JPH0551024B2 - - Google Patents
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- JPH0551024B2 JPH0551024B2 JP60197464A JP19746485A JPH0551024B2 JP H0551024 B2 JPH0551024 B2 JP H0551024B2 JP 60197464 A JP60197464 A JP 60197464A JP 19746485 A JP19746485 A JP 19746485A JP H0551024 B2 JPH0551024 B2 JP H0551024B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、良好な接着性を有する新規なマレイ
ン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物に関す
る。 ［発明の背景］ 線状低密度ポリエチレンは、熱可塑性樹脂とし
て熱安定性、耐薬品性および耐候性などの諸特性
において優れており、中空成形製品、射出成形製
品、フイルムおよび繊維などとして広範囲にわた
り使用されている。 しかし、線状低密度ポリエチレンは、汎用性の
高い樹脂である半面、分子内に極性官能基を有し
ていないために接着性が著しく劣るとの基本的な
問題点を有している。 線状低密度ポリエチレンの持つ上記のような欠
点を補う為に線状低密度ポリエチレンを無水マレ
イン酸などの極性物質を用いて変性する方法が利
用されている。 無水マレイン酸などで変性された線状低密度ポ
リエチレンは、基本的に良好な接着性を有するも
のであることが望まれると共に接着温度による接
着強度の変動が少ないことが望まれる。 すなわち、マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンを接着剤として使用する際にはこの変性物を
例えば130〜220℃程度に加熱して融解状態にして
使用する。この際、接着力は加熱温度により変化
し、加熱温度の低い領域における接着力は加熱温
度の高い領域における接着力と比較すると相当低
下するのが一般的である。 しかしながら、接着温度による接着力の変動
（接着強度の温度依存性）が大きいと僅かな温度
変化が接着力に多大な影響を与えることとなるの
で良好な接着性を補償するために接着の際の温度
管理を厳格に行なうことが必要になり、接着作業
工程が煩雑化する。 従つて、接着強度の温度依存性は接着力の安定
性および作業性等の面から少ないことが望まれて
いる。 ［公知技術およびその問題点］ 一般に線状低密度ポリエチレンにグラフト重合
しているマレイン酸成分（本発明において「マレ
イン酸成分」との表現は、特に限定しない限りグ
ラフト重合している無水マレイン酸および／また
はマレイン酸というものとする）の量は、接着性
の面からは多いことが好ましいが、グラフト化が
進むに従つて変性物のメルトインデツクスが下が
り変性物の成形性が悪くなる。従つて、接着性と
成形性の両者の利益得失を考慮して、一般には線
状低密度ポリエチレン１ｇに対して0.1×10-4モ
ル程度のマレイン酸成分がグラフト重合した変性
物が好ましいとされている。特にマレイン酸変性
線状低密度ポリエチレンを接着剤としてナイロン
とポリオレフインとの間に介在させた積層体を押
出し成形により製造する際にはマレイン酸変性線
状低密度ポリエチレンの成形性が積層体の成形性
を実質的に左右することとなる。 マレイン酸成分のグラフト量が上記の程度のマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンを製造する
方法として、所定量のマレイン酸成分を線状低密
度ポリエチレンに一時にグラフト重合させる方法
が利用されている。 しかしながら、本発明者の検討によると上記方
法により変性されたマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンの接着性は、鋼板とポリエチレンシー
トを接着する場合のような所謂静的条件下では良
好であるが、熔融状態にあるナイロンおよびポリ
オレフインなどのような高分子物質同士をマレイ
ン酸変性線状低密度ポリエチレンを接着剤として
両者の間に介在させて押出し成形により接着する
所謂動的条件下では充分でないことが判明した。 他方、グラフト量の高い変性線状低密度ポリエ
チレンを製造した後、未変性のポリエチレンを用
いてマレイン酸成分のグラフト量が所定量となる
ように希釈する方法も利用されている。 この方法により調製されたマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンは、マレイン酸成分のグラフ
ト量の多い変性物が含有されているので、静的条
件下における接着性は良好であることが多いが、
マレイン化する際にメルトインデツクスが低下す
るので成形性が悪くなることがあり、さらに希釈
された変性線状低密度ポリエチレン自体のゲル化
率も高くなるとの問題がある。 そして、上述した二方法を利用して得られるマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物は、
接着強度の温度依存性に関しては特に際立つた向
上は見られない。 ［発明の目的］ 本発明は、新規なマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物を提供することを目的とする。 さらに本発明は、接着強度の温度依存性が小さ
く、かつ静的条件下における接着性はもとより、
特に動的条件下においても良好な接着性を示す成
形性のよいマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物を提供することを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、密度が0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の
線状低密度ポリエチレン１ｇに対して0.15×10-4
モル以上のマレイン酸成分がグラフト重合してい
る高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンと、
密度が0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の線状低密度ポ
リエチレン１ｇに対して0.1×10-4モル未満のマ
レイン酸成分がグラフト重合している低マレイン
酸変性線状低密度ポリエチレンとを重量比で５：
100〜100：100の割合で含み、かつメルトインデ
ツクスが１〜20ｇ／10分の範囲内にあることを特
徴とするマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
組成物にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、特定量以上のマレイン酸成分がグラ
フト重合している高マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンと、特定量未満のマレイン酸成分がグ
ラフト重合している低マレイン酸変性線状低密度
ポリエチレンとを含み、そのメルトインデツクス
