JPH0336843B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、例えば、人工臓器、それらの部材、
その他類似物の如き成形品を形成する用途に有用
な、側鎖に還元糖残基を有する従来文献未記載の
Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体、
その中間体として有用な従来文献未記載のＮ−グ
リコシドビニル化合物及びそれらの製造方法に関
する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1)′、 但し式中、R1は、
その他類似物の如き成形品を形成する用途に有用
な、側鎖に還元糖残基を有する従来文献未記載の
Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体、
その中間体として有用な従来文献未記載のＮ−グ
リコシドビニル化合物及びそれらの製造方法に関
する。 更に詳しくは、本発明は下記式(1)′、 但し式中、R1は、
【式】−（CH2−）n
〔ここで、ｍは１〜５の整数〕及び
【式】
〔ここで、ｎは１〜10の整数〕から成る群よりえ
らばれる基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れる基を示す； で表わされる構成単位と、 下記表(2)′、 但し式中、R3、R4及びR5は、夫々、水素原子
及びCH3から成る群よりえらばれる基を示し、 R6は、
らばれる基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れる基を示す； で表わされる構成単位と、 下記表(2)′、 但し式中、R3、R4及びR5は、夫々、水素原子
及びCH3から成る群よりえらばれる基を示し、 R6は、
【式】〔ここで、R7は水素原
子、C1〜C18のアルキル基、C1〜C5のハイドロキ
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2OH基（ただし、ｙ＝１〜10の整数）か
ら成る群よらえらばれた基〕；
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2OH基（ただし、ｙ＝１〜10の整数）か
ら成る群よらえらばれた基〕；
【式】
〔ここで、R8は水素原子もしくはC1〜C4アルキ
ル基を示し、二つのR8は同一でも異なつていて
もよい〕；−CN；−OH；
ル基を示し、二つのR8は同一でも異なつていて
もよい〕；−CN；−OH；
【式】〔ここで、
R9はC1〜C3のアルキル基を示す〕；
【式】
【式】及び
【式】〔ここで、R10はC1〜C5のアル
キル基を示す〕より成る群からえらばれた基を示
す、 で表わされる構成単位とを有してなるＮ−グリコ
シド・オレフイン系化合物共重合体、及び該共重
合体の製法に関する。 上記(1)′において、好ましいR1は
す、 で表わされる構成単位とを有してなるＮ−グリコ
シド・オレフイン系化合物共重合体、及び該共重
合体の製法に関する。 上記(1)′において、好ましいR1は
【式】
もしくは−（CH2−）であり、又、好ましいＸの還元
糖残基は、キシロース、リボース、グルコース、
ガラクトース及びマンノースよりなる群からえら
ばれた還元性単糖類残基；マルトース、イソマル
トース、セロビオース、ラクトース、イソマルト
トリオース、マンニノトリオース、セロトリオー
ス、イソマルトテトラオース及びセロテトロース
よりなる群からえらばれた還元性少糖類の残基；
及びデンプン、セルロース、デキストラン、プル
ラン、カードラン及びこれらの部分加水分解物よ
りなる群からえらばれた還元性多糖類残基；より
成る群からえらばれた還元糖残基である。 更に、本発明は、上記共重合体の製法に利用で
きる下記式(1)、 但し式中、R1は
糖残基は、キシロース、リボース、グルコース、
ガラクトース及びマンノースよりなる群からえら
ばれた還元性単糖類残基；マルトース、イソマル
トース、セロビオース、ラクトース、イソマルト
トリオース、マンニノトリオース、セロトリオー
ス、イソマルトテトラオース及びセロテトロース
よりなる群からえらばれた還元性少糖類の残基；
及びデンプン、セルロース、デキストラン、プル
ラン、カードラン及びこれらの部分加水分解物よ
りなる群からえらばれた還元性多糖類残基；より
成る群からえらばれた還元糖残基である。 更に、本発明は、上記共重合体の製法に利用で
