JPH03236395A - Ｎ―グリコシドビニル化合物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば、人工臓器、それらの部材、その他類
似物の如き成形品を形成する用途に有用な、側鎖に還元
糖残基を有する従来文献未記載の下記式（１）′ ２ 但し式中、 １ １〜５の整数である］及び　−ｆｃＨｚ知−０−Ｃ−［
ここで、ｎは１〜１０の整数であるコから成る群よりえ
らばれる基を示し； Ｒ２は水素原子及びＣＨ３から成る群よりえらばれる基
を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル
残基のアルカリ塩より成る群からえらばれる基を示す； で表わされる構成単位と下記式（２）′３　ｆｔ５ ４　　Ｒ８ 但し式中、 Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子及びＣＨＩから
成る群よりえらばれる基を示し、１ Ｒ６は、−Ｃ−０−Ｒ７［ここで、Ｒ７は水素原子、Ｃ
１〜ＣＩ８のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハイドロキシア
ルキル基、シクロヘキシル基、Ｃ＋−Ｃｓのアミノアル
キル基、ジ（Ｃ＋〜Ｃ２アルキル）アミノ（Ｃ，〜Ｃ５
アルキル）基、グリシジル基、テトラヒドロフラン基、
ベンジル基及び（ＣＨ２ＣＢ２０汁ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基
（ただし、ｙ＝ｔ〜１０の正数）からなる群よりえらば
れる基を示す］ Ｒ８は水素原子もしく 基を示し、二つのＲ８ てもよいコ、 １ ；　−Ｃ−Ｎ（Ｒ”）ｚ　［ここで、 はＣ，−Ｃ，アルキル は同一でも異なってい −Ｃａｌ、　−０ｆｆ、　−０−Ｃ−Ｒ’　　［ここで
、Ｒ９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を示すコ、【］ ［ここで、ＲＩＧはＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示すコよ
り成る群からえらばれる基を示す、で表わされる構成単
位とを有してなるＮ−グリコシド・オレフィン系化合物
共重合体の製造中間体として有用な従来文献未記載Ｎ−
グリコシドビニル化合物及びその製法に関する。

上記式（１）′において、好ましいＲ１は０もしくは　
＋ＣＨ２）　であり、また、好ましいＸの還元糖残基は
、キシロース、リボース、グルコース、ガラドース及び
マンノースよりなる群からえらばれる還元性単糖類の残
基；マルトース、インマルトース、セロビオース、ラク
トース、イソマルトトリオース、マン二ノトリオース、
セロトリオース、イソマルトテトラオース及びセロテト
ロースよりなる群からえらばれる還元性少糖類の残基；
及びデンプン、セルロース、デキストラン、プルラン、
カードラン及びこれらの部分加水分解物よりなる群から
えらばれる還元性多糖類の残基である。

さらに詳しくは、本発明は、上記共重合体の製造中間体
として利用できる下記式（１）但し式中、 １ １〜５の整数である］及びザＣ１１１２ｉ０−Ｃ−［こ
こで、ｎは１〜１０の整数である］から成る群よりえら
ばれる基を示し； Ｒ２は水素原子及びＣＨ３から成る群よりえらばれる基
を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル
残基のアルカリ塩より成る群からえらばれる基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物及びその製法
に関する。

上記式（１）において、Ｒ１及びＸは還元糖残基の好ま
しい例は式（１）′についてのべたと同様である。

従来、多糖の幹ポリマーにビニルモノマーをグラフト共
重合させた高分子化合物については既に非常に多く開示
されている。一方、ビニルモノマーの幹ポリマーに単糖
を側鎖として持たせた高分子化合物についてはあまり開
示されていない。特に、オリゴ糖又は多糖を側鎖に持っ
たビニル系高分子化合物については該高分子化合物を得
るには、より繁雑な方法でしか合成できないこともあり
、従来、はとんど開示されていない。

本発明は容易に合成可能であって、オレフィン系幹ポリ
マーに単糖、オリゴ糖又は多糖を側鎖に有する従来文献
未記載の高分子化合物に関する。

本発明者等は、Ｎ−グリコシド・オレフィン系化合物共
重合体の開発に関して研究を行ってきた。

その結果、還元糖とアミノ基を有するビニルモノマーと
反応させて、糖還元末端のアノマー炭素原子とアミン基
の窒素原子がＮ−グルコシド結合した前記式（１）で示
される従来文献未記載のマクロマーが、容易に合成でき
ることを発見した。

更に、このようにして得ることのできるＮ−グリコシド
ビニル化合物と重合性オレフィン系化合物とを重合用触
媒の存在下もしくは不存在下に反応させることによって
、前記式（１）′構成単位と式（２）′構成単位とを有
してなる従来文献未記載の側鎖に還元糖残基を有するＮ
−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体が形成でき
ること、及び斯くして得られるＮ−グリコシド・オレフ
ィン系化合物共重合体は、キャスト法フィルム形成性物
質であり、更に該フィルムはすぐれた抗凝血性能を有し
、人工臓器、それらの部材、その他類似物の如き成形品
を形成する用途に優れた有用性の期待できる物質である
ことを知った。

従って、本発明の目的は、従来文献未記載のＮ−グリコ
シド・オレフィン系化合物共重合体及びその製法を提供
するにある。

本発明の他の目的は、上記共重合体製造中間体として有
用な従来文献未記載のＮ−グリコシドビニル化合物及び
その製法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

前記Ｎ−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体の製
造中間体として利用できる下記式（１）、２ 但し式中、 １ １〜５の整数］及び−ｆｃＨｚｈ−０−Ｃ−［ここで、
ｎは１〜１０の整数］から成る群よりえらばれた基を示
し； Ｒ２は水素原子及びＣＨ３から成る群よりえらばれた基
を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル
残基のアルカリ塩より成る群からえらばれた基を示す： で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物は、例えば、
還元糖と下記式（３）、 ２ （３） Ｈ２Ｎ−Ｒ’−Ｃ＝ＣＢ２ 但し式中、 １ １〜５の整数］及び　六ＣＢ２１Ｏ−Ｃ−［ここで、ｎ
は１〜１０の整数］から成る群よりえらばれた基を示し
； Ｒ２は水素原子及びＣＨ，から威る群よりえらばれた基
を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、極性有
機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめることにより製
造することができる。

