JPH03236386A - ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 - Google Patents

ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品

Info

Publication number
JPH03236386A
JPH03236386A JP2281089A JP28108990A JPH03236386A JP H03236386 A JPH03236386 A JP H03236386A JP 2281089 A JP2281089 A JP 2281089A JP 28108990 A JP28108990 A JP 28108990A JP H03236386 A JPH03236386 A JP H03236386A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
thio
iso
optical
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2281089A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH065323B2 (ja
Inventor
Takeshi Okubo
毅 大久保
Chiyou Guen
グエン　チョウ
Reisuke Okada
岡田　▲禮▼介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Priority to AU68480/90A priority Critical patent/AU637662B2/en
Priority to US07/633,304 priority patent/US5326501A/en
Priority to KR1019900022002A priority patent/KR0133656B1/ko
Priority to CA002033239A priority patent/CA2033239C/en
Priority to DE69016186T priority patent/DE69016186T2/de
Priority to ES90125652T priority patent/ES2066948T3/es
Priority to EP90125652A priority patent/EP0435306B1/en
Publication of JPH03236386A publication Critical patent/JPH03236386A/ja
Priority to US08/073,663 priority patent/US5403938A/en
Publication of JPH065323B2 publication Critical patent/JPH065323B2/ja
Priority to HK143695A priority patent/HK143695A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/52—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/08—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Lens Barrels (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリチオール化合物、それを用いて得られた光
学材料及び光学製品に関する。本発明のポリチオール化
合物は例えば光学材料の有用な原料として用いられる。
また、上記ポリチオール化合物を用いて得られた本発明
の光学材料は、高屈折率、低分散を示し、光学的特性に
優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光フアイ
バー情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィ
ルターなどの光学製品に好ましく用いられる。
さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、花ビン等の
装飾品等にも用いられる。
［従来の技術］ プラスチックはガラスに比べると軽量で割れにくく、染
色が容易なため近年、各種レンズ等の光学用途に使用さ
れている。このためのプラスチック材料としてはポリエ
チレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９
）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が一般に用
いられている。
しかし、これらのプラスチック材料の屈折率は１゜５０
以下であり例えばレンズ材料に用いた場合度数が強くな
るとレンズの肉厚を厚くしなければならなくなり、軽量
といったプラスチックの優位性が失われるばかりでなく
、眼鏡用レンズとした場合は審美性が悪くなるので好ま
しくなかった。また特に、凹レンズの場合はレンズの周
囲の厚さが厚くなり複屈折や色収差が生じ、好ましくな
かった。そのため、比重の低いプラスチックの特徴を生
かしつつ、レンズの厚さを薄くでき、かっ色収差の少な
い高屈折率、低分散プラスチック材料が望まれている。
そのための材料としては、テトラクロロメタキシリレン
ジチオールや１．　３．　５−トリメルカプトベンゼン
と、ジイソシアネート化合物との重合体が特開昭６３−
４６２１３号公報に開示されている。また、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオプロピオネートとジイソシア
ネートとの重合体が特開昭６４−２６６２２号公報に開
示されている。さらには、ペンタエリスリトールテトラ
キスチオプロピオネートとビニル化合物との重合体が特
開昭６３−３０９５０９号公報に開示されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記特開昭６３−４６２１３号公報に記
載のチオール化合物は屈折率が高いもののアツベ数が低
く、またこれを原料とした重合体はアツベ数が低く、ま
た耐候性に劣るといった欠点がある。また、特開昭６４
−２６６２２号公報や特開昭６３−３０９５０９号公報
に記載のチオール化合物はアツベ数が大きいものの屈折
率が低く、またこれを原料とした重合体は屈折率が低く
、また耐熱性に劣るといった欠点がある。
従って、本発明の目的は上記欠点を解消した新規なチオ
ール化合物、それを原料とした新規な光学材料及び光学
製品を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記の目的を達成するためになされたもので
あり、本発明の新規なチオール化合物は一般式［１］で
示されることを特徴とする。
［式中、Ｘは＝（ＣＨ２ＣＨ２５）ｎ２　Ｈであり、Ｙ
は水素原子または−（ＣＨｚ）ｎ３　Ｓ−Ｘであり、ｎ
ｌは１〜５の整数であり、ｎ２はＯ〜２の整数であり、
ｎ３は１〜５の整数である］また本発明の新規な光学材
料は、上記一般式［１コで示されるポリチオール化合物
（ａ１）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二
つ以上のビニル基を有する化合物（ｂ１）、一分子内に