きる下記式(1)、 但し式中、R1は
【式】−（CH2−）n
〔ここで、ｍは１〜５の整数］及び
【式】
〔ここで、ｎは１〜10の整数〕から成る群よりえ
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物、及び
その製法にも関する。上記式(1)においてR1及び
Ｘの還元糖残基の好ましい例は式(1)′についての
べたと同様である。従来、多糖の幹ポリマーにビ
ニルモノマーをグラフト共重合させた高分子化合
物については既に非常に多く開示されている。一
方、ビニルモノマーの幹ポリマーに単糖を側鎖と
して持たせた高分子化合物についてはあまり開示
されていない。特に、オリゴ糖又は多糖を側鎖に
持つたビニル系高分子化合物については該高分子
化合物を得るには、より繁雑な方法でしか合成で
きないこともあり、従来、ほとんど開示されてい
ない。 本発明は容易に合成可能であつて、オレフイン
系幹ポリマーに単糖、オリゴ糖又は多糖を側鎖に
有する従来文献未記載の高分子化合物に関する。 本発明者等は、Ｎ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体の開発に関して研究を行つてき
た。その結果、還元糖とアミノ基を有するビニル
モノマーと反応させて、糖還元末端のアノマー炭
素原子とアミノ基の窒素原子がＮ−グリコシド結
合した前記式(1)で示される従来文献未記載のマク
ロマーが、容易に合成できることを発見した。 更に、このようにして得ることのできるＮ−グ
リコシドビニル化合物と重合性オレフイン系化合
物とを重合用触媒の存在下もしくは不存在下に反
応させることによつて、前記式(1)′構成単位と式
(2)′構成単位とを有してなる従来文献未記載の側
鎖に還元糖残基を有するＮ−グリコシド・オレフ
イン系化合物共重合体が形成できること、及び斯
くして得られるＮ−グリコシド・オレフイン系化
合物共重合体は、キヤスト法フイルム形成性物質
であり、更に該フイルムはすぐれた抗凝血性能を
有し、人工臓器、それらの部材、その他類似物の
如き成形品を形成する用途に優れた有用性の期待
できる物質であることを知つた。 従つて、本発明の目的は、従来文献未記載のＮ
−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体及び
その製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記共重合体製造中間体
として有用な従来文献未記載のＮ−グリコシドビ
ニル化合物及びその製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 前記Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の製造中間体として利用できる下記式(1)、 但し式中、R1は、
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物、及び
その製法にも関する。上記式(1)においてR1及び
Ｘの還元糖残基の好ましい例は式(1)′についての
べたと同様である。従来、多糖の幹ポリマーにビ
ニルモノマーをグラフト共重合させた高分子化合
物については既に非常に多く開示されている。一
方、ビニルモノマーの幹ポリマーに単糖を側鎖と
して持たせた高分子化合物についてはあまり開示
されていない。特に、オリゴ糖又は多糖を側鎖に
持つたビニル系高分子化合物については該高分子
化合物を得るには、より繁雑な方法でしか合成で
きないこともあり、従来、ほとんど開示されてい
ない。 本発明は容易に合成可能であつて、オレフイン
系幹ポリマーに単糖、オリゴ糖又は多糖を側鎖に
有する従来文献未記載の高分子化合物に関する。 本発明者等は、Ｎ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体の開発に関して研究を行つてき
た。その結果、還元糖とアミノ基を有するビニル
モノマーと反応させて、糖還元末端のアノマー炭
素原子とアミノ基の窒素原子がＮ−グリコシド結
合した前記式(1)で示される従来文献未記載のマク
ロマーが、容易に合成できることを発見した。 更に、このようにして得ることのできるＮ−グ
リコシドビニル化合物と重合性オレフイン系化合
物とを重合用触媒の存在下もしくは不存在下に反
応させることによつて、前記式(1)′構成単位と式
(2)′構成単位とを有してなる従来文献未記載の側
鎖に還元糖残基を有するＮ−グリコシド・オレフ