上記極性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノー
ル等の如き極性アルコール溶媒、ジメチルホルムアミド
、ホルムアミド等の如き極性アミド溶媒、ジメチルスル
ホキシド、これらの混合物などが例示でき、更に、これ
らと水との含水溶媒たとえば約５０　Ｖ／Ｖ％以下の水
を含有するこれら極性有機溶媒、等をあげることができ
る。これら溶媒は、還元糖及びビニル化合物の種類や形
成される式（１）化合物の性質などによっても適宜に選
択して利用するのがよい。通常、原料および生成物の溶
解する溶媒でかつ精製に有利な溶媒が選ばれる。たとえ
ば、グルコースやマルトースの如き少糖類とｐ−アミノ
スチレンとを反応させる時には、メタノール、エタノー
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキシド、これらの混合物又はこれらの約５０Ｖ／
Ｖ％以下の含水溶媒を、好ましくはメタノール又はエタ
ノールを、特に好ましくは約３Ｖ／Ｖ％〜約１０Ｖ／Ｖ
％含水エタノールを用いるのがよい。又、デンプンやデ
キストランとｐ−アミノスチレンとを反応わせる時には
、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド、これらの混合物又はこれらの含水（約５０
Ｖ／Ｖ％以下）溶媒を、好ましくは水又はホルムアミド
を約２０〜約５０　Ｖ／Ｖ％含有するジメチルホルムア
ミドを用いるのがよい。

反応は、例えば、上記例示の如き極性有機溶媒又はその
含水溶媒中、還元糖を、該溶媒１０Ｑｍｌに対して還元
糖約１〜約５０ｇ、より好ましくは約５〜約２０９の如
き量で含有する溶液もしくは分散液を形成し、該還元糖
１モル当り、例えば約１〜約２０モル、より好ましくは
約１〜約１０モルの前記式（３）アミノ基含有ビニル化
合物を添加し、反応せしめることにより行うことができ
る。

反応温度は適宜に選択でき、例えば約Ｏ°〜約１００℃
の如き温度を例示でき、より好ましくは約３０°〜約７
０℃の温度が採用できる。反応は撹拌条件下で行うのが
よく、例えば約２〜約５時間程度の反応時間で行うこと
ができる。

反応に際して、所望により、触媒の存在下に反応を行う
ことができ且つ好ましい。又、所望により重合防止剤の
共存下に反応を行うことができ且つ好ましい。このよう
な触媒の例としては、硫酸、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム等を例示でき、その使用量としては、反応系
中約５〜約１００　ｐｐｍの如き使用量を例示できる。

又、上記重合防止剤の例としては、ハイドロキノンを例
示でき、その使用量としては、反応系中約１００〜約５
０００ｐｐｍの如き使用量を例示することができる。

上述のようにして形成できる式（１）中、Ｘが還元糖残
基であるＮ−グリコシドビニル化合物は、例えば、下記
のようにして分離、精製することができる。

例えば、比較的低沸点の溶媒を用いた場合には、減圧下
に溶媒を留去し、上記式（１）反応目的物を溶解しない
溶媒、たとえば、エチルエーテル、アセトン又はこれら
の混合物の如き溶媒で洗浄し、減圧乾燥することができ
る。又、例えばジメチルホルムアミドの様な比較的高沸
点溶媒を用いた場合には、貧溶媒、たとえば、エチルア
ルコール、アセトン、エタノール又はこれらの混合物好
ましくはエチルエーテルとアセトンの１０対約３〜約１
０　（Ｖ／Ｖ）の如き混合溶媒を、半反応溶媒の約３〜
約１０倍量（Ｖ／Ｖ）添加して、上記式（１）反応目的
物を析出させ、これを分離することができる。更に、必
要に応じ、ジメチルスルホオキシドに析出物を溶解し、
同様のエチルエーテルとアセトンの混合溶媒を添加し、
目的物を再析出させ、これを分離する操作を繰返すこと
により、更に精製することができる。次いで、たとえば
エーテル、アセトン又はエタノールで洗浄した後減圧乾
燥して、上記式（１）化合物を分離、精製することがで
きる。

たとえば上述のようにして得ることのできる式（１）中
、Ｘが還元糖残基であるＮ−グリコシドビニル化合物は
、通常、白色ないし淡黄色の室温で固体の化合物であっ
て、その−例として、実施例１の化合物（マクロマー）
についての１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル図（溶媒ＤＭＳ
Ｏ−ｄ、、濃度１６％；室温；２５ＭＨｚ）を添付図面
の図１に示した。

該図１に示されているように、１３０核磁気共鳴スペク
トルによれば、該マクロマーのＮ−グルコシド結合にあ
ずかるアノマー炭素原子のケミカルシフト値は遊離糖の
それに比較して高磁場側に移動する。たとえば、マルト
ースとｐ−アミノスチレンのＮ−グルコシドであるスチ
リルアミノ化マルトースの還元末端アノマー炭素のケミ
カルシフト値はβ型が約８５ｐｐｍ又α型が約ｓ２ｐｐ
ｍである。

一方、遊離マルトースの還元末端アノマー炭素のそれは
、β型が約９７ｐｐｍ又α型が９２ｐｐＩ１１である。

又デキストランとｐ−アミノスチレンとのＮ−グルコシ
ド化合物にも同様の関係があてはまる。

更に、上記図１に示したマクロマーについての赤外線吸
収スペクトル図を、添付図面の図２に示した。

該図２に示されているように、赤外線吸収スペクトル測
定によれば、該マクロマーは原料の還元糖および式（３
）アミノ基含有ビニルモノマー両者の吸収スペクトルを
合せ示し、新なピークは特には認められない。たとえば
、ｐ−アミノスチレンとマルトースから成る該マクロマ
ーであるスチリルアミノ化マルトースの特徴的な赤外線
吸収スペクトルは３４００ｃ「１付近（０−Ｈ伸縮振動
）、１６１５ｃｒ’付近および１５２０ｃｍ−’付近（
バラ２置換ベンゼン環）および１０３０ｃ「１付近（Ｏ
−〇伸縮振動）のピークである。

又更に、薄層クロマトグラフィーによっても、式（１）
中、Ｘが還元糖残基である該マクロマーの確認ができる
。たとえば、シリカゲル薄層板および展開液として１−
ブタノール−エタノール−０、ＩＮ酢酸水溶液（１：　
１　：　２）を用いて展開すると、ｐ−アミノスチレン
−Ｎ−マルトシドはＲｆ＝約０．７６、マルトースはＲ
ｆ＝約０．６８であり、又、ｐ−アミノスチレンと平均
８量体のデキストランからなる該マクロマーはＲｆ＝約
０２７６、平均８量体のデキストランはＲｆ＝約０゜５
８である。

本発明の式（１）Ｎ−グリコシドビニル化合物中、Ｘが
還元糖残基の硫酸エステル残基もしくは該エステル残基
のアルカリ塩である式（１）Ｎ−グリコシドビニル化合
物は、上述の如きＸが還元糖残基である式（１）化合物
のエステル化、更には慣用のその塩形成反応によって容
易に形成することができる。