が押出し成形に適した範囲の値であることを主な
特徴とする。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは、
未変性の線状低密度ポリエチレン１ｇに対して、
マレイン酸成分が0.15×10-4モル以上グラフト重
合しているものである。グラフト重合しているマ
レイン酸成分の量を線状低密度ポリエチレン１ｇ
に対して0.15×10-4〜５×10-4モルの範囲とする
ことが好ましい。 このような高マレイン酸変性ポリエチレンのメ
ルトインデツクスは通常0.1〜20ｇ／10分（好ま
しくは0.1〜20ｇ／10分）の範囲内にある。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは、
通常の方法に従つて製造することができる。たと
えば、通常使用されている線状低密度ポリエチレ
ンと無水マレイン酸あるいはマレイン酸を反応開
始剤の存在下に熔融混練することにより製造する
ことができる。 用いる線状低密度ポリエチレンの例としては、
エチレンと少量の炭素数３〜10のα−オレフイン
（例、１−ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１）
との共重合体であつて、メルトインデツクス
（MI）が0.5〜20ｇ／10分の範囲内、密度が0.915
〜0.930ｇ／cm3の範囲内、融点が115〜230℃の範
囲内にあり、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が２〜10の範囲内にあるものを挙げる
ことができる。 変性剤であるマレイン酸あるいは無水マレイン
酸は、通常のものを使用することができる。マレ
イン酸あるいは無水マレイン酸の使用量は、これ
らの変性剤の反応性が高いことから、通常は予定
しているグラフト量の1.1〜1.5倍量を使用する。 反応開始開始剤としては通常用いられているｔ
−ブチル−ハイドロパーオキサイドのような有機
過酸化物系の反応開始剤を使用する。 また、有機過酸化物の外にも２，３−ジメチル
−２，３−ジフエニルブタンのようなクメンの二
量体およびその誘導体を使用することもできる。
このような反応開始剤は、反応開始機構が有機過
酸化物系の反応開始剤よりも穏和であるので、変
性によるゲル化の発生および高マレイン酸変性線
状低密度ポリエチレンのメルトインデツクスの低
下を軽減することができる。反応開始剤は通常の
使用量の範囲内にて使用する。例えば、２，３−
ジｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドまたはメ
チル−２，３−ジフエニルブタンを使用する場合
には、マレイン酸あるいは無水マレイン酸の使用
量に対してモル比で0.1〜0.01倍の量を用いる。 低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは未
変性物１ｇに対して0.1〜10-4モル未満のマレイ
ン酸がグラフト重合しているものである。特に
0.01×10-4〜0.09×10-4モルの範囲内のマレイン
酸がグラフト重合しているものが好ましい。 低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンも上
述した高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
の製造方法に準じて通常の方法に従つて製造する
ことができる。すなわち、グラフト量に対して
1.1〜1.5倍量のマレイン酸あるいは無水マレイン
酸、および反応開始剤からなる混合物を通常の方
法に従つて熔融混練することにより製造すること
ができる。 一般にこのようにして調製した低マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンのメルトインデツクス
は通常0.5〜20ｇ／10分の範囲内にある。 なお、低マレイン酸変性ポリエチレンを調製す
る際に線状低密度ポリエチレンを使用する場合、
上述した高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンを調製する際に使用した線状低密度ポリエチレ
ンと同一のものを用いることが好ましい。このよ
うにすることにより高マレイン酸変性線状低密度
ポリエチレンの使用量を少なくすることができ、
組成物のメルトインデツクスの低下を軽減するこ
とができる。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンと、
低マレイン酸変性ポリエチレンとは、重量比で
５：100〜100：100の範囲内で含有されている。
低マレイン酸変性ポリエチレンが上記範囲に満た
ないと必然的に高マレイン酸変性線状低密度ポリ
エチレン量が多くなり、組成物のメルトインデツ
クスが低くなることがあり、また上記範囲を越え
ると接着性が低くなることがある。このような範
囲で両者を含有するマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物は、通常組成物中のポリエチレ
ン成分１ｇに対して0.05〜0.2×10-4モルの範囲の
マレイン酸成分がグラフト重合している組成物で
ある。 通常、高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンおよび低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンの所定量をドライブレンドしたのち熔融状態に
して混練する。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、上述したようにグラフト量の異なる
マレイン酸変性物を含有すると共に、メルトイン
デツクスが１〜20ｇ／10分の範囲内にある。本発
明の組成物のメルトインデツクスが１〜20ｇ／10
分の範囲内にあるので組成物の押出し成形性が良
好であり、本発明の組成物を接着剤として使用し
て押出し成形して製造された積層体において接着
剤が良好な接着性を示す。また、メルトインデツ
クスを上記値以上とすることによりゲル化率の低
い組成物とすることができる。 本発明の組成物のメルトインデツクスの調整
は、通常高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンと、低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
との配合量を調整することにより行なわれる。 そして、本発明のマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物は、通常マレイン酸変性された
線状低密度ポリエチレン（高マレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンあるいは更に低マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンを含む）を20重量％以
上含有している。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、特に動的条件下において優れた接着
性を有しており、またメルトインデツクスが過度
に低くないので成形性も良好である。そして、本