イン系化合物共重合体が形成できること、及び斯
くして得られるＮ−グリコシド・オレフイン系化
合物共重合体は、キヤスト法フイルム形成性物質
であり、更に該フイルムはすぐれた抗凝血性能を
有し、人工臓器、それらの部材、その他類似物の
如き成形品を形成する用途に優れた有用性の期待
できる物質であることを知つた。 従つて、本発明の目的は、従来文献未記載のＮ
−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体及び
その製法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記共重合体製造中間体
として有用な従来文献未記載のＮ−グリコシドビ
ニル化合物及びその製法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 前記Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の製造中間体として利用できる下記式(1)、 但し式中、R1は、
【式】−（CH2−）n
〔ここで、ｍは１〜５の整数〕及び
【式】
〔ここで、ｎは１〜10の整数〕から成る群よりえ
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、還元糖と下記式(3)、 但し式中、R1は、
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れた基を示す； で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、還元糖と下記式(3)、 但し式中、R1は、
【式】−（CH2−）n
〔ここで、ｍは１〜５の整数〕及び
【式】
〔ここで、ｎは１〜10の整数〕から成る群よりえ
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、
極性有機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめる
ことにより製造することができる。 上記極性有機溶媒の例としては、メタノール、
エタノール等の如き極性アルコール溶媒、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド等の如き極性アミ
ド溶媒、ジメチルスルホキシド、これらの混合物
などが例示でき、更に、これらと水との含水溶媒
たとえば約50V／Ｖ％以下の水を含有するこれら
極性有機溶媒、等をあげることができる。これら
溶媒は、還元糖及びビニル化合物の種類や形成さ
れる式(1)化合物の性質などによつても適宜に選択
して利用するのがよい。通常、原料および生成物
の溶解する溶媒でかつ精製に有利な溶媒が選ばれ
る。たとえば、グルコースやマルトースの如き少
糖類とｐ−アミノスチレンとを反応させる時に
は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
これらの混合物又はこれらの約50V／Ｖ％以下の
含水溶媒を、好ましくはメタノール又はエタノー
ルを、特に好ましくは約3V／Ｖ％〜約10V／Ｖ
％含水メタノールを用いるのがよい。又、デンプ
ンやデキストランとｐ−アミノスチレンとを反応
させる時には、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、これらの混合物又
はこれらの含水（約50V／Ｖ％以下）溶媒を、好
ましくは水又はホルムアミドを約20〜約50V／Ｖ
％含有するジメチルホルムアミドを用いるのがよ
い。 反応は、例えば、上記例示の如き極性有機溶媒
又はその含水溶媒中、還元糖を、該溶媒100mlに
対して還元糖約１〜約50ｇ、より好ましくは約５
〜約20ｇの如き量で含有する溶媒もしくは分散液
を形成し、該還元糖１モル当り、例えば約１〜約
20モル、より好ましくは約１〜約10モルの前記式
(3)アミノ基含有ビニル化合物を添加し、反応せし
めることにより行うことができる。 反応温度は適宜に選択でき、例えば約0゜〜約
100℃の如き温度を例示でき、より好ましくは約
30゜〜約70℃の温度が採用できる。反応は撹拌条
件下で行うのがよく、例えば約２〜約５時間程度
の反応時間で行うことができる。 反応に際して、所望により、触媒の存在下に反
応を行うことができ且つ好ましい。又、所望によ
り重合防止剤の共存下に反応を行うことができ且
つ好ましい。このような触媒の例としては、硫
酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等を例
示でき、その使用量としては、反応系中約５〜約
100ppmの如き使用量を例示できる。又、上記重
合防止剤の例としては、ハイドロキノンを例示で
き、その使用量としては、反応系中約100〜約
5000ppmの如き使用量を例示することができる。 上述のようにして形成できる式(1)中、Ｘが還元
糖残基であるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、下記のようにして分離、精製することがで
きる。 例えば、比較的低沸点の溶媒を用いた場合に
は、減圧下に溶媒を留去し、上記式(1)反応目的物
を溶解しない溶媒、たとえば、エチルエーテル、
アセトン又はこれらの混合物の如き溶媒で洗浄
し、減圧乾燥することができる。又、例えばジメ
チルホルムアミドの様な比較的高沸点溶媒を用い
た場合には、貧溶媒、たとえば、エチルアルコー
ル、アセトン、エタノール又はこれらの混合物好
ましくはエチルエーテルとアセトンの10対約３〜
約10（Ｖ／Ｖ）の如き混合溶媒を、反応溶媒の約
３〜約10倍量（Ｖ／Ｖ）添加して、上記式(1)反応
目的物を析出させ、これを分離することができ
る。更に、必要に応じ、ジメチルスルホオキシド
に析出物を溶解し、同様のエチルエーテルとアセ
トンの混合溶媒を添加し、目的物を再析出させ、
これを分離する操作を繰返えすことにより、更に
精製することができる。次いで、たとえばエーテ
ル、アセトン又はエタノールで洗浄した後減圧乾
燥して、上記式(1)化合物を分離、精製することが
できる。 たとえば上述のようにして得ることのできる式
(1)中、Ｘが還元糖残基であるＮ−グリコシドビニ
ル化合物は、通常、白色ないし淡黄色の室温で固
体の化合物であつて、その一例として、実施例１
の化合物（マクロマー）についての 13C核磁気共
鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d6；濃度16％；
室温25MHz）を添付図面の図１に示した。 該図１に示されているように、 13C核磁気共鳴
スペクトルによれば、該マクロマーのＮ−グルコ
シド結合にあずかるアノマー炭素原子のケミカル
シフト値は遊離糖のそれに比較して高磁場側に移
動する。たとえば、マルトースとｐ−アミノスチ
レンとのＮ−グルコシドであるスチリルアミノ化
マルトースの還元末端アノマー炭素のケミカルシ
フト値はβ型が約85ppm又α型が約82ppmであ
る。一方、遊離マルトースの還元末端アノマー炭
素のそれは、β型が約97ppm又α型が92ppmであ
る。又デキストランとｐ−アミノスチレンとのＮ
−グルコシド化合物にも同様の関係があてはま
る。 更に、上記図１に示したマクロマーについての
赤外線吸収スペクトル図を、添付図面の図２に示
した。 該図２に示されているように、赤外線吸収スペ
クトル測定によれば、該マクロマーは原料の還元
糖および式(3)アミノ基含有ビニルモノマー両者の
吸収スペクトルを合せ示し、新なピークは特には
認められない。たとえば、ｐ−アミノスチレンと
マルトースから成る該マクロマーであるスチリル
アミノ化マルトースの特徴的な赤外線吸収スペク
トルは3400cm-1付近（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、1615cm
-1付近および1520cm-1付近（バラ２置換ベンゼン
還）および1030cm-1付近（Ｃ−Ｏ伸縮振動）のピ
ークである。 又更に、薄層クロマトグラフイーによつても、
式(1)中、Ｘが還元糖残基である該マクロマーの確
認ができる。たとえば、シリカゲル薄層板および
展開液として１−ブタノール−エタノール−
0.1N酢酸水溶液（１：１：２）を用いて展開す
ると、ｐ−アミノスチレン−Ｎ−マルトシドは
Rf＝約0.76、マルトースはRf＝約0.68であり、
又、ｐ−アミノスチレンと平均８量体のデキスト
ランからなる該マクロマーはRf＝約0.76、平均８
量体のデキストランはRf＝約0.58である。 本発明の式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物中、
Ｘが還元糖残基の硫酸エステル残基もしくは該エ
ステル残基のアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリコシ
ドビニル化合物は、上述の如きＸが還元糖残基で
