基付加重合と
して周知されている。使用しうる架橋剤は、２個
もしくはそれ以上の遊離基重合性エチレン基を有
する多不飽和の重合性ビニル単量体である。２個
以上の重合性エチレン基を有する実質的に任意の
単量体を使用することができ、この単量体は上記
した酸およびアクリレートとのビニル付加重合反
応に入りうるものでなければならない。その例に
は次のものが包含される： (1) グリコールのジアクリレートエステルおよび
ジメタクリレートエステル、たたとえばエチレ
ングリコールジメタクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ブチレングリコー
ルジメタクリレートおよびヘキシレングリコー
ルジメタクリレート； (2) エーテルもしくはポリエーテルグリコールの
ジアクリレートエステルおよびジメタクリレー
トエステル、たとえばジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレンもしくはテトラエチレ
ングリコールジアクリレートおよびトリエチレ
ンもしくはテトラエチレングリコールジメタク
リレート； (3) 重合性不飽和カルボン酸のアリルエステル、
たとえばアリルアクリレート、メタリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、アリルエタク
リレート、エタリルアクリレート、メタリルメ
タクリレート； (4) ジ−もしくはトリビニル芳香族化合物、たと
えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼ
ン； (5) 二塩基性および三塩基性酸のジ−もしくはト
リアリルエステル、たとえばジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエ
ート、ジアリルスクシネート、トリアリルホス
フエート、ジアリルオキサレート、ジアリルマ
ロネート、ジアリルサイトレート、ジアリルフ
マレート、ジアリルエーテル、ならびに (6) ポリオールのアクリレートもしくはメタクリ
レートエステル、たとえばトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリ
スリトールのジ−もしくはトリアクリレートま
たはメタクリレートエステル。 所望の重合体性質を得るには、単量体を或る特
定比率で重合させることが重要であるが、正確な
比率は所望とする重合体特性に応じて変化するで
あろう。オレフイン性不飽和カルボン酸は、使用
単量体の全重量に対し約15〜約50重量％、特に好
ましくは約20〜約40重量％の量で使用される。使
用されるカルボン酸の量が約50重量％を越える
と、得られる重合体塩は過度に親水性となつて過
剰量の水を吸収し、(1)可溶性重合体、(2)粘稠な溶
液もしくは懸濁物および(3)高分子構造保全性の喪
失をもたらす。カルボン酸の量が約15％未満にな
ると、得られる重合体塩は親水性が不充分とな
り、貧弱な水吸収性を示す。 アルキルアクリレートは、使用単量体の全重量
に対し約49.07〜約82重量％、特に好ましくは約
59.02〜約78重量％の量で使用される。使用アク
リレートの量が約82重量％を越えると、得られる
塩型の重合体は親水性が不充分となり、貧弱な水
吸収性を示す。アクリレートの量が約49.07％未
満になると、得られる重合体は過度に親水性とな
つて過剰量の水を吸収し、(1)可溶性重合体、(2)粘
稠な溶液もしくは懸濁物、および(3)高分子構造保
全性の喪失をもたらす。 使用する架橋剤の量は、望ましくは約0.03〜約
3.0重量％、好ましくは約0.08〜約2.0％に制限さ
れる。この少ない架橋剤の量は、重合体塩を水不
溶性にすると共に高度の水吸収性を保持するのに
充分であることが判明した。0.03％未満の使用
は、中和の際主として個々の粒子性を欠如した増
粘剤として作用する重合体をもたらす。架橋剤の
量が0.03％を越えて増加するにつれ、得られる重
合体は増々個別的かつ剛性となり、塩粒子の膨張
をできるだけ小さくする。3.0％より多い量の架
橋剤を使用すると、水吸収性は産業上許容しえな
いレベルに低下する。 好適な重合体は、約20〜約40重量％のメタクリ
ル酸およびアクリル酸から選択されるオレフイン
性不飽和カルボン酸と、約59.02〜約78重量％の
メチルアクリレート、エチルアクリレートおよび
ｎ−ブチルアクリレートから選択されるアルキル
アクリレートと、約0.08〜約2.0重量％の架橋剤
とを必須成分として含有する組成物から製造され
る。 重合の際、重合成分はできるだけ完全に反応さ