上記エステル化は、均一系で反応できる様な溶媒、たと
えば、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド又はこれら
の混合物の如き溶媒を用い、その１００ｍ１に、上記式
（１）中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーを、例えば
約１ｇ〜約３０９、より好ましくは約３ｇ〜約１０ｇの
如き量で溶解し、例えば、約−５℃〜約２０℃、より好
ましくは約り℃〜約１０℃の如き比較的低温条件に於い
て、硫酸エステル化剤、たとえば、クロロ硫酸又は無水
硫酸の如き硫酸エステル化剤を添加することにより行う
ことができる。この際、反応系に中和剤としてアミン化
合物、たとえば、トリエチルアミン、トリブチルアミン
又はピリジンなどの如き塩基性アミン化合物を加えてお
くことは、加水分解を防ぐ意味で好ましい。さらに、好
ましくは硫酸エステル化剤と上記例示の如きアミン化合
物の複合体、たとえば無水硫酸−トリエチルアミン複合
体を該エステル化剤として用いることができる。該エス
テル化剤の使用量は適宜に選択でき、たとえば、高置換
度の式（１）硫酸エステル化マクロマーを望むならば、
式（１）中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーのＯＨＨ
基モルに対して、例えば、硫酸エステル化剤を約２〜約
６モル加えるのがよい。

こうして約５〜約４８時間撹拌して硫酸エステル化する
ことができる。次いで、貧溶媒たとえばエチルエーテル
、アセトン又はこれらの混合溶媒の如き溶媒を、反応溶
媒の２〜１０倍（Ｖ／Ｖ）量、反応系に添加して硫酸エ
ステル化物を析出させることができる。必要ならば、再
溶解再沈殿をして更に精製し、次いでエチルエーテル、
アセトン又はこれらの混合溶媒の如き溶媒で十分に洗浄
した後、減圧乾燥することにより、分離、精製すること
ができる。

上述のようにして得られる式（１）硫酸エステル化マク
ロマーは、前記塩基性アミン化合物の存在下に反応を行
った場合には、該アミン塩の形で得られるが、たとえば
、炭酸ナトリウム水溶液に溶解させることによりナトリ
ウム塩にできる様に、簡単に他の１価カチオンの塩に転
化させて得ることもできる。

上記の式（１）中、Ｘが還元糖残基の硫酸エステル残基
もしくはそのアルカリ塩である式（１）Ｎ−グリコシド
ビニル化合物は、通常、淡黄色ないし黄褐色の室温で固
体の化合物であって、その硫酸エステルの置換度は、無
水単糖単位あたり、一般に、約０．１から約２．５程度
である。

−例として、実施例５の硫酸エステル化マクロマーにつ
いての赤外線吸収スペクトル図を添付図面の図８に示し
た。

赤外線吸収スペクトルによれば該硫酸エステル化マクロ
マーは次の特徴的なスペクトルを示す。

たとえば、該図８に示されているように、式（１）中、
Ｘが還元糖残基であるマクロマーの示す該スペクトル（
図７参照）の内、Ｏ−Ｈ基の伸縮振動に基づ＜　３４０
０ｃ１１付近の吸収スペクトルが縮小し、新にＳ　Ｏ２
の伸縮振動に基づ＜　１２５０ａ「１付近に吸収スペク
トルが表われる。

又、該硫酸エステル化マクロマーの硫黄含量は、硫酸基
の対イオンの種類や該硫酸エステル化マクロマーを形成
するアミノ基を持ったビニル化合物（３）の種類、等に
よって変って（るので、Ｓ含量を数量的には示しにくい
が、一般に２０％以下で、無水単糖単位あたり硫酸エス
テル基が約２゜５個以下に相当する硫黄を含有するのが
普通である。なお、硫黄含量の測定は、日本薬局方（第
９改正）、一般試験法、酸素フラスコ燃焼法に従った。

本発明の前記式（１）′で表わされる構成単位と前記式
（２）′で表わされる権威単位を有するＮ−グリコシド
・オレフィン系化合物共重合体は、例えば上述のように
して得ることができる下記式（１） （１） ％式％ 但し式中、 １ １〜５の整数］及び−ｆＣＨｚｈ−０−Ｃ−［ミニで、
ｎは１〜１０の整数］から成る群よりえらばれた基を示
し； Ｒ２は水素原子及びＣＨ３から成る群よりえらばれた基
を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル
残基のアルカリ塩より成る群からえらばれた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物と、下記式（
２） 但し式中、 Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々、水素原子及びＣＨ，から成
る群よりえらばれた基を示し、１ Ｒ６は、−Ｃ−０−Ｒ’　　［ここで、Ｒ７は水素原子
、ＣＩ　〜ＣＩ　１１のアルキル基、Ｃ，−Ｃ，のハイ
ドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、Ｃ１〜Ｃ６の
アミノアルキル基、ジ（Ｃ，〜Ｃ，アルキル）アミノ（
Ｃ，〜Ｃ，アルキル）基、グリシジル基、テトラヒドロ
フラン基、ベンジル基及び（ＣＨ２ＣＨ２０汁Ｃ１１２
ＣＨ２０Ｈ基（ただし、ｙ＝１〜１０の正数）から成る
群より１ えらばれた基コ　；−Ｃ−ＮＣＲ’）２［ここで、Ｒ８
は水素原子もしくはＣ１〜Ｃ，アルキル基を示し、二つ
のＲ８は同一でも異なっていてもよいコ　、　　−ＣＮ
、　　−ＯＨ，−〇−Ｃ−Ｒ９１ ［ここで、Ｒ９はＣ１〜Ｃ８のアルキル基をＯ ［ここで　ＲＩＯはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示すコ より成る群からえらばれた基を示す、 で表わされる重合性オレフィン系化合物とを、重合開始
剤の存在下もしくは不存在下に反応させることにより形
成することができる。

反応は、好ましくは、式（１）Ｎ−グリコシドビニル化
合物可溶性の極性溶媒を用い、式（１）化合物と式（２
）重合性オレフィン系化合物とを共重合させることによ
り行うことができる。該共重合は溶液（もしくは均一）
重合、懸濁重合、乳化重合など任意の重合形式で行うこ
とができ、これら重合形式の種々の組み合わせ形式も採
用することができる。