発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組
成物は、高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンと、低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
とが相乗的に作用して接着強度の温度依存性が小
さく、さらに各接着温度において優れた接着性を
有する組成物である。すなわち、マレイン酸変性
されたポリエチレンの通常の接着温度である130
〜210℃の範囲内において、たとえばクロメート
鋼板との接着強度の温度による差は通常４Kg／cm
以内（インストロンＴ型剥離）であり、更に接着
強度も高い。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、ナイロンあるいはポリオレフインな
どの高分子物質および金属との接着性が良好であ
る。 この性質を利用して本発明のマレイン酸変性線
状低密度ポリエチレン組成物を加熱融着性の接着
剤として使用して積層体を形成することができ
る。 特に本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン組成物を接着剤として使用してナイロンな
どの高分子物質とポリオレフインフイルムとをイ
ンフレーシヨン成形して得られた積層体は良好な
接着性を有している。 すなわち、たとえば外層用にナイロン、中間層
用にマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物、そして内層用にポリエチレンなどのポリオレ
フインを用意し、押出し成形機などを利用して外
層、中間層および内層が上記の成分により形成さ
れるようにしてインフレーシヨン成形を行なうこ
とによりナイロンなどの高分子物質とポリオレフ
インがマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組
成物を接着剤として接着された積層体を製造する
ことができる。 このようにして製造された積層体は、マレイン
酸変性線状低密度ポリエチレン組成物で強固に接
着しており、さらに成形温度の差による接着強度
の差が少ないので積層体全体が均一に接着されて
いる。 また、たとえば高分子物質の表面あるいは金属
の表面にシート状に成形したマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレン組成物からなる接着剤シート
（あるいはフイルム）とポリエチレンシート（あ
るいはフイルム）をこの順序に積層し、130〜210
℃に加熱して接着剤シートを軟化状態あるいは融
解状態にして、圧着することによりマレイン酸変
性線状低密度ポリエチレン組成物を接着剤として
高分子物質の表面あるいは金属の表面にポリエチ
レンシートのようなポリオレフインシート（ある
いはフイルム）を接着することができる。 このような積層された接着剤は良好な接着性を
有しているので、接着された積層体全体は容易に
剥離することがなく、しかも全体に均一に接着さ
れている。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ メルトインデツクス（MI）2.0ｇ／10分、密度
0.919ｇ／cm3、融点123℃、分子量分布（Mw／
Mn）３、ブテン−１含有率４重量％の線状低密
度ポリエチレン（LLDPE）と、このLLDPE1ｇ
に対して0.1×10-4モルの無水マレイン酸と、0.04
×10-4モルのｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイ
ドとをヘンシエルミキサーにて混合して、得られ
た混合物を単軸押出し機（スクリユー径：50mm、
Ｌ／Ｄ＝24）に投入して窒素雰囲気下、20℃に加
熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ない低マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンＡ−１を製
造した。 得られた低マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＡ−１はLLDPE1ｇに対して0.07×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI1.5ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 別に上記と同一の線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）を用意し、このLLDPE1ｇに対して
0.3×10-4モルの無水マレイン酸と、0.096×10-4
モルのｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドとを
用いた以外は上記Ａ−１の場合と同様にして高マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンＢ−１を製
造した。 得られた高マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＢ−１はLLDPE1ｇに対して0.23×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI0.7ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 得られた低マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＡ−１の80重量部と高マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレンＢ−１の20重量部とをドライブ
レンドした後、変性の際に用いた押出し機を利用
して熔融混練を行ないマレイン酸変性線状低密度
ポリエチレン組成物を製造した。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物のMIは1.3ｇ／10分、密度は0.919ｇ／
cm3、そして融点は123℃であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたLLDPE60重量部と高マレイ
ン酸変性線状低密度ポリエチレンＢ−１の40重量
部とをドライブレンドした後、変性の際に用いた
押出し機を利用して熔融混練を行ないマレイン酸
変性線状低密度ポリエチレン組成物を製造した。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物はLLDPE1ｇに対して0.092×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI1.3ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 実施例 ２ 実施例１において、Ａ−１の低マレイン酸変性
線状低密度ポリエチレンに代えて、メルトインデ
ツクス（MI）2.0ｇ／10分、密度0.922ｇ／cm3の低
密度ポリエチレンを用いて同様の操作により調製
した低マレイン酸変性状低密度ポリエチレンＡ−
