JPH0132275B2

JPH0132275B2 -

Info

Publication number: JPH0132275B2
Application number: JP5216281A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Yamashita; Muneaki Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS57165487A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、石炭を水素の存在下で熱処理して液
化油とガスを直接に製造するための新規な方法、
さらに詳しくいえば水素の存在下で石炭を急速熱
分解する新規な方法に関するものである。最近、将来の石油資源の枯渇化に対処する手段
の一つとして、化石燃料資源の中で最も豊富に存
在し、しかも世界各地に広く分布する石炭が、石
油に代わるべきエネルギー源として再評価される
ようになつてきた。しかし、石炭は極めて複雑な
高分子化合物であり、主要構成要素である炭素、
水素のほか、かなりの量の酸素、窒素、硫黄など
のヘテロ原子、それに灰分を含むため、そのまま
焼燃させると多量の大気汚染物質を発生する上
に、発熱量も石油に比べて低く、また輸送や貯蔵
にも問題があるなど、多くの解決すべき点が残さ
れている。そのため、これまでにも、クリーンな燃料油や
燃料ガス及び附加価値の化学原料を取得すること
を目的として、石炭の液化とともにヘテロ原子や
灰分を除去する方法が種々提案されている。これ
らの方法の中で代表的なものとしては、例えば石
炭を溶媒で抽出する方法（例えば米国特許第
4022680号明細書）、水素又は水素供与体の存在下
で石炭を液化する方法（例えば米国特許第
4191629号明細書）、水素存在下で石炭を液化、ガ
ス化する方法（例えば特開昭51―502号公報）不
活性ガス中で石炭を液化、ガス化する方法（例え
ば米国特許第3736233号明細書）などを挙げるこ
とができる。そのほか、石炭を加熱して軽質油やガスを直接
取得する方法として、微粉砕した石炭を高温、高
圧の水素気流中に噴出することによつて、数十ミ
リ秒ないし数分の短時間で、石炭を高速水添、熱
分解する方法（例えば特開昭52―142703号公報）
も知られている。この方法は、例えば粉砕した石
炭を、圧力50〜250Kg／cm²（ゲージ圧）、温度600
〜1200℃の水素気流中に噴出することにより、石
炭を10²〜10³℃／秒の速度で急熱し、水添熱分解
することにより行われ、ガス生物としてメタン、
エタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、硫化
水素、アンモニアなどが、また液体生成物とし
て、ガソリン留分、炭素数10以上の芳香族化合
物、高沸点タールなどが、さらにチヤーと呼ばれ
る固体生成物がそれぞれ得られる。しかし、この方法においては、低い反応温度に
すると石炭から液体又はガスへの総転化率、すな
わち全生成物中の炭素原子数を供給石炭中の炭素
原子数で除し、100を乗じた値が低くなり、しか
も炭素数10以上の芳香族化合物やタールのような
重質油が主要生成物となるし、また高い反応温度
にすると、総転化率は高くなるが、メタンが主要
生成物になり、軽質油への転化率が低くなるとい
う点で問題が残されていた。従来、この問題を解決する方法として、石炭を
100メツシユ以下に微粉砕し、高速気流中に噴出
することによつて、石炭の加熱速度を1000〜
10000℃／秒に上げ、反応温度を700〜800℃、反
応時間２〜10秒で行うことで、メタンの生成を抑
えつつ、ガソリン留分などの軽質油への転化率を
多くする反応方法〔例えばR.B.Growcock and
D.R.Mackenzie、「Fuel」、第55巻、第394ページ
（1976）〕が試みられてきたが、これでもなおガソ
リン留分の収率は充分ではなかつた。また、加熱速度を10⁴℃／秒以上にして、反応
温度800〜1100℃、反応時間20ミリ秒〜２秒、圧
力35〜100Kg／cm²（ゲージ圧）で石炭を急速水添
熱分解する方法（例えば特開昭52―140505号公
報）も試みられた。しかしながら、この方法においても、20〜800
ミリ秒という非常に短かい反応時間では、全液体
への転化率は30〜45％と高くなるが、その中のガ
ソリン留分への転化率は３〜８％と低いし、さら
に反応時間を長くしても、ガスへの転化率が増大
するだけで、ガソリン留分への転化率は、いつそ
う減少する傾向にある。本発明者らは、このような公知方法におけるガ
ソリン留分への転化率を向上させるために鋭意研
究を重ねた結果、ガソリン留分は、石炭から直接
生成する以外に、中間生成物である液体生成物が
さらに水添分解し、軽質化されて生成すること、
及び全体的には後者の方が支配的であること、し
たがつてガソリン留分への転化率を向上させるに
は、液体生成物の絶対量を増大させることが必要
であることを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至つた。すなわち、本発明は、石炭からガソリン留分を
高収率で生成させるとともに、副次的に生成する
エタンの高次分解によるメタンガスの発生を抑制
することにより水添用水素量を大幅に節約しうる
石炭の水添熱分解法を提供するものである。本発明方法に従えば、石炭を水素の存在下で熱
処理して、液化及びガス化するに当り、 (イ) 温度800〜1100℃、圧力35〜250Kg／cm²（ゲー
ジ圧）の水素気流中に石炭微粉末を噴出して急
速に加熱させ瞬間的に反応させる工程、及び (ロ) 前記工程の温度より低く、かつ570〜850℃の
範囲の温度で1.0〜60秒間反応させる工程を続けて行うことにより、メタンへの転化率を抑
制しながらガソリン留分への転化率を飛躍的に増
大することができる。ところで本発明における石炭から、ガソリン留
分へ転化する反応は、主として２つの過程が考え
られ、その一つは、石炭の単なる熱分解により結
合解離エネルギーの小さい共有結合が開裂し、生
成フリーラジカルによつて水素引き抜き、脱水
