JPH0323590B2

JPH0323590B2 -

Info

Publication number: JPH0323590B2
Application number: JP57038684A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Kamimura; Toshio Okamoto; Naoyuki Takahashi; Hiroshi Makihara; Michio Ooshima
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1991-03-29
Also published as: BR8301187A; US4520224A; JPS58157894A; EP0089310B1; AU567670B2; CA1200563A; EP0089310A1; AU1205683A; DE3366372D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、メタンと水素の共存下において、加
圧下で炭化水素を熱分解してオレフイン特にエチ
レン、プロピレンを主体に製造する方法に関す
る。

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質の
ガス状炭化水素及びナフサ、灯軽油等液状炭化水
素をオレフインに転換する方法としてスチームク
ラツキングと呼称される熱分解法が用いられてい
ることは周知の通りである。このスチームクラツ
キング法は、スチームを急速加熱用の伝熱媒体と
して、かつまたコークやタールの析出を防止する
希釈媒体として用い炭化水素を気相反応でオレフ
インに転換するものであるが、この場合、有害な
副反応を防止するために、できるだけ常圧に近い
低い圧力の下でかつ非常に高いスチーム希釈下で
操作する事が必要で、通常反応温度は850℃以下、
滞留時間0.1〜0.5秒の反応条件が採用されてい
る。これらのスチームクラツキングに代る方法と
して、水素の存在下で、熱分解する方法が幾つか
提案されている。

その第１の方法は、常圧水素雰囲気下で熱分解
を行う事により、エチレン収率を増加させると同
時にコーキング抑制を行うことを特徴としてい
る。しかし、この方法では大量に循環する水素ガ
スを反応ガス流出物から分離するために、20〜40
バールの高圧まで圧縮する必要があり、その動力
増加のため、エチレン収率の向上があつても経済
性においてスチームクラツキングに及ばない状態
にある。またコーキング抑制効果についても、ナ
フサ、灯油の様な軽質油のコーキング抑制には効
果があるが、ガスオイルあるいは、それ以上の重
質油のコーキング抑制は不可能に近い。第２の方
法は、第１の方法の欠点を補うため、反応を加圧
下で行う方法であり、反応器出口での水素濃度を
20％以上、圧力５〜70バール、反応温度625℃以
上、滞留時間0.5秒以下の条件で炭化水素原料を
熱分解し、高いオレフイン収率を得ようとするも
ので、加圧水素を利用して、分離系での圧縮動力
の低減とコークス生成の抑制を行うとともに、水
素添加が、発熱反応であることを利用して、外部
から供給する反応維持に必要な熱量を減少させる
ことを特徴としている。第３の方法は、水素気流
中に、酸素を吹きこみ、この酸素により、水素を
部分的に燃焼させることによつて高温の水素気流
を得、この高温水素気流中に、液状の炭化水素を
噴射注入して小滴の噴霧を形成させることによ
り、800〜1800℃範囲内の温度を有する流動反応
混合物を得、１〜10ミリ秒の間、その温度を維持
したのち、約２ミリ秒以下の短時間内に上記反応
混合物を約600℃以下に、急冷することを特徴と
している。

しかしこれらの方法は、水素存在下の熱分解の
ため、共に次の欠点を有している。つまり、反応
により生成した価値の高いオレフインが、水素の
存在により水素化され、価値の低いメタン、エタ
ン、プロパン等のパラフインに転化することであ
る。このうちエタン、プロパンは別途スチームク
ラツキング等を行うことにより容易にエチレン、
プロピレンを回収できるが、生成したメタンは、
もはや経済的な手段でオレフインに転化すること
は難しく、しかもこのメタン生成は高価な水素の
消費を伴つている。つまり高価な水素が、価値の
高いエチレンをより価値の低いメタンを製造する
ことに使われることになり経済的にみると大きな
損失であり、プロセスとしての存立が、困難とな
る。更に、このオレフインの水素化によるメタン
生成の大きな問題点は、この水素化反応が、大き
な発熱を伴うため、反応温度の上昇をもたらす点
にある。一方、水素化反応は、高温程激しく進む
のでメタンの生成が更に加速され、その結果暴走
反応の傾向を有し急激なエチレンの減少とメタン
の生成を伴いオレフイン収率を高い水準に維持す
ることが困難である。この傾向は常圧でも生じる
が、特に高圧水素雰囲気で著しくその結果先に述
べた高圧採用の利点は相殺される。