せるべきである。重合体は、通常の重合技術、た
とえば溶液、懸濁もしくは乳化重合により、バツ
チ式、連続式もしくは半連続式で作ることができ
る。 懸濁重合が好適である。何故なら、この技術は
50〜400μの平均粒径を有する高表面積粒子沈澱
物として酸性重合体生成物をもたらし、この生成
物は10〜50μ範囲のより小さな粒子の付着物から
構成されると思われるからである。これらのより
小さな粒子の大部分は、それらの表面に２〜5μ
の突起部を有する崩壊した球形の高表面積ドーナ
ツツ体として現出する。 重合反応は触媒の存在下で行なわれる。反応に
必要な遊離基を形成する触媒は慣用のものであ
り、通常、有機過酸化物、無機過硫酸塩および遊
離基発生アゾ化合物である。触媒の使用量は、通
常反応させるべき全単量体原料100重量部当り約
0.01〜約2.0重量部である。有機過酸化物の代表
的例は、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパ
ーオキサイド、ビス（ｐ−ブロモベンゾイル）パ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ビス
（ｐ−メトキシベンゾイル）パーオキサイド、２，
2′−アゾビスイソブチロニトリルなどを包含す
る。無機過硫酸塩の例はアンモニウム、ナトリウ
ムおよびカリウムの過硫酸塩を包含する。これら
は、単独で或いは重亜硫酸ナトリウムもしくはカ
リウムと組合せて使用することができる。重合は
好ましくは遊離基触媒を用いて行われるが、たと
えば高エネルギーＸ−線もしくはγ−線のような
放射線重合を用いることもできる。 通常使用される適当な表面活性剤および（また
は）コロイドを重合反応の際に分散剤として使用
することもできる。 重合時間および温度は、使用する単量体系およ
び触媒に応じて著しく変化させることができる。
通常、重合反応は約0゜〜100℃の温度にて少なく
とも30分乃至数時間以内、好ましくは最大効率に
関し65゜〜90℃にて１〜４時間で完結するであろ
う。 好適具体例において懸濁重合は次のようにして
行なわれる。反応器には脱イオン水と懸濁剤とを
装填し、不活性ガスにより脱気させる。反応器を
必要に応じ加熱して懸濁剤を溶解させることがで
きる。予め決定した量のオレフイン性不飽和カル
ボン酸とアルキルアクリレートとを別々に或いは
混合物として加える。付加は室温にてまたは反応
温度にて起こるであろう。架橋剤と触媒とは、単
量体混合物と同時にまたは別々に加えることがで
きる。 次いで、反応器内容物を通常の手段によつて攪
拌しかつ加熱して、単量体のほぼ最低沸点の温度
にて重合を開始させる。メチルアクリレートを重
合させる場合、この温度は約70℃である。次い
で、反応を続行させて重合を完結させ、その後反
応器内容物を冷却する。重合体生成物は、通常の
過手段によりスラリから回収するか或いはスラ
リ中において直接その塩型に変えることができ
る。 最終生成物スラリを約100℃で水蒸気処理して、
微量の未反応単量体を全て除去することができ
る。代案として、高反応性酸化還元触媒を加え
て、ほぼ100％収率を与える。次いで、スラリを
過して重合体をその非膨潤性酸型として回収す
ることができ、或いは最終スラリに計算量のアル
カリ水溶液を加えて中和し、遊離酸基を塩型に変
えることもできる。代案として、過した重合体
ケーキを水中に再分散させ、上記のように中和す
るか或いは乾燥し、粉末化し次いでアルカリによ
り中和することができる。 典型的には、最終反応混合部の固形物含量は約
15％〜約50％である。それより低い固形物含量も
使用することができるが、一般に経済的観点から
望ましくない。 得られる乾燥型またはスラリ型の重合体生成物
は、次いで貯蔵するか或いはたとえば基質を処理
することによりそのまま吸収性物品中に直接に使
用することができる。たとえば、基質となりうる
物品を酸性重合体で処理し、次いで通常の中和法
によりアルカリ性溶液で中和して水膨潤性重合体
を生成させる。処理工程は基質に対する完全な粒
子分散または非連続分散を意味すると理解すべき
である。処理すべき基質は最終用途に応じて広汎
に変化することができ、たとえば木材パルプ、セ
ルロース心綿、紙、織布または不織布などとする
ことができる。 中和の際、任意の適当な有機もしくは無機塩基
を使用することができる。代表的な化合物は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化アンモニウム、アンモニアおよび炭酸