例えば、式（１）Ｎ−グリコシドビニル化合物可溶性の
極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、水、これらの少なくとも
二種の混合溶媒などを利用し、溶媒１００ａ＋１に鎖式
（１）化合物を、例えば約１〜約５０ｇより好ましくは
約５〜約３０９程度の量で溶解し、所望により適当な重
合開始剤を添加し、さらに、式（２）重合性オレフィン
系化合物を加えて行うことができる。

この際、重合溶媒が有機溶媒の場合には、重合開始剤と
してたとえば過酸化ベンゾイル、マゾビスイソブチロニ
トリル、過硫酸アンモニウムなど、好ましくはアゾビス
イソブチロニトリルを用いるのがよく、その使用量とし
ては、重合溶媒に対して例えば約０．００５モル／ｌ〜
約０．５モル／ｌ。

より好ましくは約０．０１モル／ｌ〜約０．０５モル／
ｌの如き使用量を例示できる。又、重合溶媒に水を用い
た場合には、重合開始剤として過硫酸アンモニア、過硫
酸カリウムなどを用いるのがよく、その使用量としては
、水に対して例えば約０゜００１モル／ｌ〜約０．５モ
ル／ｌ、より好ましくは約０．００５モル／ｌ〜約０．
０５モル／ｌの如き使用量を例示できる。

式（１）化合物及び式（２）重合性オレフィン系化合物
は一種でも複数でも利用できる。鎖式（２）化合物の添
加量は適宜に選択でき、たとえば、式（１）化合物中の
還元糖残基Ｘの鎖長に応じて、適宜にえらぶことができ
る。数例をあげると、たとえば、式（１）中、Ｘ部分が
２糖であるマルトースの場合には、鎖式（２）化合物１
００モルに対して鎖式（１）化合物を約４００モル以下
、好ましくは約３モル〜約１００モル程度の割合がよい
。又たとえば、鎖式（１）中、Ｘ部分が８糖のデキスト
ランの場合には、鎖式（２）化合物１００モルに対して
鎖式（１）化合物を約１００モル以下、好ましくは約１
モル〜約１０モル程度の割合がよい。又この際、重合溶
媒に水を用いる場合で且つ水に不溶性の式（２）化合物
を用いる時には、乳化剤たとえばドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどをあらかじめ重合系に添加してお
くことが好ましい。その添加割合は、適宜に選択でき、
例えば水に対して約ＬＯＷ／Ｗ％以下、好ましくは約Ｉ
Ｗ／Ｗ％〜約５Ｗ／Ｗ％の使用量を例示できる。

反応は、実質的に酸素の不存在下で行うのがよく、例え
ば、重合系を脱気及び／又は窒素置換などの手段で、実
質的に酸素不存在の雰囲気として行うのが好ましい。反
応は撹拌条件下もしくは静置条件下に、例えば、約２０
°〜約１００℃、より好ましくは約４０’〜約７０℃の
如き温度条件で行うことができる。重合時間は、例えば
約１０分乃至約５時間程度でよい。

この共重合反応を実施するにあたり、目的に応じて広い
範囲の重合条件を選択できるが、たとえば比較的に高極
限粘度で、比較的に親水性の共重合物を望む場合には、
鎖式（２）化合物としてアクリロニトリルを用いること
が好ましく、さらに重合溶媒としては連鎖移動定数の小
さいジメチルスルホオキシドを用いることが好ましい。

この様な好ましい条件で共重合を行なうことにより、極
２５℃ 限粘度〔η〕　　　が２以上の該共重合化合物もＭＳＯ 比較的容易に得ることができる。又たとえば、極限粘度
が比較的高くかつ疎水性も付与したい場合には、鎖式（
２）化合物としてアクリロニトリルの一部、たとえば約
１０モル％〜約３０モル％をスチレンに置き換えて用い
ることが好ましい。さらにたとえば、より疎水性を付与
したい場合には鎖式（２）化合物としてスチレンを用い
ることが好ましく、さらに重合溶媒としてはジメチルホ
ルムアミド又はジメチルホルムアミドとジメチルスルホ
オキシドの混合液（１：　０．５〜２Ｗ／Ｖ）を用いる
ことが好ましい。

上述のようにして共重合反応を行ったのち、例えば、重
合生成物系を氷水などで冷却し、たとえばメタノール、
エタノール又はアセトンなどの貧溶媒を、重合溶媒の約
２〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量程度添加し、共重合体である不
溶物を分離採取することができる。必要ならば、例えば
、ジメチルスルホオキシド又はジメチルホルムアミドに
再溶解又は再分散させ、次いでメタノール、エタノール
又はアセトンを溶解又は分散させた溶媒の約２倍〜約５
倍（Ｖ／Ｖ）量添加し、不溶物を分離する操作を繰返え
して、精製することができる。次いで、例えば、不溶物
をメタノール又はエタノールで洗い、減圧乾燥すること
ができる。

たとえば上述のようにして、式（１）化合物中、Ｘが還
元糖残基である式（１）化合物と式（２）化合物から得
ることができる本発明のＮ−グリコシド・オレフィン系
化合物共重合体は、通常、白色ないし黄色の室温で固体
の化合物であって、水性媒体中で共重合した場合には茶
色ないし褐色を呈することが多い。

上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オレフィン
系化合物共重合体の一例として、実施例６で得られたＮ
−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体の赤外線吸
収スペクトル図を添付図面の図１０に示した。

該図１０に示されているように、該Ｎ−グリコシド・オ
レフィン系化合物共重合体は、式（１）化合物（Ｘが還
元糖残基）の吸収スペクトルと共重合させた重合性オレ
フィン系化合物（２）の吸収スペクトルの両方を合せ示
す。たとえば鎖式（１）マクロマーの一種であるマルト
ースとｐ　−アミノスチレンから成るスチリルアミノ化
マルトースとアクリロニトリルの共重合化合物は、スチ
リルアミノ化マルトースの特徴的なスペクトルである３
　４００ｃｍ−’付近および１０３０ｃｍ−’付近とア
クリロニトリルの特徴的なスペクトル２２５０Ｃ１１付
近（−ＣミＮ）との吸収を合せ示す。さらにたとえば、
鎖式（１）マクロマーの一種であるデキストランとｐ−
アミノスチレンから成るスチリルアミノ化デキストラン
とスチレンとの共重合化合物はスチリルアミノ化デキス
トランの特徴的なスペクトルである３　４００ｃ「１付
近および１０３１０３Ｏ’付近とスチレンの特徴的なス
ペクトルでｃｍ−’付近（−１＠　＞の吸収とを合せ示
す。