二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（
ｂ２）及び一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上の
イソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ３）のう
ちの少なくとも一種を少なくとも含む成分（Ｂ）とを重
合させることにより得られた重合体からなることを特徴
とする。なお、上記イソ（チオ）シアネート基とはイソ
シアネート基とイソチオシアネート基の両者を意味する
。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の新規ポリチオール化合物は、上記の一般式［１
］で示されるように、脂環式スルフィドである１、４−
ジチアン環を有することを特徴としている。この１，４
−ジチアン環は、ポリチオール化合物自体の屈折率及び
アツベ数を高めるので、このポリチオール化合物を用い
て重合体を製造した場合に、その重合体の屈折率及びア
ツベ数をも高める。またこのポリチオール化合物中の１
゜４−ジチアン環は剛直であるため、このポリチオール
化合物を用いて重合体を製造した場合、その重合体に高
耐熱性、優れた機械的物性を与える。
次に一般式［１コにおいてｎ工およびｎ３が１から５、
ｎ２が０から２の整数に限定した理由を述べる。ｎ　１
　、ｎ　３が０では、ポリチオール化合物を用いて得ら
れる重合体がもろくなり、耐衝撃性が低下し、一方ｎｌ
　、ｎ３が６以上となると、ポリチオール化合物の屈折
率が低下し、得られる重合体の屈折率が低下し、耐熱性
も低下する傾向にあり好ましくない。また、ｎ２が３以
上になると、ポリチオール化合物を用いて得られる重合
体の耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明のポリチオール化合物は一般式［１］において、
例えばＸが水素原子（ｎ２　＝０）　、Ｙが水素原子、
ｎ１＝１の場合、次式に示される方法により合成するこ
とができる。
させ、環化三量化した臭素化物にチオ尿素を反応させイ
ソチウロニウム塩を生成させる。このものを水酸化ナト
リウム水溶液で加水分解した後、塩酸酸性にすることに
より目的とするポリチオール化合物を得ることができる
。
上記でその合成方法を示した、Ｘが水素原子（ｎ２＝０
）　、Ｙが水素原子、ｎ１＝１のチオール化合物以外の
、一般式［１］のポリチオール化合物として以下のもの
が挙げられる。
すなわち、 ジアリルジスルフィ ドに臭素を反応 次に上記一般式［１］のポリチオール化合物を用いて得
られる本発明の光学材料について述べると、この光学材
料は、上記一般式［１コで示されたポリチオール化合物
（ａ１）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二
つ以上のビニル基を有する化合物（ｂ１）、一分子内に
二つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（
ｂ２）及び一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上の
イソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ３）のう
ちの少なくとも一種を少なくとも含む成分（Ｂ）とを重
合させることにより得られる重合体を使用する。ここに
成分（Ａ）中の一般式［１］の化合物（ａ１）について
は、既に詳述したので、その説明を省略する。
成分（Ａ）中には、重合体の物性等を適宜改良するため
に、一般式［１］で示される化合物（ａ１）以外に、一
分子内にメルカプト基および／またはヒドロキシ基を有
し、かつ一分子内のメルカプト基とヒドロキシ基の総数
が２以上の化合物（ａ２）を一種もしくは二種以上含ん
でいてもよい。この化合物（ａ２）としては、具体的に
はトリメチロールプロパン、１．２−エタンジチオール
、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプト
メチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカ
プトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス
メルカプトアセテート、２−メルカプトエタノール、２
，３−ジメルカプトプロパノール、１．２−ジヒドロキ
シ−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフェノー
ル、１．２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジ
チオール、１，４−ベンゼンジチオール、１゜３．５−
ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベ
ンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４
−ジメルカプトメチルベンゼン、１．　３．　５−トリ
メルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオ
ール、４．４′ジヒドロキシフエニルスルフイド等が挙
げられる。
なお一般式［１コで示される化合物（ａ１）の使用量は
、成分（Ａ）の総量に対して、０．１−１１−１Ｏ０％
であり、好ましくは１０−１０−１Ｏ０％である。
成分（Ｂ）に使用されるビニル基含有化合物（ｂ１）と
しては、具体的にはジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ
以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メ
タ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート
、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。
（なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメ
タクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基
は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味す
る。） また成分（Ｂ）に使用されるイソ（チオ）シアネート基
含有化合物（ｂ２）としてはキシリレンジイソ（チオ）
シアネート、３，３′　−ジクロロジフェニル−４，４
′−ジイソ（チオ）シアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイ
ソ（チオ）シアネート、２．　２’　、　　５．　５’
　−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ
）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート等が
挙げられる。さらに、一つ以上のシクロヘキシル環を有
するものとして、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル
）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネート
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シア
ネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサン
ジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ
）シアネート、２゜５−ビス（イソ（チオ）シアネート
メチル）ビシクロ［２，２，２コオクタン、２．５−ビ
ス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２
゜１］へブタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−
３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イ
ソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１コ
ーへブタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−
（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（
チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１１へブ
タン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−
イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）
シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘブタン
、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ
（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シア
ネートメチル−ビシクロ［２゜２．１コ　−へブタン、
２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（
チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）
シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−へブタ
ン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イ
ソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チ
オ）シアネートエチル）−ビシクロ［２゜２．１］−へ
ブタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３
−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ
（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］
−へブタン、２イソ（チオ）シアネートメチル−２−（
３−イソ（チオ）シアネートプロピル）　−６−（２−
イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２゜２．
１］−へブタン等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）に使用されるビニル基およびイソ（チ
オ）シアネート基含有化合物（ｂ３）としては、２−（
メタ）アクリロキシエチルイソ（チオ）シアネート、（
メタ）アクリロイルイソ（チオ）シアネート等が挙げら
れる。
成分（Ｂ）中にビニル基が混入している場合は成分（Ａ
）の重合官能基が全てメルカプト基であるのが好ましく
、成分（Ａ）中にヒドロキシ基が混入していると重合度
が上がらず、得られた重合体の機械物性の低下を招く場
合がある。
本発明の光学材料を製造するに際して、上記成分（Ａ）
および成分（Ｂ）以外に、他のモノマーも適宜使用する
ことができる。
さらに、耐候性改良のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤
、着色防止剤、蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよ
い。また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用して
もよく、例えばメルカプト基とビニル基との反応性向上
のためには有機過酸化物、アゾ化合物や塩基性触媒が効
果的であり、メルカプト基やヒドロキシ基と、イソ（チ
オ）シアネート基との反応性向上のためには有機スズ化
合物、アミン化合物などが効果的である。
−例として本発明のポリチオール化合物を用いた本発明
の光学材料の製造について述べると以下の通りである。
上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び添加剤や触媒の均一混
合物を公知の注型重合法、すなわちガラス製または金属
製のモールドと樹脂製のガスケットを組合せた型の中に
注入し、加熱して硬化させる。この時、成形後の樹脂の
取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型
処理したり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物中に離
型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物に
より異なるが、一般には一２０〜＋１５０℃で、重合時
間は０．５〜７２時間である。本発明の光学材料は通常
の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色
が可能であり、この際さらに染色を容易にするために、
キャリアーを加えたり加熱しても良い。
このようにして得られた光学材料は、これに限定される
ものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品とし
て特に好ましく用いられる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（物性の評価） 実施例において得られたポリチオール化合物およびその
重合体並びに比較例で得られた重合体の物性評価は以下
の様にして行なった。
屈折率（ｎＤ）とアツベ数（νＤ） アタゴ社製アツベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定
した。
外観 肉眼により観察した。
耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウェザ−
メーターにプラスチックレンズをセットし２００時間経
過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前
のプラスチックレンズと色相を比較した。評価基準は変
化なしく○）、わずかに黄変（△）、黄変（×）とした
。
耐熱性 リガク社製ＴＭＡ装置により０．　５ｍｍφのピンを用
いて１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／ｍ
ｉｎの昇温で得られたチャートのピーク温度により評価