この水素化によるメタン生成を抑制するため、
滞留時間を短くする方法が提案されている。例え
ば、第２の方法では、滞留時間として100ミリ秒
前後が採用されているが、この程度の滞留時間の
短縮では、パラフイン化の抑制は困難である。一
方、第３の方法は、更に滞留時間を短くし、10ミ
リ秒以下の超短滞留時間で行うものであるが、滞
留時間を短縮して、所望のオレフイン収率を得る
ためには、反応温度を1200℃以上の超高温にする
必要がある。その結果、メタンの生成は、実質的
にほとんど抑制されず、一方温度及び滞留時間の
わずかな変動により、製品収率が異常に変動し、
操作が非常に難しいという欠点を有する。

従つて、本発明の目的は水素添加によるメタン
生成の懸念がなく任意の原料に対して所望の高い
オレフイン等の収率を得る新たな炭化水素の熱分
解法を提供する事にある。すなわち、本発明は、
新しい考え方、新しい原理に基づく熱分解法によ
り、温度800〜1200℃、反応圧力５バール以上の
高温高圧状態における大容量のメタンと水素の共
存雰囲気が、オレフインの生成に極めて有利に作
用することを見出しその知見に基づいてなされた
ものである。本発明は、従来技術を浚駕する以下
の特徴を有する。

すなわち、加圧下で水素に水素と匹敵する量の
メタンを意図的、選択的に添加することにより、 (1) メタンによる水素ラジカル濃度のコントロー
ル及び、生成するメチルラジカル（CH₃・）の
機能により、水素添加によるメタン生成を完全
に防止してオレフイン収率を最大にできる。

(2) メタンと水素の豊富な存在下では、メタンの
分解により製品として有用なエタン、エチレ
ン、プロピレン、アセチレン等が生成するた
め、大容量のメタンを添加しない場合に比べ
て、これらの有用成分の収率が増加する。

(3) 以上の効果に加え、メタンは水素に比べて、
高いモル比熱をもつため、ガスの熱容量が増加
し、かつ上に述べた水素添加反応防止のため水
素添加反応特有の反応の暴走性がなくなる。そ
の結果、反応温度、滞留時間、急冷時間の変動
に対して収率分布は影響されにくく、略一定の
収率分布を得ることができる。この特性は、プ
ラントの操作性、運転性を向上させるのに極め
て有効である。

(4) また、この特性により、反応器は特殊なもの
を必要としない。また、冷却時間をのばすこと
ができるため、重質油原料での熱回収が飛躍的
に増大する。

(5) 従来の水素雰囲気と同じく、重質油原料に対
しても、コーキングを防止出来る。従つてコー
キングによる閉そくが避けられ、長期連続運転
が可能となる。

(6) オレフインの水素添加によるメタン化の懸念
がないため、高温、長時間の分解が可能であ
り、BTX（ベンゼン、トルエン、キシレン）収
率を極限にまで高めることが出来る。

等の利点を有する。

以上要約すると、本発明によれば、オレフイン
の水素添加によるパラフイン生成の懸念がなく、
原料との相関で、エチレン収率最大、オレフイン
（エチレン、プロピレン等）収率最大、あるいは
オレフイン＋BTX（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）収率が最大となる様に、分解温度、反応時間
を最適に選定出来る。

本発明者らはメタンの生成を抑制し、オレフイ
ン特にエチレンの収率を高め、かつコークス生成
の少い炭化水素の熱分解法を開発するため、鋭意
研究を重ねた結果、前述の知見を得てこれにもと
づいて本発明をなすに至つたものである。

すなわち、本発明は炭化水素原料からオレフイ
ン成分を製造する方法において、該炭化水素を熱
分解する反応雰囲気が、メタン／水素のモル比
が、0.2以上であるメタン−水素の混合ガスと、
前記炭化水素とを含み、メタンと水素との濃度が
合わせて、反応器出口で少なくとも40モル％以
上、水素分圧が３バール以上、反応器出口の温度
が800〜1200℃、その反応器での滞留時間が５〜
300ミリ秒の条件で反応させ、反応器出口から得
られる反応生成物を急冷することを特徴とする炭
化水素からオレフインを製造するための熱分解法
を提案するものである。