さらに該共重合体が実際に共重合しているかどうかは、
得られた共重合体の溶解性でも知ることができる。たと
えば、スチリルアミノ化デキストランとアクリロニトリ
ルとの共重合体でスチリルアミノ化デキストラン部分が
多いものは水に溶解し、一方、ポリアクリロニトリルは
水に溶解しない。さらにたとえば、スチリルアミノ化マ
ルトースとスチレンとの共重合体でスチリルアミノ化マ
ルトース部分の多いものはジメチルスルホオキシドに溶
解するがポリスチレンは該溶媒に溶解しない。

更に、上記図１０に示した化合物についての１３（核磁
気共鳴スペクトル図（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６濃度１５％；
室温；２５ＭＨｚ）を添付図面の図９に示した。

核間９に示されているように、式（１）化合物（Ｘが還
元糖残基）の有するビニル基や重合性オレフィン化合物
（２）の＞Ｃ＝Ｃ＜基に帰属されるシグナルは認められ
ず、メチン炭素およびメチレン炭素に帰属されるシグナ
ルが認められる。

方、鎖式（１）マクロマーと鎖式（２）化合物とのビニ
ル基以外の炭素原子のケミカルシフト値は、それらが共
重合してもそれほど変化しない。

さらに該共重合体中の糖含量は、用いた重合条件によっ
て大きく変化させることができ、一般に、約８０Ｗ／Ｗ
％以下である。この場合の糖定量法は次に示す手法によ
った。すなわち、該共重合体１０ｍｇ〜５０ｍｇを２Ｎ
塩酸水溶液約１０ｍ１に溶解又は分散させ、撹拌下９５
〜１００℃に約５時間保ち、不溶物があれば濾別し、濾
液は５量ｍｌに調整し、必要なら希釈して糖定量用検液
とする。次いで、水２５ｍ１と硫酸７５ｍＡ’との混液
にアンソロン２００ｍｇを溶解した発色試液５ｍＡ’に
検液１ｍＡ’を混合し、１００℃の水浴中で１０分間加
熱し、発色させる。別に、試料と同じ糖の濃度既知の標
準検液についても同様に発色させる。これらについて、
波長６２０ｎｍで吸光度を測定し、ランバート−ベアー
（Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ）の法則に従って該共重合
化合物中の糖含量を求める。

以上、式（１）化合物中、Ｘが還元糖残基である式（１
）化合物と式（２）重合性オレフィン系化合物との共重
合態様及び生成物に関して述べたが、式（１）化合物中
、Ｘが該還元糖の硫酸エステル残基もしくはそのアルカ
リ塩である式（１）化合物と鎖式（２）化合物との共重
合体の形成も、上述したとほぼ同様にして行うことがで
きる。

例えば、鎖式（１）エステル化もしくはそのアルカリ塩
マクロマー可溶性の溶媒、たとえば、ジメチルスルホオ
キシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、メタノ
ール、エタノール、水及びこれらの組み合わせ、好まし
くはジメチルスルホオキシド又はジメチルホルムアミド
を用い、該溶媒１００ｍＡ’に、鎖式（１）エステル化
マクロマー好ましくはそのＮ”Ｈ（Ｃ２Ｈ５）！塩さら
に好ましくはエステル置換度が無水単糖単位あたり平均
約１以上の鎖式（１）エステル化マクロマーを、例えば
約５０ｇ以下、より好ましくは約５９〜約３０ｑ程度溶
解させる。次いで、重合開始剤として、たとえばアゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アン
モニウム、過酸化カリウムなどを添加する。この際、共
重合媒体として有機溶媒を用いる時にはアゾビスイソブ
チロニトリルが好ましく、溶媒に対して例えば約０．０
０５モル／ｌ〜約０．５モル／ｌ、より好ましくは約０
．０１モル／ｌ〜約０．０５モル／ｌ程度を添加し又、
共重合媒体として水を用いる時には過酸化アンモニウム
又は過酸化カリウムが好ましく、溶媒に対して例えば約
０．００１モル／Ｉ！〜約０．５モル／ｌ。

より好ましくは約０．００５モル／Ｉ〜約０．０５モル
／ｌ程度添加する。次いで鎖式（２）重合性オレフィン
系化合物を加えて反応を行うことができる。この際、鎖
式（１）エステル化マクロマーと鎖式（２）化合物の添
加割合は、目的に応じて広く選べるが、鎖式（１）エス
テル化マクロマーの糖部分の鎖長により添加割合の範囲
を適宜に選択変更するのがよい。たとえば、鎖式（１）
エステル化マクロマーの糖部分がマルトースの場合には
、鎖式（２）化合物の合計モル数１００モルに対して鎖
式（１）エステル化マクロマーを例えば約２００モル以
下、より好ましくは約２モル〜約５０モルの割合で用い
るのがよい。又、たとえば、鎖式（１）エステル化マク
ロマーの糖部分が８量体のデキストランの場合には、鎖
式（２）化合物の合計モル数１００モルに対して該エス
テル化マクロマーを例えば約５０モル以下、より好まし
くは約０．２モル−約１０モルの割合で用いるのがよい
。次いで、前記同様な実質的に酸素不存在下の雰囲気で
、例えば約り０℃〜約１００℃、より好ましくは約り０
℃〜約７０℃の如き温度条件下に共重合させることがで
きる。重合時間は条件、目的によっても適宜に変更でき
、一般に、約３０分〜約７時間である。次いで、重合系
を冷却し、貧溶媒たとえばエチルエーテル、メタノール
、エタノール、又はアセトンなど、好ましくはエチルエ
ーテル又はエチルエーテル−メタノール混合液（４：１
〜２）を重合溶媒の約３〜約６倍量（■／Ｖ）程度添加
し、不溶物として、目的とする共重合体を分離採取する
ことができる。必要ならば、採取した不溶物を例えばジ
メチルホルムアミドやジメチルスルホオキシドなどに再
溶解又は分散させ、同様に貧溶媒を加え、不溶物として
再析出させる操作を繰返えすことにより、精製すること
ができる。次いで、この不溶物をアセトン−メタノール
混合液（１：１〜２）で洗浄した後、減圧乾燥すること
ができる。

たとえば上述のようにして、式（１）化合物中、Ｘが還
元糖の硫酸エステル残基もしくはそのアルカリ塩である
式（１）化合物と式（２）化合物から得ることのできる
本発明のＮ−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体
は、通常、濃黄色ないし黄色の室温で固体の化合物であ
って、水性媒体中で共重合した場合には茶色ないし褐色
を呈することがある。

上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オレフィン
系化合物共重合体の一例として実施例９で得たＮ−グリ
コシド・オレフィン系化合物共重合体の赤外吸収スペク
トル図を添付図面の図１１に示した。