２の60重量部を用い、これにマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンＢ−１を40重量部を用いた以
外は同様にしてマレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン組成物を製造した。 なお、Ａ−２のマレイン酸変性低密度ポリエチ
レンは低密度ポリエチレン１ｇに対して0.06×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合してお
り、MI1.6ｇ／10分、密度0.922ｇ／cm3であつた。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物のMIは1.2ｇ／10分、密度は0.920ｇ／
cm3、そして融点は108℃であつた。 接着性の評価 () クロメート処理鋼板面との接着性 トリクロルエチレンで脱脂して鋼板（SS41み
がき鋼板、６×50×150mm）を60℃にてクロメー
ト処理し、鋼板の表面に厚さ約50μmのクロメー
ト処理層を形成した。この鋼板を加熱プレートを
用いて140℃、160℃、180℃、200℃のそれぞれの
温度に加熱し、この鋼板上に上記のシート状体
（0.15×50×150mm）を積層し、一分間融着した。
次に、MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンを成
形したポリエチレンシート（２×50×150mm）を
積層し、このポリエチレンシート上に５Kgの重を
載せ三分間圧着したのち、水に投入して冷却し、
剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 なお、実施例１および２で調製した、マレイン
酸により変性されたポリエチレンの各接着温度に
おける接着強度を第１表に併せて記載する。
ン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物に関す
る。 ［発明の背景］ 線状低密度ポリエチレンは、熱可塑性樹脂とし
て熱安定性、耐薬品性および耐候性などの諸特性
において優れており、中空成形製品、射出成形製
品、フイルムおよび繊維などとして広範囲にわた
り使用されている。 しかし、線状低密度ポリエチレンは、汎用性の
高い樹脂である半面、分子内に極性官能基を有し
ていないために接着性が著しく劣るとの基本的な
問題点を有している。 線状低密度ポリエチレンの持つ上記のような欠
点を補う為に線状低密度ポリエチレンを無水マレ
イン酸などの極性物質を用いて変性する方法が利
用されている。 無水マレイン酸などで変性された線状低密度ポ
リエチレンは、基本的に良好な接着性を有するも
のであることが望まれると共に接着温度による接
着強度の変動が少ないことが望まれる。 すなわち、マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンを接着剤として使用する際にはこの変性物を
例えば130〜220℃程度に加熱して融解状態にして
使用する。この際、接着力は加熱温度により変化
し、加熱温度の低い領域における接着力は加熱温
度の高い領域における接着力と比較すると相当低
下するのが一般的である。 しかしながら、接着温度による接着力の変動
（接着強度の温度依存性）が大きいと僅かな温度
変化が接着力に多大な影響を与えることとなるの
で良好な接着性を補償するために接着の際の温度
管理を厳格に行なうことが必要になり、接着作業
工程が煩雑化する。 従つて、接着強度の温度依存性は接着力の安定
性および作業性等の面から少ないことが望まれて
いる。 ［公知技術およびその問題点］ 一般に線状低密度ポリエチレンにグラフト重合
しているマレイン酸成分（本発明において「マレ
イン酸成分」との表現は、特に限定しない限りグ
ラフト重合している無水マレイン酸および／また
はマレイン酸というものとする）の量は、接着性
の面からは多いことが好ましいが、グラフト化が
進むに従つて変性物のメルトインデツクスが下が
り変性物の成形性が悪くなる。従つて、接着性と
成形性の両者の利益得失を考慮して、一般には線
状低密度ポリエチレン１ｇに対して0.1×10-4モ
ル程度のマレイン酸成分がグラフト重合した変性
物が好ましいとされている。特にマレイン酸変性
線状低密度ポリエチレンを接着剤としてナイロン
とポリオレフインとの間に介在させた積層体を押
出し成形により製造する際にはマレイン酸変性線
状低密度ポリエチレンの成形性が積層体の成形性
を実質的に左右することとなる。 マレイン酸成分のグラフト量が上記の程度のマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンを製造する
方法として、所定量のマレイン酸成分を線状低密
度ポリエチレンに一時にグラフト重合させる方法
が利用されている。 しかしながら、本発明者の検討によると上記方
法により変性されたマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンの接着性は、鋼板とポリエチレンシー
トを接着する場合のような所謂静的条件下では良
好であるが、熔融状態にあるナイロンおよびポリ
オレフインなどのような高分子物質同士をマレイ
ン酸変性線状低密度ポリエチレンを接着剤として
両者の間に介在させて押出し成形により接着する
所謂動的条件下では充分でないことが判明した。 他方、グラフト量の高い変性線状低密度ポリエ
チレンを製造した後、未変性のポリエチレンを用
いてマレイン酸成分のグラフト量が所定量となる
ように希釈する方法も利用されている。 この方法により調製されたマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンは、マレイン酸成分のグラフ
ト量の多い変性物が含有されているので、静的条
件下における接着性は良好であることが多いが、
マレイン化する際にメルトインデツクスが低下す
るので成形性が悪くなることがあり、さらに希釈
された変性線状低密度ポリエチレン自体のゲル化
率も高くなるとの問題がある。 そして、上述した二方法を利用して得られるマ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物は、
接着強度の温度依存性に関しては特に際立つた向
上は見られない。 ［発明の目的］ 本発明は、新規なマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物を提供することを目的とする。 さらに本発明は、接着強度の温度依存性が小さ
く、かつ静的条件下における接着性はもとより、
特に動的条件下においても良好な接着性を示す成
形性のよいマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物を提供することを目的とする。 ［発明の要旨］ 本発明は、密度が0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の
線状低密度ポリエチレン１ｇに対して0.15×10-4
モル以上のマレイン酸成分がグラフト重合してい
る高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンと、
密度が0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の線状低密度ポ