ある式(1)化合物のエステル化、更には慣用のその
塩形成反応によつて容易に形成することができ
る。 上記エステル化は、均一系で反応できる様な溶
媒、たとえば、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド又はこれらの混合物の如き溶媒を用い、その
100mlに、上記式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマ
クロマーを、例えば約１ｇ〜約30ｇ、より好まし
くは約３ｇ〜約10ｇの如き量で溶解し、例えば、
約−５℃〜約20℃、より好ましくは約０℃〜約10
℃の如き比較的低温条件に於て、硫酸エステル化
剤、たとえば、クロロ硫酸又は無水硫酸の如き硫
酸エステル化剤を添加することにより行うことが
できる。この際、反応系に中和剤としてアミン化
合物、たとえば、トリエチルアミン、トリブチル
アミン又はピリジンなどの如き塩基性アミン化合
物を加えておくことは、加水分解を防ぐ意味で好
ましい。さらに、好ましくは硫酸エステル化剤と
上記例示の如きアミン化合物の複合体、たとえば
無水硫酸−トリエチルアミン複合体を該エステル
化剤として用いることができる。該エステル化剤
の使用量は適宜に選択でき、たとえば、高置換度
の式(1)硫酸エステル化マクロマーを望むならば、
式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーのOH
基１モルに対して、例えば、硫酸エステル化剤を
約２〜約６モル加えるのがよい。こうして約５〜
約48時間撹拌して硫酸エステル化することができ
る。次いで、貧溶媒たとえばエチルエーテル、ア
セトン又はこれらの混合溶媒の如き溶媒を、反応
溶媒の２〜10倍（Ｖ／Ｖ）量、反応系に添加して
硫酸エステル化物を析出させることができる。必
要ならば、再溶解再沈殿をして更に精製し、次い
でエチルエーテル、アセトン又はこれらの混合溶
媒の如き溶媒で十分に洗浄した後、感圧乾燥する
ことにより、分離、精製することができる。 上述のようにして得られる式(1)硫酸エステル化
マクロマーは、前記塩基性アミン化合物の存在下
に反応を行つた場合には、該アミン塩の形で得ら
れるが、たとえば、炭酸ナトリウム水溶液に溶解
させることによりナトリウム塩にできる様に、簡
単に他の１価カチオンの塩に転化させて得ること
もできる。 上記の式(1)中、Ｘが還元糖残基の硫酸エステル
残基もしくはそのアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリ
コシドビニル化合物は、通常、淡黄色ないし黄褐
色の室温で固体の化合物であつて、その硫酸エス
テルの置換度は、無水単糖単位あたり、一般に、
約0.1から約2.5程度である。 一例として、実施例５の硫酸エステル化マクロ
マーについての赤外線吸収スペクトル図を添付図
面の図８に示した。 赤外線吸収スペクトルによれば該硫酸エステル
化マクロマーは次の特徴的なスペクトルを示す。
たとえば、該図８に示されているように、式(1)
中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーの示す該ス
ペクトル（図７参照）の内、Ｏ−Ｈ基の伸縮振動
に基づく3400cm-1付近の吸収スペクトルが縮小
し、新にSO2の伸縮振動に基づく1250cm-1付近に
吸収スペクトルが表われる。 又、該硫酸エステル化マクロマーの硫黄含量
は、硫酸基の対イオンの種類や該硫酸エステル化
マクロマーを形成するアミノ基を持つたビニル化
合物(3)の種類、等によつて変つてくるので、Ｓ含
量を数量的には示しにくいが、一般に20％以下
で、無水単糖単位あたり硫酸エステル基が約2.5
個以下に相当する硫黄を含有するのが普通であ
る。なお、硫黄含量の測定は、日本薬局方（第９
改正）、一般試験法、酸素フラスコ燃焼法に従つ
た。 本発明の前記式(1)′で表わされる構成単位と前
記式(2)′で表わされる構成単位を有するＮ−グリ
コシド・オレフイン系化合物共重合体は、例えば
上述のようにして得ることができる。下記式(1)、 但し式中、R1は、
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示す、 で表わされるアミノ基を有するビニル化合物を、
極性有機溶媒又はその含水溶媒中で反応せしめる
ことにより製造することができる。 上記極性有機溶媒の例としては、メタノール、