ナトリウムを包含する。中和は、たとえばエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジ
エタノールアミン、ジエチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンなどおよびその混合物のような有
機アミンにより達成することもできる。最も好適
な塩基は水酸化ナトリウムである。要するに、重
合体組成物に悪影響を与えない任意の塩基性物質
を使用することができる。 特に中和反応の際臨界的なことは、必要最少量
の水を使用して、完全かつ均一な反応と中和とを
行なうことである。使用しうる水の効果的量は、
水総量対重合体の比に関し、約４〜10：１、好ま
しくは約５〜７：１の重量比の範囲であることが
判明した。４：１より小さい比を用いると、中和
の際遊離水の全部が酸性重合体の僅か一部によつ
て急速に吸収され、残余の中和剤を未中和の酸性
重合体粒子に運ぶための水が殆んど残らないとい
う危険が生ずる。これに対し、比が10：１を越え
ると、乾燥の際不必要に多量の吸収水を除去する
ため、過大のエネルギー消費をもたらす。 完全な中和を行なうには、アルカリ性中和用溶
液に溶解させる塩基の当量と重合体スラリ中のカ
ルボン酸当量との間に化学量論が観察されねばな
らない。すなわち、単量体部分を含有するカルボ
ン酸１当量につき少なくとも１当量の塩基、たと
えば水酸化ナトリウムを使用すべきである。しか
しながら、カルボン酸基の全てが中和溶液により
中和されるのを確保するには、20％当量過剰とい
う多量の塩基を使用することもできる。事実、反
応を進めかつ最大の膨潤を達成するには、僅少過
剰が望ましい。過剰のアルカリ度は有害ではな
い。何故なら、これは乾燥の際アクリレートエス
テル部分、特にメチルアクリレートを部分鹸化し
て重合体鎖骨格中に付加的ナトリウムアクリレー
ト単量体単位を生ぜしめるよう反応するからであ
る。 重合体塩の乾燥は、たとえば流動床乾燥、ロー
タリーキルン乾燥、棚乾燥、真空乾燥およびオー
ブン乾燥のような通常の手段により、重合体分解
を惹起することなく、重合体生成物に関連する水
の実質的に全てを除去するに充分な温度で行なう
ことができる。５％までの残留吸収水分を含有す
る生成物は、許容しうる物質である。好適な乾燥
温度は25゜〜150℃、特に好ましくは80゜〜100℃と
することができる。 乾燥の際、重合体塩の粒子は凝集して脆い固体
粒子の塊を形成する。この塊を磨砕して、取り扱
いおよび船積みに容易な個々の粒子を形成させる
ことができる。所望する特定最終用途に応ずる
が、約50μ乃至約２mmの粒子は、水を急速に吸収
しかつ予め膨潤した粒子の塊を水が通過してまだ
未接触の物質にまで達しうるような粒子をもたら
すことが見出された。粒子寸法が増大するにつ
れ、容積に対する粒子表面積が減少し、より遅い
水吸収と最終的により大きく膨潤した粒子とをも
たらすことを了解すべきである。同様に、ばらで
使用する場合、小さい粒子寸法の材料は、減少し
た粒子内孔部寸法とそれによる減少した浸透速度
との結果、大きい粒子よりも遅い速度で水を吸収
する傾向がある。 本発明に用いる重合体生成物は、その架橋性と
分子量測定の際一般に使用される溶剤に対する不
溶性とにより、不確定の「重量平均」分子量を有
する。中和された重合体は、それ自身の重量の何
倍もの包囲水を吸収することができる。かくし
て、それぞれ個々の吸収性粒子は、粒子の微粒性
を破壊することなく、その個々の直径の数倍に膨
潤し、すなわち拡大する。重量で100倍以上の量
の蒸留水の吸収も認められている。１％の塩化ナ
トリウム溶液では重量で30倍までの増加が起こ
り、一方15〜25％の塩化ナトリウム溶液では重量
で10倍までの増加が認められた。この吸収量は、
特に重合体粒子がその中で実質的に不動でありか
つ得られる微粒物質がその構造一体性を保持する
ことが認められる場合に顕著である。 水不溶性かつ水膨潤性の重合体は、好ましく
は、水保持能力を必要とする水吸収性９帯などの
物品に使用される。 前記用途に使用する場合、重合体材料は好まし
くは固体の顆粒形として吸収のため最大の表面積
を与えると共に、吸収性に対し最大表面積が得ら
れるよう確保する。複合吸収性物品の全重量に対
し少なくとも約１重量％、出来れば90重量％まで
の重合体塩をこの吸収性物品中に存在させるべき
である。 吸収性物品の種類に応じて、重合体塩は布繊
維、木材パルプ繊維、木綿リンターなど或いはそ
の混合物の吸収材層からなる支持体シートまたは
可撓性支持体に分散させることができる。この種
の吸収材層は、吸収性包帯を製造する際に、なら
びにたとえば外科用および歯科用スポンジ、月経