以下、本発明による熱分解法について、更に詳
細に説明する。

第１図は、本発明の方法について、反応機構面
から特徴を説明するための図であり、本発明によ
る熱分解法における主要な成分と主要な反応経路
を図示したものである。第１図においてで示し
た反応経路は特に水素が重要な作用をおよぼす反
応経路である。もちろん、第１図に示しているも
の以外の成分と反応は、他にも考えられるが、微
量成分や、ラジカルの様な過渡的には発生し、反
応機構上も重要な役割を演じるが最終製品中には
存在しない成分とそれらが関与する反応経路は省
略し、水素存在下におけるメタンの機能を説明す
るために必要な反応経路を中心に示してある。ま
た、第１図は供給原料として、重質油の例を示し
ているが、これは、従来重質油等にみられる様
に、オレフイン収率が低く、かつ、コーキング等
のトラブルのため長期安定運転が困難なため、敬
遠されがちであつた重質原料に対して特に、本発
明の方法が有効であることを示すためであり、そ
の他LPG、ナフサ、灯軽油等の軽質炭化水素原
料についても同様の説明ができることは、いうま
でもない。

第１図において供給炭化水素原料（この場合は
重質油）はまず第一段階の熱分解反応により経路
，，及びをへてメタン（CH₄）、エチレ
ン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）及び、コーク
ス等に分解する。次にこれらの各生成物のうち、
プロピレンは一部経路により水素化されプロパ
ン（C₃H₈）に移行するが大部分は経路で示す
様に次の反応式(1) C₃H₆＋H₂→C₂H₄＋CH₄ ……(1) によりエチレンとメタンに分解する。更に前述の
過程すなわち経路とで生成したエチレンは、
経路，をへて次に示す反応式(2)，(3)により、
エタン（C₂H₆）及びメタンに転化する。

C₂H₄＋H₂→C₂H₆ ……(2) C₂H₆＋H₂→2CH₄ ……(3) ところで、メタンを出発点とする反応に注目す
ると、以下に示すように上記の(3)，(2)，(1)の反応
の逆反応(4)，(5)，(6)によりエタン、エチレン、プ
ロピレンに転化する経路，，が考えられ
る。また、アセチレン（C₂H₂）を経由する経路
（反応式(7)）も考えられる。

2CH₄→C₂H₆＋H₂ ……(4) C₂H₆→C₂H₄＋H₂ ……(5) C₂H₄＋CH₄→C₃H₆＋H₂ ……(6) 2CH₄→C₂H₂＋3H₂ ……(7) また、コークスの生成経路として、以外にア
セチレンを経由した縮重合反応経路が考えられ
る。これらメタンを出発点とする反応は、メタン
の濃度が高くなければ起こりにくい。

以上は、熱分解反応の態様を一般的に述べたに
過ぎない。本発明の特徴は、高濃度のメタンと水
素の加圧下雰囲気の作用を利用することにあるた
め、上述の反応経路における水素とメタンの各作
用につき、順次説明を加えることにする。

まず、水素の作用については、従来法において
もよく利用されていように、高温加圧下で温度及
び圧力が高い程、水素化作用が増大するため、コ
ークス化現象の原因である液相での不安定重合体
の生成及び重縮合（経路）が抑制されると共
に、特に重質原料の場合には炭素含量に比較し
て、相対的に不足している水素を外部から補給す
ることになり、第一段階の分解反応（経路，
，）により生成する軽質ガス量が増大する
（相対的に経路の量が減少する）。また、反応
，によりコークスの前駆物質であるアセチレ
ンの量を減少させ、気相からのコークス生成を抑
制できる。しかしながら、看過してはならない不
利な面も合わせ有する。すなわち、水素が存在す
るために、特に加圧下においては、経路，及
びによりオレフインを消費して飽和生成物が生
成しやすくなる。この現象はまさしく冒頭で述べ
た従来法の欠点にほかならない。換言すると、水
素の加圧雰囲気のみに注目した従来法において
は、第１段階の分解反応で生成したプロピレン
を、メタンとエチレンに分解させる反応（経路
）を促進すると同時に、好ましくない副反応
（経路，）が遂次的に進行していることと、
反応凍結のため、急冷したとしても、その僅かな
冷却時間の間に、オレフインが水素化され、結果
として、メタンとエタンの増大、とりわけメタン
の顕著な増大をもたらすことは避けられない。た
だ、すべてのプロピレン、エチレンが消失しない
のは、経路，，の水素化反応が、経路，
，の反応に比較して、相対的に遅いためだけ
である。上述のような問題を回避するための手段
として、本発明の熱分解法は反応開始前の雰囲気
に水素だけでなく、同量程度のメタンも添加する
方法であるが、これにより画期的な効果を奏す
る。以下その作用について詳細に説明する。