リエチレン１ｇに対して0.1×10-4モル未満のマ
レイン酸成分がグラフト重合している低マレイン
酸変性線状低密度ポリエチレンとを重量比で５：
100〜100：100の割合で含み、かつメルトインデ
ツクスが１〜20ｇ／10分の範囲内にあることを特
徴とするマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
組成物にある。 ［発明の詳細な記述］ 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、特定量以上のマレイン酸成分がグラ
フト重合している高マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンと、特定量未満のマレイン酸成分がグ
ラフト重合している低マレイン酸変性線状低密度
ポリエチレンとを含み、そのメルトインデツクス
が押出し成形に適した範囲の値であることを主な
特徴とする。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは、
未変性の線状低密度ポリエチレン１ｇに対して、
マレイン酸成分が0.15×10-4モル以上グラフト重
合しているものである。グラフト重合しているマ
レイン酸成分の量を線状低密度ポリエチレン１ｇ
に対して0.15×10-4〜５×10-4モルの範囲とする
ことが好ましい。 このような高マレイン酸変性ポリエチレンのメ
ルトインデツクスは通常0.1〜20ｇ／10分（好ま
しくは0.1〜20ｇ／10分）の範囲内にある。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは、
通常の方法に従つて製造することができる。たと
えば、通常使用されている線状低密度ポリエチレ
ンと無水マレイン酸あるいはマレイン酸を反応開
始剤の存在下に熔融混練することにより製造する
ことができる。 用いる線状低密度ポリエチレンの例としては、
エチレンと少量の炭素数３〜10のα−オレフイン
（例、１−ブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１）
との共重合体であつて、メルトインデツクス
（MI）が0.5〜20ｇ／10分の範囲内、密度が0.915
〜0.930ｇ／cm3の範囲内、融点が115〜230℃の範
囲内にあり、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が２〜10の範囲内にあるものを挙げる
ことができる。 変性剤であるマレイン酸あるいは無水マレイン
酸は、通常のものを使用することができる。マレ
イン酸あるいは無水マレイン酸の使用量は、これ
らの変性剤の反応性が高いことから、通常は予定
しているグラフト量の1.1〜1.5倍量を使用する。 反応開始開始剤としては通常用いられているｔ
−ブチル−ハイドロパーオキサイドのような有機
過酸化物系の反応開始剤を使用する。 また、有機過酸化物の外にも２，３−ジメチル
−２，３−ジフエニルブタンのようなクメンの二
量体およびその誘導体を使用することもできる。
このような反応開始剤は、反応開始機構が有機過
酸化物系の反応開始剤よりも穏和であるので、変
性によるゲル化の発生および高マレイン酸変性線
状低密度ポリエチレンのメルトインデツクスの低
下を軽減することができる。反応開始剤は通常の
使用量の範囲内にて使用する。例えば、２，３−
ジｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドまたはメ
チル−２，３−ジフエニルブタンを使用する場合
には、マレイン酸あるいは無水マレイン酸の使用
量に対してモル比で0.1〜0.01倍の量を用いる。 低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンは未
変性物１ｇに対して0.1〜10-4モル未満のマレイ
ン酸がグラフト重合しているものである。特に
0.01×10-4〜0.09×10-4モルの範囲内のマレイン
酸がグラフト重合しているものが好ましい。 低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンも上
述した高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
の製造方法に準じて通常の方法に従つて製造する
ことができる。すなわち、グラフト量に対して
1.1〜1.5倍量のマレイン酸あるいは無水マレイン
酸、および反応開始剤からなる混合物を通常の方
法に従つて熔融混練することにより製造すること
ができる。 一般にこのようにして調製した低マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンのメルトインデツクス
は通常0.5〜20ｇ／10分の範囲内にある。 なお、低マレイン酸変性ポリエチレンを調製す
る際に線状低密度ポリエチレンを使用する場合、
上述した高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンを調製する際に使用した線状低密度ポリエチレ
ンと同一のものを用いることが好ましい。このよ
うにすることにより高マレイン酸変性線状低密度
ポリエチレンの使用量を少なくすることができ、
組成物のメルトインデツクスの低下を軽減するこ
とができる。 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンと、
低マレイン酸変性ポリエチレンとは、重量比で
５：100〜100：100の範囲内で含有されている。
低マレイン酸変性ポリエチレンが上記範囲に満た
ないと必然的に高マレイン酸変性線状低密度ポリ
エチレン量が多くなり、組成物のメルトインデツ
クスが低くなることがあり、また上記範囲を越え
ると接着性が低くなることがある。このような範
囲で両者を含有するマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物は、通常組成物中のポリエチレ
ン成分１ｇに対して0.05〜0.2×10-4モルの範囲の
マレイン酸成分がグラフト重合している組成物で
ある。 通常、高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンおよび低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンの所定量をドライブレンドしたのち熔融状態に
して混練する。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、上述したようにグラフト量の異なる
マレイン酸変性物を含有すると共に、メルトイン
デツクスが１〜20ｇ／10分の範囲内にある。本発
明の組成物のメルトインデツクスが１〜20ｇ／10
分の範囲内にあるので組成物の押出し成形性が良
好であり、本発明の組成物を接着剤として使用し
て押出し成形して製造された積層体において接着
剤が良好な接着性を示す。また、メルトインデツ
クスを上記値以上とすることによりゲル化率の低
い組成物とすることができる。 本発明の組成物のメルトインデツクスの調整
は、通常高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンと、低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