用タンポン、おむつ、肉盆、家畜ペツト汚物用マ
ツト、水分離具（たとえば過芯）などのような
上記した製造物品を製造する際に一般的に使用さ
れるものとすることができる。これらの材料は、
支持体シートもしくは支持体と外被覆シートとの
複数層（これらは全て当分野で周知されたもので
ある）を含むことができる。 本発明による水吸収性物品は、上記高分子物質
を通常の手順により吸収性包帯中に加えて製造す
ることができ、かくして所望の微粒子重合体を最
終構造体中に維持するようにする。月経用タンポ
ンの場合、これは重合体粒子を吸収性繊維の層の
上に層として展延し、次いでこの層を重合体粒子
が内方になるようロールの形態に巻くことにより
得ることができる。この複合体の水蒸気処理およ
び乾燥は、繊維に対する粒子の付着を増大させる
であろう。得られた吸収材は、水を吸収するよう
なその特性を維持するであろう。この種の物品を
製造するためのその他周知の方法も本発明の範囲
内にあると考えるべきである。 本発明に用いる水不溶性、水膨潤性の重合体
は、水保持性を向上させかつ空気容量を増大させ
るための土壌改良剤としても使用することができ
る。砂−沈泥−粘土の組成を変化させた土壌、特
に高含量の砂と配合した場合、著しく向上された
水保持能力が認められる。このより高い水保持能
力は、１〜15バールの圧力においてさえ観察され
る。 重合体塩の使用は未処理比較土壌よりも明らか
に優秀であり、その効果は砂質性が大きくより多
孔質の土壌において特に顕著に見られる。この種
の土壌は蒸発と排水との両者により過剰量の水を
失なうことが特徴的であり、重合体はこの作用を
強力に抑制する。砂質土壌における過剰排水の付
随的作用は、浸出による栄養物の損失である。重
合体はこの作用をも抑制するので、土壌に加えら
れた栄養物は長期間保持される。 これら重合体の顕著な水保持性のため、重合体
は地球の乾燥域で見られるような砂質の自由排水
性土壌において生育させる植物の立枯れを防止す
る用途に特に適している。これら重合体は、早魃
期における植物の生存を維持するのに有益であ
り、例えばゴルフグリーン、陸上スポーツ域およ
び歩道のような砂地または自由排水性砂質土壌で
作られた芝生において特に有用である。また、こ
れらは苗床、温室、家庭菜園に、或いは人工土壌
に、或いは鉢植え植物にも有用である。定期的な
潅水および監視の費用および必要性が著しく減少
する。したがつて、それらはより多量の水を植物
床に保持することにより水管理の負担を軽減さ
せ、畑潅漑または温室潅水の量を減らして労力を
節約させる。さらに、それらは土壌の水保持能力
を増大させることにより土地縁部をも改良し、そ
こを作物生産に適するようにする。最後に、それ
らは、例えば草を植えたもしくは裸の道路、田畑
または脆い土地（fragipans）のような自然のま
たは人工の過程により緻密化された土壌をゆるめ
るのに有用である。さらに、それらは移植の際に
も有用であり、この場合水保持性およびひげ根と
水膨潤した重合体粒子との間の近密接触は移植シ
ヨツクを減少させかつ植物シヨツクをなくす。本
重合体の他の用途は、種子被覆であり、これは発
芽および生長の初期段階に対し水の豊富な耐乾燥
性の環境を与える。 固体中に使用する場合、好適な重合体物質は
65／35／0.1のEA／MAA／EGDMAのナトリウ
ム塩である。一般に水保持性の点でナトリウム塩
とは均等でないが、カリウム塩は容易には浸出さ
れずかつ生長の長期間にわたり植物に利用されう
るような栄養物を供給する点で有利である。これ
は、重合体に対する対抗イオンとしてのカリウム
が代表的可溶性の合成カリウム含有肥料の可溶化
速度に比して、緩徐にのみ放出されるという事実
に基づいている。したがつて、カリウム肥料化と
水保持とは、ナトリウム重合体塩とカリウム重合
体塩との両者の配合物を使用することにより最適
化させることができる。 本明細書中に使用する、土壌という用語は、植
物を生長させることができかつ支持手段、酸素、
水および栄養物を供給する任意の媒体を意味す
る。これら物質の例は、天然生長媒体および人工
的すなわち非天然の生長媒体、たとえばガラスビ
ーズ、発泡有機物質（たとえば発泡ポリスチレン
またはポリウレタン）、焼成粘土粒子、粉砕プラ
スチツクなどを包含する。 （実施例） 以下の例により本発明をさらに説明するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。示
した部数およびパーセントは、特記しない限り全
重量に対するものである。 これらの例において、水および塩水溶液の吸収