素、再結合、環化などの反応が進行して、液状分
解生成物に安定化される第１段反応過程であり、
他の一つは、第１段反応過程で生成した熱分解液
体生成物を水添分解して、さらに低分子化する第
２段反応過程である。第１段反応過程は比較的短時間で完了するもの
と考えられ、その反応温度も高ければ高いほど、
結合解離エネルギーの小さい共有供給の開裂が激
しく起る。一方、第２段反応過程は、第１段反応過程で生
成した液体生成物の水添分解反応よりガソリン留
分を生成する反応であるが、目的生成物であるガ
ソリン留分又は副次的に生成するエタンのメタン
への高次水添分解反応を抑えるために比較的低温
で行う必要がある。したがつて、石炭からガソリン留分への転化率
を上げるには、まず、第１段反応過程で、ガソリ
ン留分になりうる液体生成物を多量に生成する反
応条件と、第２段反応過程で、液体生成物の水添
分解速度をガソリン留分の水添分解速度より速め
てやる反応条件を選べば、理想的な反応過程が実
現できることになる。本発明の反応操作条件についてさらに詳しく述
べると、石炭の加熱速度は、液状生成物を増大す
るため速ければ速いほど良く、10000℃／秒以上
が好ましく、50000℃／秒がさらに望ましい。ま
た、(イ)工程ににおいて、反応温度が高いとメタン
の生成量が多く、液体生成物が少なくなり、反応
温度が低いと石炭の熱分解速度が遅くなるため、
反応温度は800℃以上1100℃以下にする必要があ
り、850℃以上1050℃以下が望ましい。 (イ) 工程では上記反応温度内に瞬間的に滞留させ
ることが必要であるが、反応時間が短いと石炭
の加熱速度が追いつけずに適当な反応温度に達
しえないし、反応時間が長いとメタンの生成量
が多く、液体生成物が少なくなるため、通常は
20ミリ秒以上800ミリ秒以下が好ましく、50ミ
リ秒以上500ミリ秒以下がさらに望ましい。 (ロ) 工程において、反応温度が高いと、ガソリン
留分の分解速度が速く、ガソリン留分への選択
性が低下し、反応温度が低いと、ガソリン留分
を除く液体生成物の分解速度が遅く、ガソリン
留分への転化率が低下するため、反応温度は
570℃以上、850℃以下にする必要があり、600
℃以上800℃以下が望ましい。一方、反応時間
が短いと、ガソリン留分への転化率の改善対果
はあまり期待できないこと、反応時間が長いと
ガソリン留分の分解が進みすぎるため反応時間
は、1.0秒以上60秒以下にする必要があり、３
秒以上30秒以下が望ましい。各反応域の反応温
度は必ずしも一定である必要はなく、経時的に
変化させてもよい。石炭の熱分解反応が主反応である(イ)工程での圧
力は石炭からの液体生成物への転化率にあまり影
響されない。一方、(イ)工程で生成した液体生成物の水添分解
反応が主反応である(ロ)工程の圧力は高くすれば、
ガソリン留分への転化率が増加するが、ある程度
以上高圧にすると、その効果は小さくなり、又、
高圧にすると設備が巨大になり経済的に不利にな
る。このように、(ロ)工程の反応圧力を高めることが
望ましいが、両反応の間に圧縮過程を設けるには
いつたん冷却を必要とし反応上も、熱エネルギー
的にも不利となるため、(ロ)工程の圧力に着目して
(イ)工程の圧力が決定され、(イ)工程の圧力は(ロ)工程
の圧力に反応管の圧力損失分（通常無視しうる。）
加えた圧力とするのが望ましい。両工程の反応圧
力は、35Kg／cm²Ｇ以上250Kg／cm²Ｇ以下が好まし
く、さらに50Kg／cm²Ｇ以上200Kg／cm²Ｇ以下が望
ましい。供給石炭（無水無灰基準）に対する反応用水素
の重量比は、石炭の種類や所要の反応生成物の組
成によつて異なり、一般に供給石炭（無水、無灰
基準）に対する水素の重量比は0.03〜0.08あれば
良いが、石炭からの液体生成物の拡散や水素の石
炭細孔への拡散を良くし、石炭からガソリン留分
への転化率を高め、コーキングを防止するため、
過剰の水素を供給することが望ましい。しかし、
過剰の水素は、石炭からの生成物と分離して反応
装置に戻して、循環使用するため過剰の水素量が
多くなると、分離・循環及び加熱に要するエネル
ギーや設備も大きくなり経済的に不利になる。従
つて、供給石炭に対する供給水素重量比は0.1以
上1.5以下が好ましく、さらに望ましくは0.2以上
1.0以下である。なお、本発明でいう水素気流と
は、上記条件を満す水素リツチ気流をも含む。 (イ)工程より(ロ)工程へ移行する場合、反応温度を
急速に下げる必要があり、その１つの方法とし
て、(ロ)工程の一部又は全体にわたつて、(イ)工程反
応生成物と、反応用水素を間接熱交換し、(イ)工程
反応生成物を(ロ)工程の温度まで急冷するととも
に、反応用水素を予熱することで、反応温度を下
げる場合の熱回収を達成することができる。他の
方法として、(ロ)工程反応温度より低い温度の水素
を、(イ)工程終了時に供給することによつても(イ)工
程反応生成物を急冷し、(ロ)工程の温度を実現出来
る。この方法は(ロ)工程の水素分圧を高めることが
出来、ガソリン留分及びエタンへの転化率を高め
ることができ、又、コーキング防止も大きな効果
をもたらす。さらに、(ロ)工程の一部又は全部にお
いて、(イ)工程反応生成物と反応用水素と間接熱交
換すると共に、(ロ)工程反応温度よりも低い温度の
水素を、(イ)工程直後に供給することによつて、(イ)
工程反応生成物を急冷し、(ロ)工程の温度をも実現
出来る。この方法は、前記両冷却方法の効果が期
待でき、最も有効な方法である。ここでいう石炭とは、無煙炭、歴青炭、亜歴青
炭、かつ炭、亜炭、汚炭、草炭などをいう。本発
明に使用する石炭として、歴青炭、亜歴青炭、か
つ炭が好ましい。以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。実施例１イリノイNo.６石炭をジヨークラツシヤー、ブラ
ウン・コールミル、それにボールミルで順次粉砕
し、200メツシユの篩いで粗粒を除去した後、真
空乾燥機で−720mmHg、100℃の条件で10時間乾
燥し、石炭100重量部に対し、水分量を３重量部
以下に調整した。該石炭の元素分析値は無水炭基
準で第１表の通りであつた。