数回１１に示されているように、該共重合体は、式（１
）エステル化マクロマーの特徴的な吸収スペクトルと、
共重合させた式（２）化合物の特徴的な吸収スペクトル
とを合せ示す。たとえば数式（１）エステル化マクロマ
ーであるスチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル
・トリエチルアミン塩とアクリロニトリルとの共重合化
合物は、スチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル
・トリエチルアミン塩の特徴的なスペクトルである１２
５０ｃ「１（ＳＯ２）および１０３０ｃｍ−’付近（Ｏ
−○）の吸収ピークおよびアクリロニトリルの特徴的な
吸収スペクトルである２　２５０ｃ「１付近（ＣＥＮ）
の吸収ピークとを合せ示す。

さらに該共重合体が、実際に共重合しているかどうかは
、得られた共重合体の溶解性でも知ることができる。た
とえば、スチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル
・トリエチルアミン塩とアクリロニトリルとの共重合体
でアクリロニトリルの割合が少ないものは水に溶解する
が、ポリアクリロニトリルは水に溶解しない。さらに、
たとえばスチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル
・トリエチルアミン塩とスチレンとの共重合体でスチレ
ンの割合の多くないものはジメチルスルホオキシドに溶
解するが、ポリスチレンはジメチルスルホオキシドに溶
解しない。このことから単なる混合物でなく、共重合し
ていることが理解される。

さらに該共重合体中の糖硫酸エステル含量は、重合条件
によって大きく変化させることができ、一般に、約７０
Ｗ／Ｗ％以下である。この場合糖硫酸エステルの定量は
、前述の糖定量法に従って求めた糖含量から換算して求
めた。

本発明のＮ−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体
は、フィルム形成性であって、その溶液から、例えばフ
ィルム、シート、その他の流誕法底形可能な任意の形状
に底形することができる。

例えば、Ｎ−グリコシド・オレフィン系化合物共重合体
、好ましくは、該共重合体の糖含量が約１０Ｗ／Ｗ％〜
約７０Ｗ／Ｗ％で、かつ該共重合２５℃ 体の極限粘度［η〕　　　が約１以上の該共重合ＭＳＯ 体、さらに好ましくは該共重合体を形成する式（１）マ
クロマー中の糖部分が４糖以上である該共重合体を、好
ましくは約２０９以下、より好ましくは約２ｇ〜約１０
９程度、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
オキシドなどの１００ｍ１に溶解し、次いで、清浄な平
面たとえばガラス板上に該溶液を流延し、減圧下又は常
圧下に、たとえば赤外線ランプで好ましくは５０℃以下
で乾燥し、次いで、たとえば水中に浸漬して膜をはがし
、さらに水洗した後、メタノール又はエタノール中にこ
の膜を浸漬し、乾燥して製膜することができる。こうし
て得られた膜は、通常、淡黄色ないし黄褐色で透明であ
り、この膜の赤外線吸収スペクトルは、その原料である
該共重合体のそれと同じパターンを示す。

更に、本発明に於て、式（１）′中のＸが還元糖の硫酸
エステル残基もしくはそのアルカリ塩であるＮ−グリコ
シド・オレフィン系化合物共重合体も、フィルム形成性
物質であって、同様に流況成形可能である。すなわち該
共重合高分子化合物好ましくは該共重合高分子化合物の
硫酸エステル化糖の含量が約ＬＯＷ／Ｗ％〜約５０Ｗ／
Ｗ％でかつ該共重合高分子化合物の極限粘度数金物さら
に好ましくは該共重合高分子化合物を形成する式（１）
のエステル化マクロマーの糖部分が４糖以上でかつ硫酸
エステル基の置換度が無水単糖単位あたり約１以上の該
共重合高分子化合物特に好ましくは該共重合高分子化合
物のトリエチルアミン塩を約２０９以下好ましくは約２
９〜約１０ｇをジメチルホルムアミド又はジメチルスル
ホオキシド１００ｍ１に溶解し、次いで清浄な平面たと
えばガラス板上に該溶液を流延し、減圧下又は常圧下に
たとえば赤外線ランプで好ましくは５０℃以下に加熱す
る。乾燥後水中に浸漬して膜をはがし、さらに水洗した
後、メタノール又はエタノール中に膜を浸漬し、乾燥す
る。こうして得られた膜は淡黄色ないし黄褐色で透明で
あり、この膜の赤外線吸収スペクトルはこの原料である
該共重合高分子化合物のそれと同じパターンを示す。又
該共重合高分子化合物の有機アミン塩たとえばトリエチ
ルアミン塩から得られた膜はたとえば炭酸ソーダ水溶液
に浸漬することにより容易にナトリウム塩に変換できる
。

こうして得られた膜特に硫酸エステル基を有した共重合
体高分子化合物から調整した膜はすぐれた抗血液凝固性
を有する。たとえば実施例１０で調製した膜はガラスの
凝固時間に比較してｍ−１は３．２倍、ｍ−２は４．４
倍、ｍ−３は６．０倍の血液凝固時間を示した。なお血
液凝固時間はウサギ血漿を用いて部分トロンボプラステ
ィン時間法によって測定した。すなわち３７℃に保った
試験膜にウサギ血漿５０μｌおよびプラテリン（Ｇｅｎ
ｅｒａｌ　Ｌｉａｇｎｏｓｔｉｃ、　Ｌｉｖｉｓｉｏｎ
　ｏｆ　Ｗａｒｎｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ社製）５０μｌ
を滴下し、軽くゆり動かし、２液を混合する。３分後０
．０２５ＭＣａＣｌ２水溶液５０μｌを滴下し、軽くゆ
り動かし、同時に時計を開始する。最初にフィブリン繊
維を認めた時間を血液凝固時間とする。

以下、実施例により本発明の数態様について更に詳しく
説明する。

実施例１ グルコース３．６９（２０ミリモル）、ハイドロキノン
８０ｕ、水を５Ｖ／Ｖ％含むエタノール４０ｍ１および
ｐ−アミノスチレンを混合し、撹拌下約４時間還流加熱
する。冷後口過し、減圧下に濃縮し、さらに乾固する。

次いで残留物をエチルエーテル−アセトン（２：１ｖ／
ｖ）混合液６０ｍＡ’で約１時間撹拌し、グラスフィル
ターで濾過する操作を４回繰返えした後減圧乾燥する。

収量５゜４ｇ。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　　５９．７７％　　６．８１％　　４．９８％
分析値　　５９．６０％　　６．９５％　　４６８８％
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：図１に示した。