度を測定するには次の手順を用いた。１ｇの重合
体塩を100ｇの１％NaCl溶液または200ｇの蒸留
水に加える。攪拌することなく２時間静置させ
る。ワツトマンNo.４の紙を使用して、もはや水
が流過しなくなるまで（通常５〜15分間）過す
る。膨潤した生成物を秤量し、重合体の重量、す
なわち１ｇを減じ、そしてその結果を膨潤値とし
て記録する。吸収速度は、１ｇの重合体塩を小型
ジヤー内の蒸留水30ｇ中に加えることにより測定
する。ジヤーの内容を振とうにより静かに攪拌す
る。重合体が完全に固くなるのに必要な時間、す
なわちジヤーを倒置しても生成物が自由に流動し
なくなる時間、を観察して記録する。 例 １ この例は、好適な懸濁重合技術による本発明の
重合体の製造方法を示すものである。 重合反応器に、2000ｇの脱イオン水と、懸濁剤
としての３ｇのセロサイズQP−4400（ユニオンカ
ーバイド社の製品であり、4000〜6000cpsの２％
粘度を有するヒドロキシエチルセルロース粉末で
ある）とを充填した。反応器の内容物を65℃に加
熱してヒドロキシエチルセルロースを溶解させ、
次いで35℃まで冷却させた。 次いで反応器に対し、攪拌下に、メチルアクリ
レート325ｇと氷メタクリル酸175ｇと架橋剤とし
てのエチレングリコールジメタクリレート0.5ｇ
と触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル0.5
ｇとの混合物を加えた。反応器の内容物を、中庸
な流速（たとえば毎分100ml）で窒素を流過させ
てパージすることにより脱気させた。温度を70℃
に高め、混合物を３時間重合させた。最後の時
間、反応器温度を80℃に高めて反応を完結させ
た。全反応時間は３時間であつた。全重合反応の
間、反応器の内容物を連続攪拌した。 反応が完結した後、反応器のスラリを25℃まで
冷却させ、真空過器を通してこのスラリを過
した。過ケーキは1000ｇであつた。生成物を分
析しかつ収率を決定するため、過ケーキの1/5
部を80℃の真空オーブン内で16時間乾燥させ、平
均40メツシユ（米国標準篩寸法）まで磨砕して、
約34〜36％のメタクリル酸を含有する顆粒状の酸
性重合体を調製した。単量体から重合体生成物へ
の変換％は97.0％であつた。 過ケーキの残部を水酸化ナトリウムの塩基性
溶液で中和し、この場合残部の各1/5部のケーキ
を脱イオン水400ｇ中に別々に分散させ、次いで
10％水酸化ナトリウム溶液195ｇ（たとえば重合
体を中和するのに必要な理論量より20％過剰）を
急速かつ完全に添加することによつて行なつた。
得られた塊体を真空オーブン内で80℃にて乾燥さ
せて含有水分を除去し、次いで20メツシユ篩（米
国標準篩寸法）を通過する寸法まで磨砕した。 この重合体塩の塩水吸収度を、１％塩化ナトリ
ウム溶液で測定した。過ケーキは24ｇであり、
これはそれ自身の重量の23倍の水吸収に相当し
た。水吸収試験において、重合体重量の約100倍
の水吸収が達成された。 例 ２〜17 例２〜17は、例１の懸濁重合技術により、第
表に示した量で異なる重量比のメチルアクリレー
ト（MA）とメタクリル酸（MAA）と架橋剤と
してのエチレングリコールジメタクリレート
（EDMA）とを使用して重合体を製造した。例２
〜12の重合体は例１の方法により中和したが、た
だし水酸化リチウム溶液の代りに水酸化ナトリウ
ム溶液を使用した。例13〜17の酸性重合体を中和
するには、例１の手順を使用した。 第表において、アルカリ性重合体の吸収能力
は、重合体の乾燥重量に対する倍数の量で示し
た。吸収値は、脱イオン水と15％塩化カルシウム
溶液と15％塩化ナトリウム溶液とについて示し
た。計算の便宜上、示した架橋剤の量は、使用し
た他の二種の単量体に加えられた物質の量を示
す。 重合体は、広範囲の単量体および架橋剤の濃度
にわたり、水と塩水溶液とに対し高い吸収能力を
有することを、上記の結果は明確に示している。
このデータは、さらに架橋剤レベルが増加するに
つれて水吸収が減少することをも示している。約
95％の水吸収含量を有する得られた生成物は、乾
燥感触の構造一体性を保持する固い膨潤粒子から
なつていた。より高い水吸収レベルにおいて、膨
潤粒子は僅かに柔軟であつたが、個々に分離して
おり、非凝集粒子は半乾燥の感触であつた。

【表】

【表】 例 18〜24 例18〜24は、異なる重量比の各種単量体を使用
する、例１の手順による重合体の製造を示してい
る。例18、20および21の重合体は例１の方法によ
つて中和したが、ただし水酸化ナトリウム溶液の
代りに水酸化リチウム溶液を使用した。例19およ