した。
光学歪 シュリーレン法による目視観察を行なった。
歪の無いものを○、歪のあるものを×とした。
（実施例１） ２２、　９ｇ　（０，１５７ｍｏｌ　）　（７）ジアリ
ルジスルフィドを７８０ｍ１のジクロロメタンに溶解し
た溶液に２５．　０ｇ　（０，１５７ｍｏｌ　）の臭素
を一７８℃にて１時間かけて滴下した。そして、２０℃
まで昇温し、その温度にて８時間攪拌した後、減圧下で
ジクロロメタンを除去した。その残渣に１００ｍ１のエ
タノールと２３．　９ｇ　（０゜３１４ｍｏ１）のチオ
尿素を加え、１．５時間還流した。生成した沈殿を濾別
し、エタノールで数回洗浄した後乾燥させた。水７３ｍ
１にこの沈殿を分散させ、窒素雰囲気下で還流させなが
ら６４゜２ｇの１５％水酸化ナトリウム水溶液を１時間
かけて滴下し、その後さらに１時間還流させた。冷却後
、反応混合物を６Ｎ−塩酸で酸性にしベンゼンで抽出し
た。抽出物からベンゼンを減圧下で除き、残渣を２　Ｘ
　１０−２ｍｍＨｇで蒸留し沸点が１２１゜５℃の留分
２２．６ｇ　（収率６８％）を得た。このものの屈折率
は１．６４６、アツベ数は３５゜２であった。以下にこ
の新規ポリチオール化合物の構造決定のための分析結果
を示す。
元素分析値 ＢＳ 理論値（％）　　３Ｂ、　９　５．６５　６０．４分析
値（％）　　３３．８　５．８０　６０．０’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）　−１，６２（ｔ、　　ＩＨ）２．８８〜
３．１４　（ｍ、５Ｈ） Ｒ ２５４５ｃｍ”（チオールのνｓＨ） なお、この新規ポリチオール化合物のＬＨ−ＮＭＲスペ
クトルを第１図に、ＩＲスペクトルを第２図に示す。
（実施例２） え、室温にて１２時間反応させた。その後Ｏ℃にて濃塩
酸を、水相のｐＨが１になるまで攪拌しながら加え、ベ
ンゼン層を分離、水洗し、減圧下ベンゼンを溜去するこ
とにより目的物である２、５−ビス（２−メルカプトエ
チルチオメチル）−１゜４−ジチアン２４．　６ｇ　（
収率７４％）を得た。
（実施例３） 造例 実施例１で得られた２、５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチア：／２１．　２ｇ　（０，１ｍｏ１）を１５
％水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇに溶解しベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド１００ａ＋ｇの存在
下、１８．０ｇ　（０，３＋ｏｌ　）　０）ｆイランを
２００−のベンゼンに溶解したものを加２２、　９ｇ　
（０，１５７ｍｏ１）のジアリルジスルフィドを７８０
−のジクロロメタンに溶解した溶液に２５．　０ｇ　（
０，１５７ｍｏｌ　）の臭素を一７８℃にて１時間かけ
て滴下した。そして−２０℃まで昇温し、その温度に８
時間攪拌した後、減圧下でジクロロメタンを除去した。
残留物に乾燥テトラヒドロフラン３００ｍを加え一１０
℃に冷却し、攪拌しながらビニルマグネシウムブロマイ
ドの１．０Ｍ−テトラヒドロフラン溶液を３２９−滴下
し、その後０℃で２時間、室温で１２時間攪拌した。反
応混合物を水中に投入し、ベンゼンで抽出し、抽出液か
ら減圧下ベンゼンを溜去した。
次にこの残留物を２００−のベンゼンに溶解し硫化水素
を吹き込みながら室温にて４時間反応させた。その後、
減圧下にベンゼンを溜去し目的物である２、５−ビス（
３−メルカプトプロピル）−１，４−ジチアン２５．７
ｇ（収率６１％）を得た。
（実施例４） 本発明の光学材料の製造例 実施例１で得られた２、５−ジメルカプトメチル−１，
４−ジチアン（表１中でＳ−１と表示）０、　１ｍｏｌ
　、ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩ
と表示）　０．　１ｍｏｌおよびジブチルスズジラウレ
ート（表１中でＤＢＴＤＬと表示）　Ｉ　Ｘ　１０−５
ｍｏｌの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガ
ラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５
時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させレンズ形状
の重合体を得た。
得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、本実
施例４の重合体は無色透明であり、屈折率（ｎｏ　）は
１．６６と非常に高く、アツベ数（νＤ）も３２と高い
（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（９７℃）に優
れ、光学歪の無いものであった。
（実施例５〜２５） 本発明の他の光学材料の製造例 表１に示したモノマー組成物を使用し、重合条件を適宜
変更した以外は実施例４と同様の操作を行ない、レンズ
形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を実施例
４の重合体の諸物性と共に表１に示す。表１から、本実
施例５〜２５の重合体も無色透明であり、屈折率（ｎＤ
）は１．５８〜１．６７と非常に高く、アツベ数（νＤ
）も２９〜４３と高い（低分散）ものであり、耐候性、
耐熱性（９４〜１３８℃）に優れ、光学歪の無いもので
あった。
特に、実施例４〜１１及び２３〜２５の重合体は、アツ
ベ数が２９〜３８であり、この範囲のアツベ数を有する
従来の重合体と比べ、屈折率が１゜６２〜１．６７と高
いものであった。
また、実施例１２〜２２の重合体は、屈折率が１．５８
〜１．６２であり、この範囲の屈折率を有する従来の重
合体と比ベアッペ数が３８〜４３と高いものであった。
（比較例１） ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０゜１ｍｏｌ、ｍ−
キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表示）
　０．　２ｍｏｌおよびジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）ＩＸ　１０−４ｍｏｌの混合
物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入
し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに
１２０℃で３時間加熱重合させレンズ形状の重合体を得
た。得られた重合体の諸物性を表１に示す。表１から、
本比較例の重合体は無色透明で光学歪も観察されなかっ
たが、ｎＤ／ν０が１．５９／３６と低く、耐熱性も８
６℃と劣っていた。
（比較例２．３） 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１
と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。こ
れらの重合体の諸物性を実施例４〜２５、比較例１の重
合体の諸物性と共に表１に示した。表１から、本比較例
２の重合体は屈折率が１．６７と高く、耐熱性（９４℃
）にも優れているが、耐候性に劣り、光学歪が観察され
た。また、本比較例３の重合体は、無色透明で光学歪は
観察されず、耐候性は優れていたが、屈折率が１゜５３
と低く、耐熱性が６５℃と劣るものであった。