メタンは次の作用を有する。すなわち、反応進
行に、充分な高い温度において、原料炭化水素が
分解反応を開始し、徐々に、プロピレン、エチレ
ン、エタン、メタンへと遂次軽質化、飽和化への
経路，，，をたどろうとする動きがある
が、一方反応雰囲気中に、豊富なメタンを添加す
れば、同時にこの大量に添加されたメタンのエタ
ン、エチレン、アセチレン等への転化反応、すな
わち、経路，，，の逆方向に向う経路
，，，が競合して起こるためオレフイン
の水素添加によるメタンへの転化を防止できる。
そればかりか、反応温度、圧力及び雰囲気のメタ
ン／水素比率を調整することにより、メタンの分
解を促進させ、添加メタンをより付加価値の高い
エチレン、エタン、アセチレンに転化させること
ができる。たとえば、メタンからエチレンを生成
する素反応過程としては、つぎのような反応が起
こりうる。高温下では、メタンから高活性のメチ
ルラジカル（CH₃・）が生成するが、下記の反応
式(8)に示すようにメチルラジカルは、再結合して
エタンとなり、更にエタンからの水素ラジカル
（Ｈ・）の引き抜き反応（経路Ａ）あるいは、水
素の引き抜き反応（経路Ｂ）が生じて、エタンは
エチルラジカル（C₂H₅・）を経由してあるいは
直接にエチレンに転化する。

水素とメタンの共存下では、メチルラジカルは
次の反応式(9)により生成する。

CH₄＋Ｈ・CH₃・＋H₂ ……(9) 従つて、反応式(9)から明らかなように、大量の
CH₄の存在下では反応は右方向に進み水素ラジカ
ルが分子状水素に変り、水素ラジカル濃度が減少
し、メチルラジカルの濃度が増加する。このよう
に、CH₄は、水素ラジカルの吸収剤となるため、
水素ラジカルによオレフインの水素添加反応を防
止する。またCH₄の水素引抜き作用による脱水素
反応を促進し、オレフインの生成を助長し、同時
に前述のように生成したメチルラジカルの再結合
によるメタンのエタン、エチレンへの転換が起
る。これらのメタンの効果は、単なる希釈剤とし
ての役割だけではなく、上述したように反応機構
的にエチレンの収率増大に大きく寄与し、従来の
単に水素を希釈した場合に比べて、その機能と効
果において著しい差異があることを見出した。

更に、従来法は、水素もしくは水素の豊富な加
圧雰囲気下で、水素化熱分解させるため発熱反応
となり、反応が暴走する系で操作することが要求
されるのに対し、本発明の熱分解法は、反応雰囲
気として豊富なメタンと水素を同時に含む雰囲気
を用いるため、その反応はメチルラジカルを伴う
反応が、支配的となり、吸熱的様相を呈すること
となる。従つて、あたかも、反応器壁を冷却して
熱を除去するかのように、反応の進行に伴ない反
応流体はクエンチされるため、反応暴走は起こら
ず、反応収率特性としても、反応時間と反応温度
の変化に対して、ほぼ不変の領域（プラトー領
域）が存在する。さらに、上記に加え、メタンの
モル比熱は、水素のそれの約2.5倍も大であるた
め、反応温度が変動しにくくなる。

以上述べたように、大量メタンの存在下におけ
る効果は、画期的であり、水素とメタンの各々の
単独使用からは、まつたく予測できない効果を奏
し、積極的にその作用を活用しているのが、本発
明の熱分解法の特長である。