【表】圧力100Kg／cm²Ｇの常温水素1.0Kg／Ｈを内径５
mmφの外部加熱式ハステロイＸ製水素予熱管にて
900℃に予熱し、さらに該水素予熱管に連結した
内径５mmφの外部加熱式セラミツク製水素過熱管
にて1150℃に過熱する。一方、2.5Kg／Ｈの常温
該微粉砕乾燥石炭は圧力100Kg／cm²Ｇ下のテーブ
ル型石炭供給機を用い、連続的に送り出すととも
に、0.1Kg／Ｈ、圧力100Kg／cm²Ｇの常温水素を用
いて該石炭を搬送し、該過熱水素気流中に噴出混
合して、石炭を常温から930℃まで急速に昇温す
る。このときの石炭の加熱速度は約２×10⁵℃／
秒と推定される。さらに、内径６mmφの外部加熱
式セラミツク製反応管に、該石炭と水素の混合物
を流通させ、反応温度930℃、反応時間120ミリ秒
で第１段反応を行なわせる。しかる後、圧力110
Kg／cm²Ｇの常温水素、0.47Kg／Ｈを、第１段反応
生成物に混合して、反応生成物の温度を700℃ま
で急冷するとともに、セラミツク製反応管に連結
した内径50mmφの外部加熱式ステンレス製反応管
に流通せしめ、反応温度700℃、反応時間13秒で
第２段反応を行なわせる。第２段反応管からの反
応生成物に常温水素を混合して反応生成物温度を
430℃に急冷し、チヤートラツプでチヤーを分離
したのち、間接水冷却器と−65℃の冷媒を用いた
間接冷却器で、液体生成物を凝縮させガスと分離
したのち、それぞれを分析した。各反応域の反応温度を一定にするため、電気ヒ
ーターを反応管の周囲に設置し、さらに、水素過
熱管、第１・第２反応管と該電気ヒーターを、内
径500mmφのステンレス製耐圧容器に納めること
によつて、反応管の耐圧を不要とした。又、反応圧力は100Kg／cm²Ｇであり、第１段反
応の供給石炭に対する水素供給量は、無水無灰炭
基準で、0.5重量比であり、第２段反応の供給石
炭に対する水素供給量は0.71重量比であつた。反応生成物の分析結果、炭素基準における石炭
からの反応生成物の転化率は第２表の通りであつ
た。