エタノール等の如き極性アルコール溶媒、ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド等の如き極性アミ
ド溶媒、ジメチルスルホキシド、これらの混合物
などが例示でき、更に、これらと水との含水溶媒
たとえば約50V／Ｖ％以下の水を含有するこれら
極性有機溶媒、等をあげることができる。これら
溶媒は、還元糖及びビニル化合物の種類や形成さ
れる式(1)化合物の性質などによつても適宜に選択
して利用するのがよい。通常、原料および生成物
の溶解する溶媒でかつ精製に有利な溶媒が選ばれ
る。たとえば、グルコースやマルトースの如き少
糖類とｐ−アミノスチレンとを反応させる時に
は、メタノール、エタノール、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
これらの混合物又はこれらの約50V／Ｖ％以下の
含水溶媒を、好ましくはメタノール又はエタノー
ルを、特に好ましくは約3V／Ｖ％〜約10V／Ｖ
％含水メタノールを用いるのがよい。又、デンプ
ンやデキストランとｐ−アミノスチレンとを反応
させる時には、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、これらの混合物又
はこれらの含水（約50V／Ｖ％以下）溶媒を、好
ましくは水又はホルムアミドを約20〜約50V／Ｖ
％含有するジメチルホルムアミドを用いるのがよ
い。 反応は、例えば、上記例示の如き極性有機溶媒
又はその含水溶媒中、還元糖を、該溶媒100mlに
対して還元糖約１〜約50ｇ、より好ましくは約５
〜約20ｇの如き量で含有する溶媒もしくは分散液
を形成し、該還元糖１モル当り、例えば約１〜約
20モル、より好ましくは約１〜約10モルの前記式
(3)アミノ基含有ビニル化合物を添加し、反応せし
めることにより行うことができる。 反応温度は適宜に選択でき、例えば約0゜〜約
100℃の如き温度を例示でき、より好ましくは約
30゜〜約70℃の温度が採用できる。反応は撹拌条
件下で行うのがよく、例えば約２〜約５時間程度
の反応時間で行うことができる。 反応に際して、所望により、触媒の存在下に反
応を行うことができ且つ好ましい。又、所望によ
り重合防止剤の共存下に反応を行うことができ且
つ好ましい。このような触媒の例としては、硫
酸、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等を例
示でき、その使用量としては、反応系中約５〜約
100ppmの如き使用量を例示できる。又、上記重
合防止剤の例としては、ハイドロキノンを例示で
き、その使用量としては、反応系中約100〜約
5000ppmの如き使用量を例示することができる。 上述のようにして形成できる式(1)中、Ｘが還元
糖残基であるＮ−グリコシドビニル化合物は、例
えば、下記のようにして分離、精製することがで
きる。 例えば、比較的低沸点の溶媒を用いた場合に
は、減圧下に溶媒を留去し、上記式(1)反応目的物
を溶解しない溶媒、たとえば、エチルエーテル、
アセトン又はこれらの混合物の如き溶媒で洗浄
し、減圧乾燥することができる。又、例えばジメ
チルホルムアミドの様な比較的高沸点溶媒を用い
た場合には、貧溶媒、たとえば、エチルアルコー
ル、アセトン、エタノール又はこれらの混合物好
ましくはエチルエーテルとアセトンの10対約３〜
約10（Ｖ／Ｖ）の如き混合溶媒を、反応溶媒の約
３〜約10倍量（Ｖ／Ｖ）添加して、上記式(1)反応
目的物を析出させ、これを分離することができ
る。更に、必要に応じ、ジメチルスルホオキシド
に析出物を溶解し、同様のエチルエーテルとアセ
トンの混合溶媒を添加し、目的物を再析出させ、
これを分離する操作を繰返えすことにより、更に
精製することができる。次いで、たとえばエーテ
ル、アセトン又はエタノールで洗浄した後減圧乾
燥して、上記式(1)化合物を分離、精製することが
できる。 たとえば上述のようにして得ることのできる式
(1)中、Ｘが還元糖残基であるＮ−グリコシドビニ
ル化合物は、通常、白色ないし淡黄色の室温で固
体の化合物であつて、その一例として、実施例１
の化合物（マクロマー）についての 13C核磁気共
鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d6；濃度16％；
室温25MHz）を添付図面の図１に示した。 該図１に示されているように、 13C核磁気共鳴
スペクトルによれば、該マクロマーのＮ−グルコ
シド結合にあずかるアノマー炭素原子のケミカル