との配合量を調整することにより行なわれる。 そして、本発明のマレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン組成物は、通常マレイン酸変性された
線状低密度ポリエチレン（高マレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンあるいは更に低マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンを含む）を20重量％以
上含有している。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、特に動的条件下において優れた接着
性を有しており、またメルトインデツクスが過度
に低くないので成形性も良好である。そして、本
発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組
成物は、高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ンと、低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
とが相乗的に作用して接着強度の温度依存性が小
さく、さらに各接着温度において優れた接着性を
有する組成物である。すなわち、マレイン酸変性
されたポリエチレンの通常の接着温度である130
〜210℃の範囲内において、たとえばクロメート
鋼板との接着強度の温度による差は通常４Kg／cm
以内（インストロンＴ型剥離）であり、更に接着
強度も高い。 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、ナイロンあるいはポリオレフインな
どの高分子物質および金属との接着性が良好であ
る。 この性質を利用して本発明のマレイン酸変性線
状低密度ポリエチレン組成物を加熱融着性の接着
剤として使用して積層体を形成することができ
る。 特に本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン組成物を接着剤として使用してナイロンな
どの高分子物質とポリオレフインフイルムとをイ
ンフレーシヨン成形して得られた積層体は良好な
接着性を有している。 すなわち、たとえば外層用にナイロン、中間層
用にマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物、そして内層用にポリエチレンなどのポリオレ
フインを用意し、押出し成形機などを利用して外
層、中間層および内層が上記の成分により形成さ
れるようにしてインフレーシヨン成形を行なうこ
とによりナイロンなどの高分子物質とポリオレフ
インがマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組
成物を接着剤として接着された積層体を製造する
ことができる。 このようにして製造された積層体は、マレイン
酸変性線状低密度ポリエチレン組成物で強固に接
着しており、さらに成形温度の差による接着強度
の差が少ないので積層体全体が均一に接着されて
いる。 また、たとえば高分子物質の表面あるいは金属
の表面にシート状に成形したマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレン組成物からなる接着剤シート
（あるいはフイルム）とポリエチレンシート（あ
るいはフイルム）をこの順序に積層し、130〜210
℃に加熱して接着剤シートを軟化状態あるいは融
解状態にして、圧着することによりマレイン酸変
性線状低密度ポリエチレン組成物を接着剤として
高分子物質の表面あるいは金属の表面にポリエチ
レンシートのようなポリオレフインシート（ある
いはフイルム）を接着することができる。 このような積層された接着剤は良好な接着性を
有しているので、接着された積層体全体は容易に
剥離することがなく、しかも全体に均一に接着さ
れている。 次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例 １ メルトインデツクス（MI）2.0ｇ／10分、密度
0.919ｇ／cm3、融点123℃、分子量分布（Mw／
Mn）３、ブテン−１含有率４重量％の線状低密
度ポリエチレン（LLDPE）と、このLLDPE1ｇ
に対して0.1×10-4モルの無水マレイン酸と、0.04
×10-4モルのｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイ
ドとをヘンシエルミキサーにて混合して、得られ
た混合物を単軸押出し機（スクリユー径：50mm、
Ｌ／Ｄ＝24）に投入して窒素雰囲気下、20℃に加
熱し滞留時間約一分間にて熔融混練を行ない低マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンＡ−１を製
造した。 得られた低マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＡ−１はLLDPE1ｇに対して0.07×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI1.5ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 別に上記と同一の線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）を用意し、このLLDPE1ｇに対して
0.3×10-4モルの無水マレイン酸と、0.096×10-4
モルのｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイドとを
用いた以外は上記Ａ−１の場合と同様にして高マ
レイン酸変性線状低密度ポリエチレンＢ−１を製
造した。 得られた高マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＢ−１はLLDPE1ｇに対して0.23×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI0.7ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 得られた低マレイン酸変性線状低密度ポリエチ
レンＡ−１の80重量部と高マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレンＢ−１の20重量部とをドライブ
レンドした後、変性の際に用いた押出し機を利用
して熔融混練を行ないマレイン酸変性線状低密度
ポリエチレン組成物を製造した。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物のMIは1.3ｇ／10分、密度は0.919ｇ／
cm3、そして融点は123℃であつた。 比較例 １ 実施例１で用いたLLDPE60重量部と高マレイ
ン酸変性線状低密度ポリエチレンＢ−１の40重量
部とをドライブレンドした後、変性の際に用いた
押出し機を利用して熔融混練を行ないマレイン酸
変性線状低密度ポリエチレン組成物を製造した。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物はLLDPE1ｇに対して0.092×10-4モル
