JPH0323582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性エラストマーの加工性、柔軟
性を有しながら、ポリオレフイン、ポリアミド、
ポリエステル等の各種樹脂、さらには各種ゴム、
金属、ガラス、合成繊維、不織布、無機物、およ
び木材など幅広い接着対象をもつた耐熱性に優れ
た接着剤に関するものである。 〔従来技術〕 近年、ラミネートフイルム、コンポジツト材料
等を中心として各種工業材料の複合化が盛んにな
つてきており、接着剤として使用される接着性ポ
リマーは複合素材の高機能化にともない、被着材
である極性基を有する合成樹脂、極性基を持たな
い合成樹脂、または、鉄、アルミニウム、銅等の
金属材料、あるいは木材、紙等のセルロース系材
料、ガラスなどの異種素材複合化に必須な成分と
して多用されている。そして、これら複合素材の
高機能化は、該被着材料に用いる接着性ポリマー
の高機能化によつて達成されているといえる。 ところで、接着性ポリマーを接着剤として利用
する分野は家具、建材、合板、木工、建築、製
本、製袋、製缶、包装等の分野は勿論のこと、自
動車を中心とした車両関係、電気機器をはじめ、
事務機器、家庭用品に至るまで、その利用範囲は
極めて広範囲なものがある。したがつて被着材の
種類も、上記した様に極めて多くの種類におよ
び、またその用途も非常に多様であるため、その
目的に適合する各種の性能が接着性ポリマーには
要求されているのである。 これらのなかにあつて、ポリオレフイン系の接
着性ポリマー、即ちポリプロピレン、ポリエチレ
ンおよびエチレン／α−オレフイン共重合体等の
ポリオレフイン系樹脂を変性してポリマー中に特
殊な官能基を導入したものや、重合段階で共重合
成分として極性モノマーを用いて合成したもの
は、ポリオレフイン系樹脂の持つ物性や加工性を
保持しつつ、各種の被着基材に対する接着性を付
加したものとして、押出コーテイング、共押出フ
イルム、フイルムラミネーシヨン、共押出ブロー
成形、粉体コーテイングなど様々な加工方法が用
いられている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これら従来技術で得られた接着
性ポリマーは、ある程度の接着性能を有するもの
の、使用環境下における耐久接着性能は未だに不
十分であり、特にその耐熱性を満足できるものは
特殊なポリマー構造に依存するのが現状であり、
耐熱性に優れた接着性能を有するものは、そのほ
とんどが耐熱性能を有する樹脂を用いねばなら
ず、軟質な熱可塑性エラストマーで耐熱性に優れ
た接着性ポリマーは現在まで得られていない。 〔問題を解決するための手段〕 本発明は上記した従来技術の問題点を解決すべ
くなされたものであり、特に、エポキシ基含有不
飽和化合物でグラフト変性した変性水添ブロツク
共重合体を接着性ポリマーとして用いると、軟質
から硬質の構造用接着剤として、また、耐熱性に
優れ、高機能を有する複合素材の接着剤として有
用であることを見いだし成されたものである。 すなわち、本発明は、 (1) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加し、
該共重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合の少なくとも80％を水素添加して得
られる水添ブロツク共重合体100重量部に、エ
ポキシ基含有不飽和化合物を0.01〜20重量部グ
ラフトして得られる接着剤を提供するものであ
る。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で用いられる接着剤のベースとなる水添
ブロツク共重合体は、少なくとも２個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡと、少
なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクＢとから成るブロツク共重合体を水
素添加して得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ
−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）₄−Si、Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添
加されたものである。また、該水添ブロツク共重
合体は必要に応じて上記した構造を有するものの
外にＡ−Ｂ型の水添ブロツク共重合体を50重量％
未満含んでいてもかまわない。 この水添ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜95重量％、好ましくは10〜85重量％含
むものである。そのブロツク構造は、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡが、ビニ
ル芳香族化合物のホモ重合体ブロツクまたはビニ
ル芳香族化合物を50重量％を超え好ましくは70重
量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加
された共役ジエン化合物との共重合体ブロツクの
構造を有するものであり、そしてさらに、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクが、水素添加された共役ジエン化合物のホ
モ重合体ブロツクまたは水素添加された共役ジエ
ン化合物を50重量％を超え好ましくは70重量％以
上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢ、それぞれの重合体ブロツクにおける分子
鎖中の水素添加された共役ジエン化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード
（分子鎖中に沿つてモノマー成分が増加または減
少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任
意の組み合わせで成つていてもよく、該ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクおよび該
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合は、各
重合体ブロツクはそれぞれが同一構造であつても
よく、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