次にメタンを添加した場合とメタン以外のガス
を添加した場合の違いを第２図〜第５図により説
明する。

第２図はエチレン10モル％、水素90モル％の混
合気体を、温度1000℃、圧力24バールの下で反応
させた場合のエチレンの残存率及びエチレン中炭
素の他成分への転化によつて生成したエタン、メ
タンの生成率を示すグラフである。これから明ら
かなように、加圧下の水素の存在により、エチレ
ンは反応開始時から急激に減少して、まずエタン
に転化し、続いてメタンが生成し、反応時間10ミ
リ秒を経過すると、エチレンは約50％も消費され
ることがわかる。これに対し、第３図は前述の例
にメタンを添加し、エチレン10モル％、水素45モ
ル％、メタン45モル％の組成を有する混合気体
を、同じく温度1000℃、圧力24バールで反応させ
た場合のエチレン残存率及びエチレン中炭素の他
成分への転化によつて生成したエタン、メタンの
生成率を示すグラフである。第３図からわかるよ
うに、初期においてエチレンの反応率は著しく低
く10ミリ秒経過しても、98％残存しており、30ミ
リ秒後でもメタン生成量は、メタンを添加しない
系（第２図）に比較して、極めて小さい。第４図
は比較のために窒素を添加し、エチレン10モル
％、水素45モル％、窒素45モル％の組成を有する
混合気体を同じく温度1000℃、圧力24バールで反
応させた場合のエチレンの残存率及びエチレン中
炭素の他成分の転化によつて生成したエタン、メ
タンの生成率を示すグラフである。これから明ら
かなようにエチレンの転化速度は水素分圧が低い
場合は、第２図に比べて減少するが、第３図のメ
タン添加系のエチレン転化速度よりは、はるかに
大きい。これから明らかなようにメタンの効果は
水素分圧の低下というより、前述の様なメタン固
有の効果に大きく依存していることがわかる。ま
た、第５図はメタンのかわりにエタンを添加し、
エチレン10モル％、エタン10モル％、水素80モル
％の混合気体を同じく、温度1000℃、圧力24バー
ルで反応させた場合のエチレン残存率及びエタン
残存率及び、エチレン、エタン中炭素の転化によ
つて生成したメタンの生成率を示すグラフであ
る。

第５図中エチレン残存率及びエタン残存率は、
初期のエチレン＋エタン量を100％とした時の値
で示している。

この図から明らかなように、第３図に示したメ
タンを添加した系の場合とは傾向が明らかに異な
り、すなわち、メタンを添加した系ではエチレン
の反応率（転化率）が著しく低いのに比べ、一
方、メタンのかわりにエタンを転化した系ではエ
チレンはエタンに転化し、更にメタンに転化する
傾向が著しいことがわかる。

このように第３図と第５図の対比からも裏付け
られるようにメタンの添加が特有の効果を奏する
ことがわかる。また、この場合はむしろメタン生
成量は第２図に比べて、大幅に増加し、エタンの
スチームクラツキングを行えばエタンの85％以上
のエチレン転化率でメタンへの転化率を10％以下
に抑えることが可能であるのに比べて、水素との
共存下ではエタンを大幅にメタンに転化すること
となり好ましくない。以上述べた傾向は、メタン
以外のパラフインを用いた場合も同様であり、前
述のようにメタンを水素に添加した場合にのみそ
れ以外のパラフインとは異なつた特有な効果があ
る。