の無水マレイン酸がグラフト重合しており、
MI1.3ｇ／10分、密度0.919ｇ／cm3、そして融点
123℃であつた。 実施例 ２ 実施例１において、Ａ−１の低マレイン酸変性
線状低密度ポリエチレンに代えて、メルトインデ
ツクス（MI）2.0ｇ／10分、密度0.922ｇ／cm3の低
密度ポリエチレンを用いて同様の操作により調製
した低マレイン酸変性状低密度ポリエチレンＡ−
２の60重量部を用い、これにマレイン酸変性線状
低密度ポリエチレンＢ−１を40重量部を用いた以
外は同様にしてマレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン組成物を製造した。 なお、Ａ−２のマレイン酸変性低密度ポリエチ
レンは低密度ポリエチレン１ｇに対して0.06×
10-4モルの無水マレイン酸がグラフト重合してお
り、MI1.6ｇ／10分、密度0.922ｇ／cm3であつた。 得られたマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物のMIは1.2ｇ／10分、密度は0.920ｇ／
cm3、そして融点は108℃であつた。 接着性の評価 () クロメート処理鋼板面との接着性 トリクロルエチレンで脱脂して鋼板（SS41み
がき鋼板、６×50×150mm）を60℃にてクロメー
ト処理し、鋼板の表面に厚さ約50μmのクロメー
ト処理層を形成した。この鋼板を加熱プレートを
用いて140℃、160℃、180℃、200℃のそれぞれの
温度に加熱し、この鋼板上に上記のシート状体
（0.15×50×150mm）を積層し、一分間融着した。
次に、MI0.1ｇ／10分の低密度ポリエチレンを成
形したポリエチレンシート（２×50×150mm）を
積層し、このポリエチレンシート上に５Kgの重を
載せ三分間圧着したのち、水に投入して冷却し、
剥離試験用の試験片とした。 得られた試験片の被覆層を幅10mm、長さ150mm
にカツトして、インストロン引張強度試験機を用
いて剥離速度50mmにて90度剥離試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 なお、実施例１および２で調製した、マレイン
酸により変性されたポリエチレンの各接着温度に
おける接着強度を第１表に併せて記載する。
【表】
第１表から明らかなように本発明のマレイン酸
変性線状低密度ポリエチレン組成物は、良好な接
着性を有していると共に接着強度の温度依存性が
少ない。すなわち低マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンＡ−１および高マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレンＢ−１の変性ポリエチレン並び
に比較例１で製造したマレイン酸変性線状低密度
ポリエチレン組成物に見られるように通常マレイ
ン酸変性ポリエチレンの接着強度は接着温度が低
いと極性に低下する傾向があるのに対して、本発
明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物（実施例１および２で製造したもの）は接着温
度の低下による接着強度の低下が少ない。 () 積層体の接着性 インフレーシヨン成形機（ダイ直径：100mm、
リツプクリアランス：1.25mm）を用いて、
BUR：2.0、折径310mm、引張速度15ｍ／分、水
冷インフレーシヨンの条件にて、外層にナイロン
（宇部興産(株)製、グレード名：1022FD−１）
30μm、中間層に実施例（あるいは比較例）で製
造して変性ポリオレフイン組成物からなる接着剤
20μm、内層に低密度ポリエチレン（宇部興産(株)
製、グレード名：F022）50μmの三層構造を有す
る積層体を製造した。なお、押し出し成形機温度
は外層240℃付近、中間層および内層180℃付近と
した。 得られた積層体をJIS−Ｋ−6854に規定されて
いる方法に準じてインストロン引張強度試験機を
使用して剥離速度50mmでＴ型剥離試験を行なつ
た。 なお、実施例１および２で調製した、マレイン
酸成分により変性されたポリエチレンを中間層と
して使用して成形したナイロン積層体の接着強度
を第２表に併せて記載する。
変性線状低密度ポリエチレン組成物は、良好な接
着性を有していると共に接着強度の温度依存性が
少ない。すなわち低マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレンＡ−１および高マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレンＢ−１の変性ポリエチレン並び
に比較例１で製造したマレイン酸変性線状低密度
ポリエチレン組成物に見られるように通常マレイ
ン酸変性ポリエチレンの接着強度は接着温度が低
いと極性に低下する傾向があるのに対して、本発
明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物（実施例１および２で製造したもの）は接着温
度の低下による接着強度の低下が少ない。 () 積層体の接着性 インフレーシヨン成形機（ダイ直径：100mm、
リツプクリアランス：1.25mm）を用いて、
BUR：2.0、折径310mm、引張速度15ｍ／分、水
冷インフレーシヨンの条件にて、外層にナイロン
（宇部興産(株)製、グレード名：1022FD−１）
30μm、中間層に実施例（あるいは比較例）で製
造して変性ポリオレフイン組成物からなる接着剤
20μm、内層に低密度ポリエチレン（宇部興産(株)
製、グレード名：F022）50μmの三層構造を有す
る積層体を製造した。なお、押し出し成形機温度
は外層240℃付近、中間層および内層180℃付近と
した。 得られた積層体をJIS−Ｋ−6854に規定されて
いる方法に準じてインストロン引張強度試験機を
使用して剥離速度50mmでＴ型剥離試験を行なつ
た。 なお、実施例１および２で調製した、マレイン
酸成分により変性されたポリエチレンを中間層と
して使用して成形したナイロン積層体の接着強度
を第２表に併せて記載する。
【表】
実施例１および２で得られたマレイン酸変性線
状低密度ポリエチレン組成物を接着剤として使用
した積層体は、接着剤層とナイロンとの接着性お
よびポリエチレンとの接着性とも良好である。 これに対し例えば比較例１で得られたマレイン
酸変性線状低密度ポリエチレン組成物を積層体の
接着剤として用いて製造した積層体の接着強度は
ポリエチレンと接着剤層との接着性は良好である
が、接着剤をナイロンとの接着性が低い。 なお、マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
Ｂ−１を使用して積層体の製造を試みたが、この
変性ポリエチレンのメルトインデツクスが低いの
で押出し機で押出す際に、樹脂圧が350Kg／cm2以
上になりモータートリツプして実施例１で得られ
たマレイン酸変性ポリエチレンと同一の条件では
積層体を製造することができなかつた。 ［発明の効果］ 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、マレイン酸成分のグラフト量の多い
変性物とグラフト量の少ない変性物とを組合わせ