なかでもスチレンが好ましい。また水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種
以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組み合わせが好ましい。そして、
水添される前の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構
造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエ
ンブロツクにおいては、１，２−ビニル結合構造
が20〜50％、好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に共する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
との比（Mw／Mn）〕は10以下である。さらに水
添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせの
いずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。 例えば、特公昭40−23798号公報に記載された
方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中
でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツ
ク共重合体を合成し、次いで、かかるビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の
水素添加物の製造方法としては、例えば特公昭42
−8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載され
た方法で得ることもできるが、特に得られる水添
ブロツク共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた
性能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成さ
れた水添ブロツク共重合体が最も好ましく、例え
ば、特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005
号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
チタン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発
明に供する水添ブロツク共重合体を合成すること
ができる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロツク共重合体の共役ジエン化合物
に基づく脂肪族二重結合は少なくとも80％を水素
添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクを形態的にオレフイン性化合物重合体
ブロツクに変換させる必要がある。 また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡ、および必要に応じて共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合されて
いるビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合
の水素添加率については特に制限はないが、水素
添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブ
ロツク共重合体中に含まれる非水添の脂肪族二重
結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により容易に知ることができる。 つぎに、本発明で供するエポキシ基含有不飽和
化合物とは、分子中に不飽和基とエポキシ基を有
する全ての化合物が使用可能であるが、好ましい
エポキシ基含有不飽和化合物としては、下記一般
式（）および（）で示される化合物が挙げら
れる。 （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基を
示す。） （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはグリ
シジルエステル基で置換された低級アルキル基を
示す。） 好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル等が挙げられ、中でも好ましいエポキ
シ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシ
ジルエーテルが挙げられる。 これらエポキシ基含有不飽和化合物のほかに、
マレイン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸メ
チルグリシジルエステル、マレイン酸エチルグリ
シジルエステル、マレイン酸イソプロピルグリシ
ジルエステル、マレイン酸ｔ−ブチルグリシジル
エステル、フマル酸ジグリシジルエステル、フマ
ル酸メチルグリシジルエステル、フマル酸イソプ
ロピルグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、イタコン酸メチルグリシジルエス
テル、イタコン酸イソプロピルグリシジルエステ
ル、２−メチレングルタル酸ジグリシジルエステ
ル、２−メチレングルタル酸メチルグリシジルエ
ステル等のエポキシ基含有不飽和化合物も好適に
使用できる。 これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、１種
または２種以上を使用することができる。 本発明の構造用接着剤の変性水添ブロツク共重
合体を得るため、グラフト変性する際に供するエ
ポキシ基含有不飽和化合物は水添ブロツク共重合
体100重量部あたり通常0.02〜30重量部の範囲で
好適に用いることができる。 本発明の構造用接着剤である変性水添ブロツク
共重合体は、上記の構造を有する水添ブロツク共
重合体に上記したエポキシ基含有不飽和化合物を
有機過酸化物の存在下または非存在下でグラフト
反応して得られる物であり、その反応は、溶融状
態、溶液状態いずれでも実施することができる。 また、この変性反応で得られる変性水添ブロツ
ク共重合体は、水添ブロツク共重合体100重量部