次に、第６図は本発明の方法を工業的に適用し
た場合の１実施態様例を説明する説明図である。
第６図において、供給炭化水素原料をポンプ１に
よつて所定の圧力まで加圧し、適当な加熱帯と反
応帯を有する熱分解装置２に供給する。この熱分
解装置２では炭化水素原料、メタン、水素の混合
物である反応流体の予熱と反応持続に必要な熱エ
ネルギーの供給は、反応器の壁を通して外部より
加熱するか、反応流体または炭化水素原料と混合
する以前に、メタン−水素ガスを単独又は混合し
て部分燃焼するか、他の方法で過熱された水素や
スチームまたはプラズマ等と反応流体を混合する
ことによつて行う。当該熱分解装置２では前述し
たような水素ラジカルとメチルラジカルの作用下
に熱分解反応が起こり、オレフインを大割合に含
有する反応流体１０が生成するが、これを直ちに
急冷熱交換器３に送入し、急冷する。該急冷熱交
換器３としては例えば、水や油を直接反応流体に
噴霧する直接熱交換器とか管内外の二流体間で熱
交換する間接熱交換器か、または両者の２段組合
せ等が用いられる。次に冷却後の反応流体１１
を、気液分離器４に送入し、ガス相１２と液相１
３に分離後各々をガス分離精製装置５と、液分離
精製装置６に供給する。当該ガス分離精製装置５
では、水素１４、CH₄１５、C₂H₄、C₃H₆のオレ
フイン１６、C₂H₆、C₃H₈のパラフイン１７及び
C₄成分より重質の成分１８に分離されるが、本
発明の熱分解法では当ガス分離工程では必ずしも
水素とメタンを厳密に分離する必要がなく、経済
性が向上する。ところで分離された水素１４はメ
イクアツプ水素２３と混合し、再び水素用コンプ
レツサー８によつて昇圧後、反応用にリサイクル
する。また、メタン１５は一部を製品１９として
分離した後、大部分はライン２０を通つてメタン
用コンプレツサー９によつて昇圧後反応用にリサ
イクルする。また一部はライン２１をへてスチー
ムリホーマー７に入り、水素に変換後、ガス精製
装置３０でCO，CO₂２７を除去し、ライン２３
をへて、リサイクル水素１４に混合される。

他方、液分離装置６ではガス成分（H₂・C₁〜
C₃）２４、C₄成分と各種留分２５及び残渣２６
に分離される。またエタン、プロパン等のパラフ
イン成分１７はスチームクラツキング装置３１に
送入され、エチレン、プロピレンを回収する。

以下実施例により本発明について、更に詳細に
説明する。これらは単に説明のためであつて何ら
本発明を制限するものではない。

実施例液状の炭化水素原料を用い、これをメタンと水
素とが高温、高圧雰囲気で流れている反応器内に
噴霧し、炭化水素原料、メタン、水素の混合物か
らなる反応流体を並流で反応器出口に導き、ここ
で水の噴射による直接急冷を行つたのち気相部の
組成及びコークス生成量を求めた。ここでメタ
ン、水素よりなる高温高圧雰囲気を得る操作はあ
らかじめ水素及びメタンを個別に400〜800℃に予
熱しておきメタンの側に酸素を吹き込み、部分燃
焼して、過熱メタンを作り、これに適当量の前記
水素を混合して作つたが、CH₄／H₂比が小さい
時には、逆に水素側の部分燃焼を利用して作つ
た。しかしながら、前もつて、メタンと水素混合
物を準備し、これを部分燃焼しても同様の効果が
あることはいうまでもない。反応時間は反応器の
容積と、反応条件より計算により求めた。使用し
た炭化水素原料は中東系の減圧残渣油（比重
1.02、Ｓ分4.3％、流動点40℃）を使用した。

なお、反応器としては、反応器上部にメタンの
酸素による部分燃焼部を設け、かつその下部に水
素供給口を設け、さらに反応器内部側壁にアスフ
アルトバーナーを配設し、かつ反応器下部に反応
生成物の出口を設け、その下部に冷却部を直結し
た反応器を用いた。

第７図〜第１２図に反応条件と、各種収率の関
係を示す。第７図は中東系減圧残油および灯油を
950℃、CH₄／H₂モル比１以下で熱分解した場合
の水素分圧とコークス収率の関係を示したグラフ
であり、このときのCH₄＋H₂合計濃度は60モル
％以上、また反応器での滞留時間は20ｍ secで
ある。図中ａは中東系減圧残油、ｂは灯油の場合
を示す。この図から明らかなように水素分圧を増
加させることにより、コークス生成量が著しく減
少し、水素分圧を３〜５バール以上に保持すれ
ば、コークス収率は極めて低く抑えることができ
る。第７図には重質油と比較するために、軽質油
としての灯油を用いた場合をも示したが、この場
合にもやはり水素分圧を高くする事により、コー
クス生成は抑制されるが、この水素分圧の効果は
重質油に対して、より有効であるといえる。なお
常圧水素下で減圧残油を熱分解した場合にはコー
クスの生成により反応器が瞬時に閉そくした。