び22〜24は、水酸化ナトリウムによる例１の中和
方法を使用した。使用した重合体成分の量および
吸収試験結果を第表に示す。計算の便宜上、示
した架橋剤の量は、使用した他の単量体に加えら
れた物質の量を示す。 この結果は、アクリル酸が水中での膨潤におい
てメタクリル酸とほぼ同等な結果を与えることを
示している。高電解質濃度の存在下における膨潤
については、メタクリル酸が好適である。この結
果は、試験した全ての重合体がCaCl₂および
NaClの高濃度に対し鋭敏であることを示してい
るが、重合体はまだ高レベルの吸収度を維持する
と共に構造一体性を保持する。例24も、カルボン
酸単量体の一部を少量の他の酸単量体で代替した
重合体の有用性を示している。

【表】 例25および26 例25および26は、異なる重量比の単量体と架橋
剤とを使用し、例１の懸濁重合技術により製造さ
れた重合体を使用した。酸性重合体は水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび
トリエタノールアミンから調製された塩基性溶液
で中和した。使用した単量体はメチルアクリレー
ト（MA）、メタクリル酸（MAA）およびエチレ
ンジメタクリレート（EDMA）である。使用し
た単量体の量および結果を第表に示す。架橋剤
の量は、使用した二種の他の単量体に加えられた
量を示す。 この結果は、中和剤を変化させる効果、したが
つて得られた重合体塩生成物の効果を示してい
る。また、この結果は、ナトリウムおよびリチウ
ム重合体が水に対し実質的に同等の吸収度を有す
るが、リチウム化合物は電解溶液においてより優
れた結果を与えることを示している。カリウム重
合体は、より低い膨潤効率を示すが、その潜在的
栄養価により農業分野に特別の用途を有する。ト
リエタノールアミン塩は吸収能がさらに低いが、
化粧料用途に特に有用であろう。

【表】 例 27〜40 この例は、水膨潤かつ水不溶性重合体を製造す
るため重合体成分の量を変化させる効果を示して
いる。例１の手順を反復して重合体−ナトリウム
塩を製造した。使用した単量体の量および結果を
第表に示す。 メチルアクリレートとメタクリル酸とエチレン
ジメタクリレートからなる単一系（MA／
MAA／EDMA）を、MA範囲50〜80とMAA範
囲20〜50とEDMA範囲0.03〜0.3とにわたつて検
討した。この結果は、各架橋レベルに対し１％
NaClにおける最大の膨潤が約35〜40％MAAの
重合体で得られることを示している。最高の構造
保全性を有する膨潤粒子を与えた重合体粒子は、
MAA濃度範囲が約20〜40％の範囲内にあると判
明した。 50％MAAを越えかつ0.3〜0.03の架橋剤範囲内
では、膨潤粒子の構造保全性が失われた。構造保
全性は0.03未満の架橋剤でも劣化し、したがつて
水中の中和された重合体は不定かつ過不能な粒
子を与え、これは従来のゲル化した粘稠スラリも
しくは溶液と区別できなかつた。

【表】 例 41〜46 例41〜46は、異なる架橋剤の種々な量と共にメ
チルアクリレートとメタクリル酸とを使用し、例
１の懸濁重合技術により重合体を製造した。その
結果を第表に示す。 この結果は、ジエチレングリコールジメタクリ
レートを0.1％および0.5％として製造した重合体
が１％NaClにおいてそれぞれ25倍および34倍の
膨潤比を与えたことを示している。したがつて、
架橋レベルが低い程、より容易に水和しかつ膨潤
しうる重合体が得られる。しかしながら、通常下
限値は0.03％である。何故なら、この点を越える
と粒子は膨潤粒子がその構造保全性を維持する平
衡吸収レベルまでもはや膨潤せず、寧ろ構造保全
性が失なわれる程多量の水を吸収するからであ
る。後者の場合、粒子は極めて軟質となり、融合
し、場合によつては粘性ゲルもしくは粘性重合体
溶液さえ生ぜせしめる。ジエチレングリコールジ
メタクリレートより高級のグリコール類、たとえ
ばテトラエチレングリコールをそのジメタクリレ
ート誘導体として使用すると、架橋単位の親水性
が増大した。アリルメタクリレートは、一つのビ
ニル基がアクリル酸エステルのアルキル基に存在
し、第二のビニル基がカルボン酸基、すなわちメ
タクリル酸基に存在する架橋剤の例である。ジビ
ニルベンゼンは炭化水素架橋剤の例であつて、加
水分解性エステル基を含有せず、したがつて得ら
れる重合体はその骨格および架橋ブリツジ全体に
わたり、加水分解上安定な炭素−炭素結合により
構造的に完成されている。

【表】 例 47 この例は、本発明に用いる重合体を製造しかつ
各種の表面活性剤の存在下に重合体スラリを中和