あたり0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜10重量
部、更に好ましくは、0.1〜５重量部のエポキシ
基含有不飽和化合物がグラフトしたものであり、
変性水添ブロツク共重合体の分子量分布／末変性
時の水添ブロツク共重合体の分子量分布の比が
1.1〜5.0、好ましくは1.2〜4.0、更に好ましくは
1.2〜3.0である。 20重量部を超えるグラフト量ではグラフト量を
高めた効果が顕著でなく、かえつて変性水添ブロ
ツク共重合体の加工性が悪化したり、ゲル等の好
ましくない成分が発生し接着剤として好ましくな
い。また0.01重量部未満のグラフト量では、接着
性能が劣り好ましくない。そして、変性水添ブロ
ツク共重合体、未変性水添ブロツク共重合体の分
子量分布の比が5.0を超える場合は、ゲル等の好
ましくない成分が発生したり、低分子量成分が発
生し接着強度を低下させるため好ましくなく、ま
た、この比が1.1未満では接着性能上、有効な変
性が望めず好ましくない。 また、この変性水添ブロツク共重合体のグラフ
ト反応において必要に応じて供することのできる
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキ
サイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert
−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チル−パーオキシヘキシン−３、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレ
ート、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、こられの中から好適に１種以上を選ぶこと
ができる。 また、これら有機過酸化物の他にラジカル開始
剤として、２，３−ジメチル−２，３、ジフエニ
ルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフエニ
ルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ（ｐ−
メチルフエニル）ブタン、２，３−ジメチル−
２，３−ジ（ブロモフエニル）ブタン等の化合物
を用いてグラフト反応を行つてもかまわない。 このグラフト反応の際に使用できる上記した有
機過酸化物、ラジカル開始剤は水添ブロツク共重
合体100重量部あたり通常0.01〜５重量部の範囲
で好適に用いることが出来る。 本発明の接着剤である変性水添ブロツク共重合
体の製造方法に関しては、本発明においては特に
限定はしないが、得られた変性水添ブロツク共重
合体が上述した特徴からはずれていたり、ゲル等
の好ましくない部分を含んだり、その溶融粘度が
著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法
は好ましくない。好ましい製造方法の一例として
は、例えばベント付き押出機中で150〜350℃の温
度で上記した水添ブロツク共重合体、エポキシ基
含有不飽和化合物、有機過酸化物等を溶融混練
し、ラジカル変性させる方法がある。この際、ゲ
ル等の発生を防止するため必要に応じて安定剤を
添加することができる。この安定剤としては、公
知の酸化防止剤が挙げられ、フエノール系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤を
単独、もしくは併用する事ができる。この際、ポ
リオレフイン系樹脂（オレフイン系エラストマ
ー）、ポリスチレン系樹脂（スチレン系エラスト
マー）を共存させてもかまわない。 かかる変性水添ブロツク共重合体中のグラフト
したエポキシ基含有不飽和化合物の量は、公知の
方法で容易に知ることが出来、具体的には赤外分
光光度計、NMR等の機器分析や、エポキシ価の
滴定分析等を行い知ることが出来る。 本発明で得られる接着剤の変性水添ブロツク共
重合体は、単独で優れた接着性能を有するが、他
の熱可塑性エラストマー（ポリオレフイン系、ポ
リスチレン系、ナイロン系、ポリエステル系）、
熱可塑性樹脂（ポリオレフイン系、ポリスチレン
系、ナイロン系、ポリエステル系）や公知の構造
用接着剤と溶融混合等の方法やドライブレンドの
状態で使用することも本発明の実施態様の一部で
ある。 本発明の接着性ポリマーである変性水添ブロツ
ク共重合体が良好な接着性能を発揮する被着材と
しては、金属、無機材料、ガラス、木材、不織
布、皮革、紙、極性樹脂、非極性樹脂および公知
の構造用接着剤などが挙げられる。 この様にして得られる本発明の変性水添ブロツ
ク共重合体は接着剤、特に構造用接着剤として粉
末状、ペレツト状、シート状、フイルム状で上記
した被着材を用いて、例えば、２層ボトル成形
機、３層インフレーシヨン成形機などを使用する
共押出方法や、予熱した被コーテイング材を押出
成形で被覆する押出コーテイング方法や、Ｔダイ
フイルム（シート）成形機、インフレーシヨン成
形機等で成形したフイルム（シート）を熱圧着す
る接着フイルム（シート）法や、パウダー化し金
属表面に静電塗装機、流動浸せき装置を用いてパ
ウダーコーテイングする方法など、公知の各種方
法で接着層を形成することが出来る。 〔発明の効果〕 本発明によつて得られる接着剤は特に構造用接
着剤として有用であつて、耐熱性、耐候性、機械
的特性に優れた水添ブロツク共重合体をベースと
し、更に官能基としてのエポキシ基を導入してあ
るため、加熱反応により各種被着材料への接着性
を高度に付与できるもので有り、各種金属、無機
材料、紙、木材、他の熱可塑性エラストマー、熱
可塑性樹脂等の被着材に、溶融下で強固に接着す
るため、接着強度、耐熱性、耐候性に優れた構造
用接着剤を与える。具体的な用途例として、積層
物接着剤、ラミネート材用接着剤、クロムメツキ
鋼板の製缶用接着剤などに使用することが出来
る。 〔実施例〕 以下に実施例を示すが、これは本発明をより具
体的に説明するものであつて、本発明を限定する
ものではない。 参考例 １ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量35％、数平均分子
量47000、分子量分布1.03、水添前のポリブタジ
エン部の１，２−ビニル結合量が36％、水添率99
％の水添ブロツク共重合体(1)100重量部、グリシ
ジルメタクリレート1.5重量部、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン2.0重量部をヘンシエルミキサーで混合し、