ＩＲスペクトル：図２に示した。

実施例２ 含水マルトース（ＣＩ　２Ｈ２２０１□・Ｈ，Ｏ）　３
．６９（１０ミリモル）、ハイドロキノン１８０ｍｇ、
メタノール３６ｍｌ、　２ＭＨ２Ｓ　０４３６　ｕｌお
よびｐ−アミノスチレン２．４９（２０ミリモル）を混
合し、撹拌下約２時間還流加熱する。冷後不溶物があれ
ば口過し、減圧下に濃縮し、さらに乾固する。次いで固
形分はエチルエーテル−アセトンの２　＋　１　（Ｖ／
Ｖ）混合液６０１ｍ１で約１時間撹拌し、グラスフィル
ターで濾過する操作を４回繰返した後減圧乾燥する。収
量４．２ｇ。

元素分析 ＣＨＮ 計算値　　５４．１７％　　６．５９％　　３．１６％
分析値　　５４．２３％　　６．６７％　　３．１１％
”Ｃ−ＮＭＲスペクトル二図３に示した。

ＩＲスペクトル：図４に示した。

実施例３ 平均分子量６４９のデキストラン４．５４９（７ミリモ
ル）とハイドロキノン６０靭をＤＭＦ　３０１１１１に
分散させ、次いで２ＭＨ２ＳＯ４を３０μｌとｐ−アミ
ノスチレン３．３６ｇ（２８ミリモル）を添加し、撹拌
下４５℃〜５０℃に３時間保つ。冷後エタノールーエチ
ルエーテルの１　：　３　（Ｖ／Ｖ）温媒１６０ｍ１を
添加し、析出物は遠心分離する。

得られた析出物はジメチルスルホオキシド１５ｍＡ’に
溶解し、次いでエタノール−エチルエーテルの１　：　
３　（Ｖ／Ｖ）温媒１６０ｍＡ’を添加し、析出物は遠
心分離する。析出物はエタノール−エチルエーテルの１
　：　３　（Ｖ／Ｖ）温媒６０ａ＋１中に約３０分撹拌
し、０別する操作を３回繰返えした後減圧乾燥する。収
量５．２ｇ。

元素分針 計算値　　　１．８６％ 分析値　　　１．９０％ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトル二図５に示した。

ＩＲスペクトル二図６に示した。

実施例４ 平均分子量１２８５のデキストラン４．１９（３゜２ミ
リモル）、ハイドロキノン７０ｍＡ’をジメチルホルム
アミド２１　ｍｌと水１４ｍＡ’の混合溶媒に溶解し、
次いで２ＭＨ２ＳＯ４水溶液７０μｌおよびｐ−アミノ
スチレン２．３ｇ（１９，２ミリモル）を添加し、撹拌
下４１〜４５℃に５時間保つ。冷後メタノールーエチル
エーテルの１　：　２　（Ｖ／Ｖ）温媒１７０ｍＡ’を
添加し、析出物は遠心分離し、得られた沈殿物はジメチ
ルスルホオキシド２０ｍ１に溶解し、次いでメタノール
−エチルエーテルの１：　２　（Ｖ／Ｖ）温媒ｌＯＯｍ
Ｉ！を添加し、析出物は遠心分離する。得られた沈殿物
はメタノール−エチルエーテル等量温媒（６０ｍｌ）中
に約３０分撹拌し、０別する操作を３回繰返尤した後、
減圧乾燥する。収量４．４ｇ。

元素分析　Ｎ、　　１．０１％（計算値）、０．９３％
（分析値） ＩＲスペクトル二図７に示した。

実施例５ 無水硫酸トリエチルアミン複合体１０．９９をジメチル
ホルムアミド１５ｍ１とホルムアミド２８ｍ１の混合溶
媒に溶解し、氷水で約Ｏ℃に保ったまま実施例４で得た
特許請求の範囲の（１）式の化合物１．７ｇ添加し、約
０℃で２４時間撹拌する。次いでアセトン−エチルエー
テルの等量温媒４００ｒａｌを加え、析出物は分離する
。析出物はジメチルホルムアミドｌＱｍＡ’に溶解し、
アセトン−エチルエーテルの３：１（Ｖ／Ｖ）混合溶媒
１００ｍＡ’を添加し、析出物を分離する操作を３回繰
返えす。

次いでこの析出物をエチルエーテル６０ｍ／で１時間撹
拌し、０別する操作を３回繰返えした後減圧乾燥する。

収量４．４ｇ。Ｓ含量、１１．７Ｗ／Ｗ％（無水単糖単
位あたりの平均置換度、１．８６）。

ＩＲスペクトル二図８に示した。

実施例６ 表１に示す一連の共重合実験を行なった。すなわち重合
管中に所定量の実施例２で合成した特許請求の範囲（１
）式の化合物（ＳＡＭと略称）と合計モノマー量の０．
５モル％に相当するアゾビスイソブチロニトリルとを所
定量のジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯと略称）に溶
解し、次いで所定量のアクリロニトリル（ＡＮと略称）
を添加し、約−７８℃に冷却し、数回脱気し、溶封する
。

６０±０．５℃で所定時間重合させる。氷水中で冷却後
開封し、必要ならばジメチルスルホオキシドで重合系を
希釈し、次いでメタノールをジメチルスルホオキシドの
４倍量加え、析出物は分離する。得られた析出物はジメ
チルスルホオキシド５〜１５ｍＡ’に再溶解し、飽和食
塩水を０．０５〜０゜１１１１！添加し、次いでジメチ
ルスルホオキシドの４倍量のメタノールを添加し、析出
物を分離する操作を３回繰返えす。この分離操作はグラ
スフィルター等による濾過又は遠心分離法で十分である
。

次いで析出物をメタノール６０ｍＩ中で撹拌し、次いで
０別の操作を３回繰返えした後減圧乾燥する。

ルホオキシド５〜１５ｍ１に再溶解し、飽和食塩。

を０．０５〜Ｑ、１ｍＡ’添加し、次いでジメチルスル
ホオキシドの３倍量のメタノールを添加し、析１物を分
離する操作を３回繰返す。次いで析出物；。

メタノール６０ＩＤ／中で撹拌後、０別する操作を二回
繰返し、減圧乾燥する。

ミニで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含量のこと
である。又［η］はジメチルスルホオキサイド中２５℃
での極限粘度数である。

１”Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６；濃度
６％；室温；２　５ＭＨｚ）：図９に示した。