（以下余白） 表１の略号表 Ｓ−１・ Ｓ−２ニ −３ Ｓ−４： ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネートＥＤＴ：エタ
ンジチオール ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプ
トアセテート ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレートＰＥＴ
ＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロ
ピオネート ＤＶＢ　ニジビニルベンゼン ４−ＭＰ：４−メルカプトフェノール ＴＭＰＴＭＡ：　トリメチロールプロパントリメタクリ
レート ＴＭＰニトリメチロールプロパン １．２−ＤＨＢ：ｌ、２−ジヒドロキシベンゼンＤＭＢ
：１，３−ジメルカプトベンゼンＴＧ：３−メルカプト
−１，２−ジヒドロキシプロパン ＤＰＭＤＩニジフェニルメタンジイソシアネートＴＭＭ
Ｍ：テトラキスメルカプトメチルメタン１．２−ＢＤＴ
：１，２−ベンゼンジチオールＤＨＰＳ　：４．４’　
−ジヒドロキシフェニルスルフィド ＩＰＤＩ：イソフォロンジイソシアネートＨ６−ＸＤＩ
　：　１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン Ｈ６−ＭＤＩ・ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン ＭＥＩ：２−メタクリロキシエチルイソシアネート ＴＤ■ニトリレンジイソシアネート ＤＢＴＤＬ　ニジブチルスズジラウレートＤＭＴＤ（Ｊ
　ニジメチルスズジクロライドＤＢＴＤＣｉニジブチル
スズジクロライドＡＤＶＮ　：アゾビスジメチルバレロ
ニトリル１．３．５−ＴＭＢ：１，３．５−トリメルカ
プトベンゼン ＤＡＰＥニジアリリデンペンタエリスリット［発明の効
果］ 本発明の新規ポリチオール化合物は、１，４ジチアン環
を有するので、屈折率及びアツベ数が高く、一分子内に
二つ以上のビニル基を有する化合物、一分子内に二つ以
上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物及び一分
子内に一つ以上のビニル基と一つ以上のイソ（チオ）シ
アネート基を有する化合物のうちの少なくとも一種と容
易に重合反応し重合体を与える。また、この重合体を使
用する本発明の光学材料は、１，４−ジチアン環を主鎖
に含むので、屈折率、アツベ数が高く、耐熱性、耐候性
、透明性に優れているので眼鏡レンズ、カメラレンズ等
のレンズ、プリズムや、光ファイバー、光ディスク、磁
気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルタ
ー、赤外線吸収フィルター等の光学製品に好ましく用い
られる。
さらに、高屈折率の特徴を生かしたグラス、化ビン等の
装飾品等にも用いられる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、実施例１で得られたポリチオー
ル化合物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルをそれぞれ示す図である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［式中、Ｘは−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ）ｎ＿２−Ｈであ
    り、Ｙは水素原子または−（ＣＨ＿２）ｎ＿３−Ｓ−Ｘ
    であり、ｎ＿１は１〜５の整数であり、ｎ＿２は０〜２
    の整数であり、ｎ＿３は１〜５の整数である］ で示されることを特徴とするポリチオール化合物。
  2. （２）一般式［１］ ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ ［式中、Ｘは−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｓ）ｎ＿２−Ｈであ
    り、Ｙは水素原子または−（ＣＨ＿２）ｎ＿３−Ｓ−Ｘ
    であり、ｎ＿１は１〜５の整数であり、ｎ＿２は０〜２
    の整数であり、ｎ＿３は１〜５の整数である］ で示されることを特徴とするポリチオール化合物（ａ＿
    １）を少なくとも含む成分（Ａ）と、一分子内に二つ以
    上のビニル基を有する化合物（ｂ＿１）、一分子内に二
    つ以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ
    ＿２）及び一分子内に一つ以上のビニル基と一つ以上の
    イソ（チオ）シアネート基を有する化合物（ｂ＿３）の
    うちの少なくとも一種を少なくとも含む 成分（Ｂ）とを重合させることにより得られた重合体を
    使用することを特徴とする光学 材料。
  3. （３）成分（Ａ）が、化合物（ａ＿１）とともに、メル
    カプト基および／またはヒドロキシ基を有し、一分子内
    のメルカプト基とヒドロキシ基の総数が２以上の化合物
    （ａ＿２）を含む、請求項（２）に記載の光学材料。
  4. （４）化合物（ｂ＿２）が一つ以上のシクロヘキシル環
    を有する、請求項（２）または（３）に記載の光学材料
    。
  5. （５）請求項（２）、（３）および（４）のいずれか一
    項に記載の光学材料を使用することを特徴とする光学製
    品。
  6. （６）光学製品がプラスチックレンズであることを特徴
    とする請求項（５）に記載の光学製品。
JP2281089A 1989-12-28 1990-10-19 ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品 Expired - Lifetime JPH065323B2 (ja)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU68480/90A AU637662B2 (en) 1989-12-28 1990-12-24 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
US07/633,304 US5326501A (en) 1989-12-28 1990-12-24 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
KR1019900022002A KR0133656B1 (ko) 1989-12-28 1990-12-27 폴리티올 화합물 및 그로 부터 수득한 광학재료 및 광학제품
CA002033239A CA2033239C (en) 1989-12-28 1990-12-27 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
ES90125652T ES2066948T3 (es) 1989-12-28 1990-12-28 Compuesto de politiol, y material optico y producto producido a partir del mismo.
DE69016186T DE69016186T2 (de) 1989-12-28 1990-12-28 Polythiolverbindung und daraus hergestelltes optisches Material und Produkt.