第８図はメタンと水素の共存下、圧力20バー
ル、反応器出口温度950℃で中東系減圧残油を熱
分解した場合のエチレン＋エタン収率と反応時間
の関係をメタン／水素モル比をパラメータとして
示したグラフである。第８図より明らかなように
メタン添加比率を増やすと著しくエチレン＋エタ
ン収率が増加すると共に得られた収率の反応時間
に対する変化が、鈍くなり、収率分布が安定化す
ることがわかる。このエチレン＋エタン収率に占
めるエチレンの割合はメタン／水素モル比が１の
時70〜80％である。これらの結果より、メタン／
水素モル比を0.2以上とすることにより、エチレ
ン収率は32％〜35％となり、水素単独の場合
（CH₄／H₂＝Ｏ）のエチレン収率14〜15％に比べ
て高いエチレン収率が得られるとともに、収率の
反応時間に対する変動も著しく改善される。また
反応時間としては５ミリ秒〜300ミリ秒の幅広い
反応時間を選択できることがわかる。

第９図は、メタン／水素モル比が１及び０（水
素のみ）の条件で、反応器出口温度950℃、反応
時間20ミリ秒で中東系減圧残油を熱分解した場合
の圧力とエチレン＋エタン収率の関係を示したグ
ラフである。このときのCH₄＋H₂合計濃度は60
モル％以上である。この図より明らかなようにエ
チレン＋エタン収率に対する圧力の影響は、
CH₄／H₂が１の場合にはほとんどみられないが、
メタンを添加しない系では、圧力の増加と共に急
激にエチレン及び、エタンのメタン化が生じるた
め、エチレン＋エタン収率は激しく低下する。

第１０図はメタン／水素モル比が１及び０（水
素のみ）の条件で反応圧力20バール反応時間20ミ
リ秒で中東系減圧残油を熱分解した場合の反応器
出口温度の影響を示したグラフである。このとき
のCH₄＋H₂合計濃度は60モル％以上である。第
１０図中実線はメタンを添加した系についてのグ
ラフ、点線はメタンを添加しない系についてのグ
ラフである。

この図から明らかなようにメタンを添加した系
では、反応器出口温度800〜1200℃ではエチレン
＋エタン収率に大きな変化はみられない。しか
し、800℃以下では反応速度が著しく低下するた
め、エチレン＋エタン収率も大幅に低下する。一
方、高温側ではエチレンからの脱水素及びメタン
分解によるアセチレンの生成が進行し、温度が
1200℃をこえると、アセチレンの生成が著しくな
り、エチレン＋エタン収率が急激に低下する。そ
の結果アセチレンの重縮合が原因と思われるコー
クス生成量も増加してくる。一方、メタンを添加
しない系では温度上昇と共に急激なエチレン及び
エタンの水素化が進行しエチレン＋エタン収率は
激しく低下する。このような傾向の差異はメタン
の添加に基づくものである。

第１１図は水素分圧10バール、反応器出口温度
950℃、反応時間20ミリ秒で中東系減圧残油を熱
分解した場合のメタン／水素モル比とコークス収
率の関係を示すグラフである。このときのCH₄＋
H₂合計濃度は60モル％以上である。メタンの水
素に対する添加比をあげて行くと、第８図に示す
ようにエチレン＋エタン収率が増加するが、第１
１図より明らかなように水素分圧一定下でもメタ
ン添加比が増加するに従いコークス収率が増加す
る。この増加の程度は、温度及び圧力により大き
く影響をうけるが、コークス生成を抑制するため
には、反応温度900〜1000℃、水素分圧10バール
付近では、メタン／水素モル比が４以下が好まし
い。

第１２図はメタン／水素モル比が１，0.5，０
（水素のみ）の条件で反応器出口温度950℃、反応
圧力20バール、反応時間20ミリ秒で中東系減圧残
油を熱分解した場合の反応器出口でのメタンと水
素の合計濃度と、エチレン＋エタン収率の関係を
示すグラフである。この場合メタンと水素の濃度
を調整するため残余ガスとしては水蒸気を加え
た。第１２図より明らかなようにメタンと水素合
計で40モル％以上の濃度があればエチレン＋エタ
ン収率上は十分であることがわかる。なお、第７
図〜第１１図の結果は、すべて、メタンと水素の
合計濃度60モル％以上での値である。