するための方法を示している。 重合反応器に、2000ｇの脱イオ水と懸濁剤とし
ての３ｇのセロサイズQP−4400（ユニオンカーバ
イド社の製品であり、4000〜6000cpsの２％粘度
を有するヒドロキシエチルセルロース粉末であ
る）を充填した。反応器の内容物を65℃まで加熱
してヒドロキシエチルセルロースを溶解させ、次
いで35℃に冷却した。 次いで反応器に対し、攪拌下に、メチルアクリ
レート325ｇと氷メタクリル酸175ｇと架橋剤とし
てのエチレングリコールジメタクリレート0.5ｇ
と触媒としてのアゾビスイソブチロニトリル0.5
ｇとを含有する混合物を加えた。次いで、中庸な
流速（たとえば毎分100ml）で窒素を流過させて
パージすることにより、反応器の内容物を脱気さ
せた。温度を70℃に高め、混合物を３時間重合さ
せた。最後の時間、反応器温度を80℃に高めて反
応を完結させた。全反応時間は３時間であつた。
全重合反応の間、反応器の内容物を連続攪拌し
た。 反応の完結後、反応器のスラリを25℃に冷却し
た。攪拌と流動とをより良好にするため、スラリ
を500ｇの水で希釈した。 このスラリの1/5部（600ｇ）を鋼製ビーカーに
移し、分散機により極めて急速（3000RPM）に
攪拌した。これに、表面活性剤として５％エアロ
ゾルOT（アメリカンシアナミド社からのジオク
チルナトリウムスルホスクシネート）を加えた。
次いで、この懸濁物に195ｇの10％NaOHを加え
ると、スラリは直ちに固化して、軟かくて膨潤し
た脆い顆粒の塊体となつた。中和工程における水
対重合体の重量比は6.76対１であつた。次いで、
この脆い固体のナトリウム重合体塩を真空オーブ
ン中80℃で乾燥して含有水を除去し、次いで20メ
ツシユ篩（米国標準篩寸法）を通過する寸法まで
磨砕した。得られた乾燥生成物は、水中でその重
量の100倍を吸収した。１％NaCl溶液において
は、その重量の21倍が吸収された。吸収速度はそ
れぞれ８秒および21秒であつた。 実施例 １ この実施例１は、上記例の重合体を用いる各種
の吸収性物品の製造を示している。 Ａ 例１から得た0.5ｇの微粉砕した乾燥重合体
塩を、５ｇのセルロースを含有する脱繊維化し
たセルロースのスラリ250ｇにゆつり加えた。
２分間混合した後、このスラリを慣用のノーブ
ル・アンド・ウツド・ラボラトリー・シート・
マシンのヘツドボツクス中で希釈し、12″×
12″のハンドシートに成形し、乾燥して水吸収
性につき試験した。この物品は10％の重合体塩
を含有した。この乾燥紙は、その重量の12倍の
水を吸収した。 Ｂ 例47により製造した重合体懸濁物を15％固形
物含量まで希釈し、20モル％過剰の10％
NaOH溶液で中和した。中和重合体は膨潤し
かつ全部の水を吸収し、固くて脆いペーストを
形成した。次いで、これを水により0.5％固形
物まで希釈した。このスラリ100ｇを、セルロ
ース５ｇを含有する打解セルロースパルプのス
ラリ250ｇに加えた。これを、同じく上記した
ように12″×12″のハンドシートに変え、そして
水吸収性につき試験した。この乾燥紙は、その
重量の6.6倍の水を吸収した。 Ｃ 重さ3.5ｇの６枚の4″×10″片の紙タオルを順
次に重畳し、これらの層間に例１からの微粉砕
重合体塩3.5ｇを一様に散布した。得られた多
重パツドに、重量が20ｇに増加するまで霧水を
噴霧した。この濡れたパツドを次いで80℃で乾
燥して層を融合させた。このパツドを密に丸め
て長円形の形状となし、１％NaCl溶液中に数
分間浸漬させ、次いで1.5psiの圧力下で５分間
圧縮して塩水吸収の程度を測定した。このパツ
ドは、その重量の９倍の１％NaCl溶液を吸収
した。重合体を使用せずに上記のように処理し
た同様な比較タオルはその重量の３倍の塩水溶
液を吸収した。 比較例 Ａ〜Ｇ この例は、各種の市販の水膨潤性かつ水不溶性
重合体製品の水および塩水溶液吸収速度を、例１
により製造された乾燥重合体塩と比較した。試験
した重合体およびその既知の化学的記載ならびに
結果を第表に示す。この結果は、本発明の重合
体が予想外に優秀な水膨潤性かつ水不溶性組成物
であることを示す。 この例において、比較物質Ａは市場においてア
クワロンと同定され、ハーキユリース社の製品で
ある。比較物質Ｂは市場においてビテラー１と同
定され、ユニオンカーバイド社の製品である。比
較物質Ｃは市場においてビテラー２と同定され、
ユニオンカーバイド社の製品である。比較物質Ｄ
は市場においてパーマソルブ−１０と同定され、
ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル社の製
品である。比較物質Ｅは市場においてパーマソル