ることにより一方のみの使用では発現しない優れ
た接着性を有すると共に、両者の相乗効果により
接着強度の温度依存性が少なくすることができ、
従つて接着温度の設定幅を広くすることができ
る。 また、本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリ
エチレン組成物は、メルトインデツクスが低くな
いので成形性も良好である。
状低密度ポリエチレン組成物を接着剤として使用
した積層体は、接着剤層とナイロンとの接着性お
よびポリエチレンとの接着性とも良好である。 これに対し例えば比較例１で得られたマレイン
酸変性線状低密度ポリエチレン組成物を積層体の
接着剤として用いて製造した積層体の接着強度は
ポリエチレンと接着剤層との接着性は良好である
が、接着剤をナイロンとの接着性が低い。 なお、マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
Ｂ−１を使用して積層体の製造を試みたが、この
変性ポリエチレンのメルトインデツクスが低いの
で押出し機で押出す際に、樹脂圧が350Kg／cm2以
上になりモータートリツプして実施例１で得られ
たマレイン酸変性ポリエチレンと同一の条件では
積層体を製造することができなかつた。 ［発明の効果］ 本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレ
ン組成物は、マレイン酸成分のグラフト量の多い
変性物とグラフト量の少ない変性物とを組合わせ
ることにより一方のみの使用では発現しない優れ
た接着性を有すると共に、両者の相乗効果により
接着強度の温度依存性が少なくすることができ、
従つて接着温度の設定幅を広くすることができ
る。 また、本発明のマレイン酸変性線状低密度ポリ
エチレン組成物は、メルトインデツクスが低くな
いので成形性も良好である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の線状低密
度ポリエチレン１ｇに対して0.15×10-4モル以上
のマレイン酸成分がグラフト重合している高マレ
イン酸変性線状低密度ポリエチレンと、密度が
0.915〜0.930ｇ／cm3の範囲の線状低密度ポリエチ
レン１ｇに対して0.1×10-4モル未満のマレイン
酸成分がグラフト重合している低マレイン酸変性
線状低密度ポリエチレンとを重量比で５：100〜
100：100の割合で含み、かつメルトインデツクス
が１〜20ｇ／10分の範囲内にあることを特徴とす
るマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物。 ２ マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物中の線状低密度ポリエチレン成分１ｇに対し
0.05×10-4〜0.2×10-4モルの範囲のマレイン酸成
分がグラフト重合している特許請求の範囲第１項
記載のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組
成物。 ３ 高マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
が、線状低密度ポリエチレン１ｇに対し0.15×
10-4〜５×10-4モルの範囲のマレイン酸成分がグ
ラフト重合している高マレイン酸変性線状低密度
ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記載の
マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物。 ４ 低マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
が、線状低密度ポリエチレン１ｇに対して0.01×
10-4〜0.09×10-4モルの範囲内のマレイン酸成分
がグラフト重合している低マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレンである特許請求の範囲第１項記
載のマレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成
物。 ５ 少なくともマレイン酸変性線状低密度ポリエ
チレン組成物中の20重量％が線状低密度ポリエチ
レンのマレイン酸成分の変性物である特許請求の
範囲第１項記載のマレイン酸変性線状低密度ポリ
エチレン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19746485A JPS6257442A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19746485A JPS6257442A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6257442A JPS6257442A (ja) | 1987-03-13 |
| JPH0551024B2 true JPH0551024B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=16374930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19746485A Granted JPS6257442A (ja) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6257442A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3351286B2 (ja) * | 1996-09-05 | 2002-11-25 | 東海ゴム工業株式会社 | ホットメルト型難燃性接着剤組成物およびそれを用いて得られる絶縁テープ |
| AU6117100A (en) * | 1999-07-23 | 2001-02-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene acid copolymer with enhanced adhesion |
| KR100345513B1 (ko) * | 1999-09-22 | 2002-07-26 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 접착성이 우수한 개질 폴리에틸렌의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968319A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 変性ポリエチレン樹脂組成物 |
| JPS60101138A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | ポリオレフイン組成物 |
-
1985
- 1985-09-05 JP JP19746485A patent/JPS6257442A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6257442A (ja) | 1987-03-13 |
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