以上述べた実施例から、本発明を有効ならしめ
る範囲は、次の通りであるといえる。まず、反応
圧力についてはコーキング抑制のため水素分圧を
３バール以上好ましくは、５バール以上とするこ
とが望ましい。また、メタンの添加比率について
は、メタン／水素比が0.2（モル／モル）以下では
その効果は小さく、一方、４（モル／モル）以上
では水素分圧を３バール以上に保持してもコーク
ス収率の増大を生じるので0.2〜４好ましくは0.5
〜４（モル／モル）とすることが望ましい。また、
反応雰囲気中のメタンと水素の合計濃度が低下す
ると添加効果は薄れる。メタン及び水素の添加効
果を得るためには両者合わせて少くとも反応器出
口で40モル％以上好ましくは60モル％以上存在す
ることが望ましい。反応の滞留時間としては、良
好なオレフイン収率を得るためには５ミリ秒〜
300ミリ秒、好ましくは10〜100ミリ秒の値が望ま
しい。また反応温度は800〜1200℃が望ましい。

以上詳細に説明したように、本発明の効果とし
ては、次の事があげられる。

(1) メタンによる水素ラジカル濃度のコントロー
ル及び、生成するメチルラジカル（CH₃・）の
機能により、水素添加によるメタン生成を完全
に防止してオレフイン収率を最大にできる。

(3) 以上の効果に加え、メタンは水素に比べて、
高いモル比熱をもつため、ガスの熱容量が増加
し、かつ、上に述べた水素化反応防止のため水
素化反応特有の反応の暴走性がなくなる。その
結果、反応温度、滞留時間、急冷時間の変動に
対して略一定の収率分布を得ることができる。
この特性は、プラントの操作性、運転性を向上
させるのに極めて有効である。

(4) また、この特性により反応器は特殊なものを
必要としない。また冷却時間をのばすことがで
きるため、重質原料での熱回収が飛躍的に増大
する。

(6) オレフフインの水素添加によるメタン化の懸
念がなく、高温、長時間分解により、BTX収
率を極限にまで高める事が出来る。

等の利点を有する。

以上要約すると、本発明によれば、オレフイン
の水素添加によるパラフイン生成の懸念なく、原
料との相関で、エチレン収率最大、オレフイン
（エチレン、プロピレン等）収率最大、あるいは、
オレフイン＋BTX（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）収率最大となる様に、分解温度、反応時間を
最適に選定出来る。

このように本発明は、オレフイン収率が大き
く、かつコークスの生成が少ない、炭化水素から
オレフインを製造するための産業上有用な熱分解
法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱分解法の反応経路を示す説
明図、第２図はエチレン残存率およびエタン、メ
タン生成率と反応時間の関係を示すグラフ、第３
図はメタン共存下のエチレン残存率およびエタ
ン、メタン生成率と反応時間の関係を示すグラ
フ、第４図は窒素共存下のエチレン残存率および
エタン、メタン生成率と反応時間の関係を示すグ
ラフ、第５図はエタン共存下のエチレン残存率、
エタン残存率及びメタン生成率と反応時間との関
係を示すグラフ、第６図は本発明の実施態様例を
説明する説明図、第７図はコークス収率と水素分
圧との関係を示すグラフ、第８図はエチレン＋エ
タン収率と反応時間との関係を示すグラフ、第９
図はエチレン＋エタン収率と圧力の関係を示すグ
ラフ、第１０図はエチレン＋エタン収率、アセチ
レン収率及びコークス収率と反応器出口温度との
関係を示すグラフ、第１１図はコークス収率と
CH₄／H₂比との関係を示すグラフ、第１２図は
エチレン＋エタン収率と反応器出口でのメタンと
水素との合計濃度との関係を示すグラフである。２…熱分解装置、３…急冷熱交換器、４…気液
分離器、５…ガス分離精製装置、６…液分離精製
装置、７…スチームリホーマー、８…水素用コン
プレツサー、９…メタン用コンプレツサー。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素原料からオレフイン成分を製造する
方法において、該炭化水素を熱分解する反応雰囲
気が、メタン／水素のモル比が、0.2以上である
メタンと水素との混合ガスと、前記炭化水素とを
含み、メタンと水素の濃度が合わせて、反応器出
口で少なくとも40モル％以上、水素分圧が３バー
ル以上、反応器出口の温度が800〜1200℃、その
反応器での滞留時間が５〜300ミリ秒の条件で反
応させ、反応器出口から得られる反応生成物を急
冷することを特徴とする炭化水素からオレフイン
を製造するための熱分解法。