ＩＲスペクトル二図１０に示した。

実施例７ 表２に示す一連の共重合実験を行なった。すなわち重合
管中に実施例３で合成した特許請求の範囲（１）式の化
合物（ＳＡＤ　［４］と略称）の所定量と合計モノマー
量の０．５モル％に相当するアゾビスイソブチロニトリ
ルとを秤取し、所定量のジメチルスルホオキシド（ＤＭ
ＳＯと略称）に溶解する。次いで所定量のアクリロニト
リル（ＡＮと略称）を添加し、約−７８℃に冷却し、数
回脱気し、溶封する。６０±０．５℃で所定時間重合さ
せる。氷水中で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホ
オキシドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの３倍量加え、析出物は分離する。得
られた析出物はジメチルスここで糖含量とは得られた共
重合体中の糖の含量のことである。［η］はジメチルス
ルホオキサイド中２５℃での極限粘度数である。

実施例８ 表３に示す一連の共重合実験を行なった。すなわち重合
管に実施例４で合成した特許請求の範囲（１）式の化合
物（ＳＡＤ　［８］と略称）の所定量と合計モノマー量
の０．５モル％に相当するアゾビスイソブチロニトリル
とを秤取し、所定量のジメチルスルホオキシド（ＤＭＳ
Ｏと略称）に溶解する。次いで所定量のアクリロニトリ
ル（ＡＮと略称）を添加し、約−７８℃に冷却し、数回
脱気し、溶封する。６０±０．５℃で所定時間重合させ
る。氷水中で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオ
キシドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチル
スルホオキシドの２．５倍量加え、析出物は分離する。

得られた析出物はジメチルスルホオキシド５〜１５ｍ１
に再溶解し、飽和食塩水を０，０５〜Ｑ、１ｍｌ添加し
、次いでジメチルスルホオキシドの２．５倍量のメタノ
ールを添加し、析出物を分離する操作を３回繰返えす。

次いで析出物をメタノール６０ｍ１中で撹拌後、口利す
る操作を３回繰返し、減圧乾燥する。

ミニで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含量のこと
である。［η］はジメチルスルホオキシド中２５℃での
極限粘度数である。

実施例９ 表４に示す一連の共重合実験を行なった。すなわち重合
管に実施例５で合成した特許請求の範囲（２）式の化合
物（ＳＡＤ−８と略称）の所定量と合計モノマー量の０
．５モル％に相当するアゾビスイソブチロニトリルとを
秤取し、所定量のジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯと
略称）に溶解する。次いでアクリロニトリル（ＡＮと略
称）およびスチレン（Ｓｔと略称）を添加し、約−７８
℃に冷却し、数回脱気し、溶封する。６０±０゜５℃で
所定時間重合させる。氷水中で冷却後開封し、必要なら
ジメチルスルホオキサイドで重合系を希釈し、次いでジ
メチルスルホオキシドの５倍量のエーテルメタノール混
合（４：　ＩＶ／Ｖ）溶媒を加え、析出物を分離する。

次いでＣ−３１の場合析出物をメタノール−アセトンの
２：１（Ｖ／Ｖ）混合液５ＱｍＡ’中で２時間撹拌し、
不溶物は口別する操作を３回繰返した後減圧乾燥する。

父性のロットはメタノール５０ｍ１中で２時間撹拌し、
不溶物は口側する操作を３回繰返した後減圧乾燥する。

ＩＲスペクトル（Ｃ−３２）：図１１に示した。

”　　　”　　　　（Ｃ−３４）：図１２に示した。

実施例１０ 次のＤＭＳＯ溶液を調整する。

ｎ−１＝実施例９のＣ−３２のコポリ７−０．３３ｇを
ＤＭＳＯ３，６ｍｌに溶解する。

ｍ−２：実施例９のＣ−３２のコポリ７−０．３９とＤ
ＭＳＯ中２５℃における極限粘度数２．１８のポリアク
リロニトリル０．１５９とをＤＭＳ　０５、Ｑｍｌに溶
解する。

ｍ−３＝実施例９のＣ−３３のコポリｖ−０，４５ｇを
ＤＭＳＯ４，０−に溶解する。

これらのＤＭＳＯ溶液の各々１．５ｍＡ’をガラス板上
に薄く流延し、４５℃以下で赤外ランプを照射する。完
全に乾固した後、２．５％炭酸ナトリウム水溶液に１５
分間浸漬し、次いで水で３回洗浄し、さらにメタノール
で３回洗浄し、減圧乾燥する。直径的１０ｃｍの透明な
膜をつる。

ＩＲスペクトル二図１３に示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で得た化合物の１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトル図、第２図はそのＩＲスペクトル図、
第３図は実施例２で得た化合物の”Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル図、第４図はそのＩＲスペクトル図、第５図は実施例
３で得た化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図、第６図
はそのＩＲスペクトル図、第７図は実施例４で得た化合
物のＩＲスペクトル図、第８図は実施例５で得た化合物
のＩＲスペクトル図、第９図は実施例６で得た化合物の
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図、第１０図はそのＩＲスペ
クトル図、第１１図及び第１２図は実施例９で得た化合
物のＩＲスペクトル図、そして第１３図は実施例１０で
得た化合物のＩＲスペクトル図である。 はかする 第３図 第５図 ｉ　、　ｐｐｍ 手続補正書坊式） 平成３年３月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、 Ｒ＾１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼［ここで、ｍは １〜５の整数である］及び▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ［ここで、ｎは１〜１０の整数である］から成る群より
   えらばれる基を示し； Ｒ＾２は水素原子及びＣＨ＿３から成る群よりえらばれ
   る基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル
   残基のアルカリ塩より成る群からえらばれる基を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物。 ２、上記式（１）において、Ｒ＾１が▲数式、化学式、
   表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼である特許請求の範囲第１項記載のＮ−グリコシ
   ドビニル化合物。 ３、上記式（１）において、Ｘの還元当残基が、キシロ
   ース、リボース、グルコール、ガラクトース及びマンノ
   ースよりなる群からえらばれる還元性単糖類の残基；マ
   ルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース
   、イソマルトトリオース、マンニノトリオース、セロト
   リオース、イソマルトテトラオース及びセロテトロース
   よりなる群からえらばれる還元性少糖類の残基；又はデ
   ンプン、セルロース、デキストラン、プルラン、カード
   ラン及びこれらの部分加水分解物よりなる群からえらば
   れる還元性多糖類の残基である特許請求の範囲第１項記
   載のＮ−グリコシドビニル化合物。 ４、還元糖と下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 但し式中、 Ｒ＾１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼［ここで、ｍは １〜５の整数である］及び▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ ［ここで、ｎは１〜１０の整数である］から成る群より
   えらばれる基を示し； Ｒ＾２は水素原子及びＣＨ＿３から成る群よりえらばれ
   る基を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、極性有
   機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめることを特徴と
   する下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 但し式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＸは前記の意味を有し；そしてＸは
   還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該エステル残基
   のアルカリ塩より成る群からえらばれた基を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物の製造。