ブ−３０と同定され、ナシヨナル・スターチ・ア
ンド・ケミカル社の製品である。比較物質Ｆは市
場においてＨ−スパンと同定され、ゼネラル・ミ
ルス・ケミカルス社の製品である。この物質は米
国農務省による許諾の下に製造される。比較物質
Ｇは市場においてダウフレークと同定され、ダウ
ケミカル社の製品であり、米国特許第3980663号
および第3993616号により製造される。

【表】 アミドグラフト きず。 ず。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性シート材料と乾燥性感触の水膨潤性か
   つ水不溶性な重合体塩粉末との組合わせからなる
   水吸収性の可撓性物品の製造方法において、前記
   重合体塩は触媒及び任意的な分散剤の存在下にモ
   ノマ組成物を水中で加熱、攪拌してモノマ組成物
   を重合させ、塩基性化合物で中和後に重合物塩を
   分離、乾燥、磨砕して重合体塩粉末を得、前記モ
   ノマは、 (a) 15〜50重量％のオレフイン性不飽和カルボン
   酸と、 (b) 49.07〜82重量％のアルキルアクリレート
   （アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）
   と、 (c) 0.03〜3.0重量％の２個以上の重合性エチレ
   ン基を有するモノマよりなる架橋剤 とからなることを特徴とする専ら重合体塩に基づ
   く水吸収用の可撓性物品の製造方法。 ２ オレフイン性不飽和カルボン酸として20〜40
   重量％のメタクリル酸又はアクリル酸を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の水吸収用の可撓性
   物品の製造方法。 ３ 使用するオレフイン性不飽和カルボン酸の全
   量に対し８重量％までのイタコン酸、マレイン酸
   または無水マレイン酸を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の水吸収用
   の可撓性物品の製造方法。 ４ 59.02〜78重量％のメチルアクリレート、エ
   チルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート
   をアルキルアクリレートとして含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
   項に記載の水吸収用の可撓性物品の製造方法。 ５ 0.08〜２重量％の架橋剤を特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
   水吸収用の可撓性物品の製造方法。 ６ 架橋剤はグリコールのジアクリレートまたは
   ジメタクリレート、モノエーテルグリコールのジ
   アクリレートまたはジメタクリレート、ポリエー
   テルグリコールのジアクリレートまたはジメタク
   リレート、重合性不飽和カルボン酸のアリルエス
   テル、ジ−またはトリビニル芳香族化合物、二塩
   基性または三塩基性のジ−またはトリアリルエス
   テル、またはポリオールのアクリレートまたはメ
   タクリレートの群から選択される特許請求の範囲
   第１項または第５項に記載の水吸収用の可撓性物
   品の製造方法。 ７ 触媒は有機過酸化物、無機過硫酸塩または遊
   離基発生アゾ化合物から選択され、触媒量は全モ
   ノマ組成物100重量部当たり0.01〜２重量部使用
   される特許請求の範囲第１項記載の水吸収用の可
   撓性物品の製造方法。 ８ 重合反応に任意的な分散剤として表面活性剤
   またはコロイドが更に使用される特許請求の範囲
   第１項記載の水吸収用の可撓性物品の製造方法。 ９ 中和用の塩基性化合物がアルカリ金属水酸化
   物、アルカリ金属炭酸塩、水酸化アンモニウム、
   炭酸アンモニウム、または有機アミンから選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の水吸収用の可撓
   性物品の製造方法。 １０ 中和反応の水量は水総量：重合体の比が４
   〜10：１である特許請求の範囲第１項記載の水吸
   収用の可撓性物品の製造方法。 １１ 重合体が50μ〜２mmの粒子に磨砕される特
   許請求の範囲第１項記載の水吸収用の可撓性物品
   の製造方法。 １２ 可撓性シート材料が布繊維、木材パルプ繊
   維、木綿リンター、またはこれらの混合物からな
   る特許請求の範囲第１項記載の水吸収用の可撓性
   物品の製造方法。