【表】

【表】実施例２〜９実施例１で用いた乾燥微粉炭（イリノイNo.６）
と同一試料を実施例１に記載した装置を使用して
反応実験を行なつた。各実施例の反応条件とし
て、第１、第２段反応域の温度、時間、圧力、そ
れに供給石炭に対する反応用水素供給量を種々に
変えて実施した結果を第３表に示す。なお、第１段、第２段反応域の反応時間を変え
るため、反応管の長さをそれぞれ適当に取替えて
実現した。

【表】比較例１〜６実施例１に記載した装置を第１段反応域の終了
部に常温窒素ガスを導入できるように改造し、反
応生成物を窒素ガスで急冷して反応を停止するよ
うにした。実施例１と同一試料の微粉炭を用い
て、該石炭供給量2.5Kg／Ｈで実施例１と同様な
反応実験を実施した。その実験結果を第４表に示
す。なお、各比較例で、反応時間はガソリン留分
が最大となる附近の実験データを記載している。

【表】比較例７〜10 実施例１で用いた乾燥微粉炭と同一試料を用
い、かつ実施例１で用いた装置を使用して反応実
験を行なつた。反応の操作条件については、圧力
は100Kg／cm²Ｇに保持し、反応温度として第１段
反応と第２段反応のいずれか一方において本発明
の規定範囲外の第５表に示す温度を用い、その他
の条件は第５表に示す通りとした。その実験結果
を第５表に示す。

【表】従来技術に比較して、本発明の有利な点の要約
を以下に列記する。 (1) 石炭からガソリン留分への転化率が約60％増
大する。 (2) 石炭からエタンへの転化率が約57％増大す
る。 (3) 石炭からの総転化率が従来技術と同等の約60
％と高くなるも、メタンへの転化率は約20％低
くなるため、反応用水素消費量が少なく、水素
製造費用が低減できる。 (4) 第１段反応域から第２段反応域で反応生成物
温度を下げる場合、冷却用水素を供給すること
によつて、第２段反応域でのコーキングが低減
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１石炭を水素の存在下で熱処理して、液化及び
ガス化するに当り、 (イ) 温度800〜1100℃、圧力35〜250Kg／cm²（ゲー
ジ圧）の水素気流中に石炭微粉末を噴出して急
速に加熱させ瞬間的に反応させる工程、及び (ロ) 前記工程の温度より低く、かつ570〜850℃の
範囲の温度で1.0〜60秒間反応させる工程を続けて行うことを特徴とする石炭の水添熱分解
法。２ (イ)工程における石炭の加熱速度が、10000
℃／秒以上である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３ (イ)工程における石炭供給量（無水、無灰基
準）と反応用水素供給量との割合が重量比で10：
１ないし２：３である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４ (ロ)工程の一部又は全体において、(イ)工程反応
生成物と、(イ)工程反応用水素ガスとを間接的に熱
交換し、前記反応生成物の冷却と前記水素ガスの
予熱とを同時に行う特許請求の範囲第１項記載の
方法。５ (ロ)工程の反応温度よりも低い温度の水素ガス
を(イ)工程の終了時に供給し、(イ)工程反応生成物を
直接に急冷し、(ロ)工程の反応温度とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。６ (イ)工程反応生成物の冷却を、(イ)工程反応用水
素ガスとの間接的な熱交換及び(ロ)工程の反応温度
よりも低い温度の水素ガスの供給の両者併用によ
り行う特許請求の範囲第１項記載の方法。