EP90125652A EP0435306B1 (en) 1989-12-28 1990-12-28 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
US08/073,663 US5403938A (en) 1989-12-28 1993-06-08 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
HK143695A HK143695A (en) 1989-12-28 1995-09-07 Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34329889 1989-12-28
JP1-343298 1989-12-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5092128A Division JPH075585B2 (ja) 1989-12-28 1993-03-25 ポリチオール化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03236386A true JPH03236386A (ja) 1991-10-22
JPH065323B2 JPH065323B2 (ja) 1994-01-19

Family

ID=18360438

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2281089A Expired - Lifetime JPH065323B2 (ja) 1989-12-28 1990-10-19 ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品
JP5092128A Expired - Fee Related JPH075585B2 (ja) 1989-12-28 1993-03-25 ポリチオール化合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5092128A Expired - Fee Related JPH075585B2 (ja) 1989-12-28 1993-03-25 ポリチオール化合物

Country Status (2)

Country Link
JP (2) JPH065323B2 (ja)
KR (1) KR0133656B1 (ja)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153302A (ja) * 1988-02-17 1990-06-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率光学素子及びプラスチックレンズの製造方法及び該方法により得られる光学素子並びにプラスチックレンズ
WO1996037279A1 (en) * 1995-05-25 1996-11-28 Baker Hughes Incorporated Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers
US6559276B2 (en) 2000-10-26 2003-05-06 Hoya Corporation Asymmetric disulfide compounds, method for producing the same, and optical products
US6696540B2 (en) 2001-11-28 2004-02-24 Hoya Corporation Episulfide compound, method for producing the same and optical product comprising the same
US6706894B2 (en) 2001-11-28 2004-03-16 Hoya Corporation Thiol compound, method for producing the same and optical product made with the same
WO2004108787A1 (ja) 2003-06-09 2004-12-16 Hoya Corporation 透明成形体
JP2005338109A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂光学材料
JP2005345684A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
JP2006003624A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
WO2007049658A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Ube Industries, Ltd. ジチアンジチオール誘導体及びその製法
WO2008026727A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Hoya Corporation Method for producing polythiourethane resin
EP1925629A4 (en) * 2005-08-18 2008-10-01 Mitsui Chemicals Inc POLYMERIZABLE COMPOSITION BASED ON POLYTHIOURETHANE AND OPTICAL RESIN OBTAINED THEREFROM
EP1746118A4 (en) * 2004-03-12 2010-08-18 Mitsui Chemicals Inc POLYMERIZABLE POLYURETHANE COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF OPTICAL RESIN THEREFOR
JP2010229394A (ja) * 2009-03-03 2010-10-14 Ube Ind Ltd エン・チオール硬化物及びその製造方法
US7909929B2 (en) 2002-11-13 2011-03-22 Nippon Soda Co., Ltd. Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film
CN102428550A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 株式会社村田制作所 半导体开关装置以及半导体开关装置的制造方法
WO2015046540A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ
WO2015087822A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 新規なチオール化合物及びそれを用いた光学材料用組成物
WO2020004534A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用硬化物および光学部材
WO2020004531A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法