190℃に設定した45mm径のベント付き二軸押出機
で真空ポンプを用いて強制ベント（減圧度：750
mmＨｇゲージ圧）を行いながら変性反応を行つ
た。得られた本発明の接着性ポリマーである変性
水添ブロツク共重合体(A)をアセトンを用いてソツ
クスレー抽出器で20時間リフラツクス処理を行い
エポキシ価を滴定分析したところグリシジルメタ
クリレートが0.53重量部グラフトしていることが
判明した。 また、GPCで(A)、(1)の分子量分布の比を測定
したところ1.4であつた。 参考例 ２ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量28
％、数平均分子量63000、分子量分布1.04、水添
前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
44％、水添率99％の水添ブロツク共重合体(2)100
重量部、グリシジルメタクリレート5.0重量部、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン0.6重量部をヘンシエルミキ
サーで混合し、230℃に設定した45mm径のベント
付き二軸押出機で真空ポンプを用いて強制ベント
（減圧度：750mmＨｇゲージ圧）を行いながら変性
反応を行つた。得られた本発明の接着性ポリマー
である変性水添ブロツク共重合体(B)をアセトンを
用いてソツクスレー抽出器で20時間リフラツクス
処理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリ
シジルメタクリレートが2.8重量部グラフトして
いることが判明した。また、GPCで(B)、(2)の分
子量分布の比を測定したところ2.7であつた。 参考例 ３ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量60％、数平均分子
量59000、分子量分布1.03、水添前のポリブタジ
エン部の１，２−ビニル結合量が45％、水添率99
％の水添ブロツク共重合体(3)100重量部、グリシ
ジルメタクリレート2.5重量部、ジ−tert−ブチル
パーオキサイド0.3重量部をヘンシエルミキサー
で混合し、200℃に設定した45mm径のベント付き
二軸押出機で真空ポンプを用いて強制ベント（減
圧度：750mmＨｇゲージ圧）を行いながら変性反
応を行つた。得られた本発明の接着性ポリマーで
ある変性水添ブロツク共重合体(C)をアセトンを用
いてソツクスレー抽出器で20時間リフラツクス処
理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシ
ジルメタクリレートが1.44重量部グラフトしてい
ることが判明した。また、GPCで(C)、(3)の分子
量分布の比を測定したところ2.0であつた。 参考例 ４ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量30
％、数平均分子量73000、分子量分布1.04、水添
前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が
44％、水添率99％の水添ブロツク共重合体を70重
量％、ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エンの構造を有し、結合スチレン量30％、数平均
分子量41000、分子量分布1.03、水添前のポリブ
タジエン部の１，２−ビニル結合量が44％、水添
率99％の水添ブロツク共重合体を30重量％含有す
る水添ブロツク共重合体(4)100重量部、グリシジ
ルメタクリレート10.0重量部、ジ−tert−ブチル
パーオキサイド0.6重量部をヘンシエルミキサー
で混合し、200℃に設定した45mm径のベント付き
二軸押出機で真空ポンプを用いて強制ベント（減
圧度：750mmＨｇゲージ圧）を行いながら変性反
応を行つた。得られた本発明の接着性ポリマーで
ある変性水添ブロツク共重合体(D)をアセトンを用
いてソツクスレー抽出器で20時間リフラツクス処
理を行いエポキシ価を滴定分析したところグリシ
ジルメタクリレートが6.7重量部グラフトしてい
ることが判明した。また、GPCで(D)、(4)の分子
量分布の比を測定したところ2.2であつた。 実施例 １ 外層がナイロン６（厚み50μ）、中間層が参考例
１で合成した接着性ポリマー(1)（厚み50μ）、内
層がポリプロピレン（厚み350μ）から成る３層
ブロー容器（450ml円筒形、ブロー比2.5）を温度
180〜230℃で形成した。得られた成形品を切り出
してその接着性能としてＴ剥離接着強度（引張速
度：50mm／min）を23℃で測定したところ、3.6
（Kg／25mm）であつた。 実施例２〜８、比較例１〜６ 表１に示す各種被着材および接着ポリマーを用
いて所定の条件で積層物を作り、その接着性能を
測定し、結果を表１に載せた。 この結果より、本発明の変性水添ブロツク共重
合体から成る接着剤は、接着強度が著しく優れ、
一部被着体の層間破壊が認められた。 一方、未変性の水添ブロツク共重合体を接着剤
として用いた場合は接着強度が低く、実用上、接
着剤として好ましくないことが判明した。 実施例 ９〜12 接着剤ポリマーとして参考例１〜４で合成した
ポリマーを用い、被着体として厚み0.3mm、２mm
のアルミニウムを用いてアルミニウム（0.3
mm）／接着性ポリマー／アルミニウム（２mm）の
積層品を温度200℃、圧力20Kg／cm²、時間10分の
接着条件で成形した。なお、接着剤ポリマーの厚
みは100μであつた。この積層品を用いて耐熱接
着性試験を測定温度60℃で行つた。その結果を表
２に載せた。 この結果より、本発明の接着性ポリマーは構造
用接着剤として耐熱接着性能を有することが明か
となつた。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
   とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共
   役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢと
   から成るブロツク共重合体を水素添加し、該共重
   合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結
   合の少なくとも80％を水素添加して得られる水添
   ブロツク共重合体100重量部に、エポキシ基含有
   不飽和化合物を0.01〜20重量部グラフトして得ら
   れる接着剤。