KR20200004689A (ko) 2018-07-04 2020-01-14 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 티올 화합물의 제조방법
KR20210078072A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 이근수 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4822495B2 (ja) * 2004-11-05 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリチオールの製造方法
JP5060036B2 (ja) * 2005-09-29 2012-10-31 Ｈｏｙａ株式会社 ポリチオールオリゴマーの製造方法
JP5429930B2 (ja) * 2008-09-05 2014-02-26 Ｊｓｒ株式会社 高アッベ数及び優れた耐熱性を有する高屈折率材料
JP2012177056A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Tokyo Institute Of Technology 高屈折率を有する重合体
KR102045150B1 (ko) 2018-06-21 2019-11-14 에스케이씨 주식회사 티올화합물 및 이의 제조방법

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02153302A (ja) * 1988-02-17 1990-06-13 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率光学素子及びプラスチックレンズの製造方法及び該方法により得られる光学素子並びにプラスチックレンズ
WO1996037279A1 (en) * 1995-05-25 1996-11-28 Baker Hughes Incorporated Treatments to reduce aldol condensation and subsequent polymerization in caustic acid gas scrubbers
US6559276B2 (en) 2000-10-26 2003-05-06 Hoya Corporation Asymmetric disulfide compounds, method for producing the same, and optical products
US6696540B2 (en) 2001-11-28 2004-02-24 Hoya Corporation Episulfide compound, method for producing the same and optical product comprising the same
US6706894B2 (en) 2001-11-28 2004-03-16 Hoya Corporation Thiol compound, method for producing the same and optical product made with the same
US7909929B2 (en) 2002-11-13 2011-03-22 Nippon Soda Co., Ltd. Dispersoid having metal-oxygen bonds, metal oxide film, and monomolecular film
AU2004245407B2 (en) * 2003-06-09 2008-12-04 Hoya Corporation Transparent molded article
WO2004108787A1 (ja) 2003-06-09 2004-12-16 Hoya Corporation 透明成形体
JP4719000B2 (ja) * 2003-06-09 2011-07-06 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡レンズ
US8772441B2 (en) 2004-03-12 2014-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Polyurethanes polymerizable composition and method for producing optical resin of the same
EP1746118A4 (en) * 2004-03-12 2010-08-18 Mitsui Chemicals Inc POLYMERIZABLE POLYURETHANE COMPOSITION AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF OPTICAL RESIN THEREFOR
JP2005338109A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂光学材料
JP2005345684A (ja) * 2004-06-02 2005-12-15 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
JP2006003624A (ja) * 2004-06-17 2006-01-05 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料
EP1925629A4 (en) * 2005-08-18 2008-10-01 Mitsui Chemicals Inc POLYMERIZABLE COMPOSITION BASED ON POLYTHIOURETHANE AND OPTICAL RESIN OBTAINED THEREFROM
US8304506B2 (en) 2005-08-18 2012-11-06 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiourethane-based polymerizable composition and optical resin obtained from the same
AU2006280850B2 (en) * 2005-08-18 2012-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Polythiourethane-based polymerizable composition and optical resin obtained from the same
WO2007049658A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Ube Industries, Ltd. ジチアンジチオール誘導体及びその製法
WO2008026727A1 (en) 2006-08-31 2008-03-06 Hoya Corporation Method for producing polythiourethane resin
US7872093B2 (en) 2006-08-31 2011-01-18 Hoya Corporation Method for producing polythiourethane resin
JP2010229394A (ja) * 2009-03-03 2010-10-14 Ube Ind Ltd エン・チオール硬化物及びその製造方法
CN102428550A (zh) * 2009-05-19 2012-04-25 株式会社村田制作所 半导体开关装置以及半导体开关装置的制造方法
EP3483220A1 (en) 2013-09-30 2019-05-15 Hoya Lens Thailand Ltd. Transparent plastic substrate and plastic lens
EP3936904A1 (en) 2013-09-30 2022-01-12 Hoya Lens Thailand Ltd. Transparent plastic substrate and plastic lens
EP3936905A1 (en) 2013-09-30 2022-01-12 Hoya Lens Thailand Ltd. Transparent plastic substrate and plastic lens
WO2015046540A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 透明プラスチック基材及びプラスチックレンズ
EP3483219A1 (en) 2013-09-30 2019-05-15 Hoya Lens Thailand Ltd. Transparent plastic substrate and plastic lens
US9604959B2 (en) 2013-12-11 2017-03-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thiol compound and composition for optical materials using the same
TWI619707B (zh) * 2013-12-11 2018-04-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Novel thiol compound and composition for optical material using the same
JP5835526B2 (ja) * 2013-12-11 2015-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 新規なチオール化合物及びそれを用いた光学材料用組成物
WO2015087822A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 三菱瓦斯化学株式会社 新規なチオール化合物及びそれを用いた光学材料用組成物
WO2020004534A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用硬化物および光学部材
WO2020004531A1 (ja) * 2018-06-29 2020-01-02 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法
JPWO2020004534A1 (ja) * 2018-06-29 2021-06-24 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用硬化物および光学部材
JPWO2020004531A1 (ja) * 2018-06-29 2021-07-08 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用重合性組成物、光学部材および光学部材の製造方法
KR20200004689A (ko) 2018-07-04 2020-01-14 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 티올 화합물의 제조방법
KR20210078072A (ko) * 2019-12-18 2021-06-28 이근수 용해도 특성이 향상된 유기화합물 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR910011993A (ko) 1991-08-07
KR0133656B1 (ko) 1998-04-23
JPH075585B2 (ja) 1995-01-25
JPH06192250A (ja) 1994-07-12
JPH065323B2 (ja) 1994-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5326501A (en) Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
JPH03236386A (ja) ポリチオール化合物を用いて得られた光学材料及び光学製品
US6265510B1 (en) Thiol and sulfur-containing O-(meth)acrylate compounds and use thereof
AU2002301988B2 (en) Thiol compound, method for producing the same and optical product comprising the same
JPH05148340A (ja) 光学材料用重合体及びその製造方法
EP0972772B1 (en) Polyisocyanate compounds, process for producing the same and optical materials using the same
JP2942400B2 (ja) ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
JP2998982B2 (ja) ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
JPH0665193A (ja) ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
JP3953791B2 (ja) チオール化合物を用いてなる光学製品
JP2896261B2 (ja) ビニル化合物、それを用いて得られた光学材料用重合体及び光学製品
JP2004354959A (ja) チオール化合物を用いてなる光学製品
US6194603B1 (en) Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical materials using the same
JP3029603B2 (ja) 光学製品
JP3174760B2 (ja) 光学製品
JP2898119B2 (ja) ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品
JP4091227B2 (ja) 有機ゲルマニウム化合物およびその製造方法
JP2000044648A (ja) 光学製品
JP2007269649A (ja) 有機ゲルマニウム化合物およびその製造方法
JP2000044531A (ja) ポリイソシアネート化合物及びその製造方法
JP2001172287A (ja) ゲルマニウム含有イソシアネート化合物およびその製造方法
JP2000044530A (ja) ポリイソシアネート化合物及びその製造方法
JP2000047002A (ja) 光学製品

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119

Year of fee payment: 17