シフト値は遊離糖のそれに比較して高磁場側に移
動する。たとえば、マルトースとｐ−アミノスチ
レンとのＮ−グルコシドであるスチリルアミノ化
マルトースの還元末端アノマー炭素のケミカルシ
フト値はβ型が約85ppm又α型が約82ppmであ
る。一方、遊離マルトースの還元末端アノマー炭
素のそれは、β型が約97ppm又α型が92ppmであ
る。又デキストランとｐ−アミノスチレンとのＮ
−グルコシド化合物にも同様の関係があてはま
る。 更に、上記図１に示したマクロマーについての
赤外線吸収スペクトル図を、添付図面の図２に示
した。 該図２に示されているように、赤外線吸収スペ
クトル測定によれば、該マクロマーは原料の還元
糖および式(3)アミノ基含有ビニルモノマー両者の
吸収スペクトルを合せ示し、新なピークは特には
認められない。たとえば、ｐ−アミノスチレンと
マルトースから成る該マクロマーであるスチリル
アミノ化マルトースの特徴的な赤外線吸収スペク
トルは3400cm-1付近（Ｏ−Ｈ伸縮振動）、1615cm
-1付近および1520cm-1付近（バラ２置換ベンゼン
還）および1030cm-1付近（Ｃ−Ｏ伸縮振動）のピ
ークである。 又更に、薄層クロマトグラフイーによつても、
式(1)中、Ｘが還元糖残基である該マクロマーの確
認ができる。たとえば、シリカゲル薄層板および
展開液として１−ブタノール−エタノール−
0.1N酢酸水溶液（１：１：２）を用いて展開す
ると、ｐ−アミノスチレン−Ｎ−マルトシドは
Rf＝約0.76、マルトースはRf＝約0.68であり、
又、ｐ−アミノスチレンと平均８量体のデキスト
ランからなる該マクロマーはRf＝約0.76、平均８
量体のデキストランはRf＝約0.58である。 本発明の式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物中、
Ｘが還元糖残基の硫酸エステル残基もしくは該エ
ステル残基のアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリコシ
ドビニル化合物は、上述の如きＸが還元糖残基で
ある式(1)化合物のエステル化、更には慣用のその
塩形成反応によつて容易に形成することができ
る。 上記エステル化は、均一系で反応できる様な溶
媒、たとえば、ホルムアミド、ジメチルホルムア
ミド又はこれらの混合物の如き溶媒を用い、その
100mlに、上記式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマ
クロマーを、例えば約１ｇ〜約30ｇ、より好まし
くは約３ｇ〜約10ｇの如き量で溶解し、例えば、
約−５℃〜約20℃、より好ましくは約０℃〜約10
℃の如き比較的低温条件に於て、硫酸エステル化
剤、たとえば、クロロ硫酸又は無水硫酸の如き硫
酸エステル化剤を添加することにより行うことが
できる。この際、反応系に中和剤としてアミン化
合物、たとえば、トリエチルアミン、トリブチル
アミン又はピリジンなどの如き塩基性アミン化合
物を加えておくことは、加水分解を防ぐ意味で好
ましい。さらに、好ましくは硫酸エステル化剤と
上記例示の如きアミン化合物の複合体、たとえば
無水硫酸−トリエチルアミン複合体を該エステル
化剤として用いることができる。該エステル化剤
の使用量は適宜に選択でき、たとえば、高置換度
の式(1)硫酸エステル化マクロマーを望むならば、
式(1)中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーのOH
基１モルに対して、例えば、硫酸エステル化剤を
約２〜約６モル加えるのがよい。こうして約５〜
約48時間撹拌して硫酸エステル化することができ
る。次いで、貧溶媒たとえばエチルエーテル、ア
セトン又はこれらの混合溶媒の如き溶媒を、反応
溶媒の２〜10倍（Ｖ／Ｖ）量、反応系に添加して
硫酸エステル化物を析出させることができる。必
要ならば、再溶解再沈殿をして更に精製し、次い
でエチルエーテル、アセトン又はこれらの混合溶
媒の如き溶媒で十分に洗浄した後、感圧乾燥する
ことにより、分離、精製することができる。 上述のようにして得られる式(1)硫酸エステル化
マクロマーは、前記塩基性アミン化合物の存在下
に反応を行つた場合には、該アミン塩の形で得ら
れるが、たとえば、炭酸ナトリウム水溶液に溶解
させることによりナトリウム塩にできる様に、簡
単に他の１価カチオンの塩に転化させて得ること
もできる。 上記の式(1)中、Ｘが還元糖残基の硫酸エステル
残基もしくはそのアルカリ塩である式(1)Ｎ−グリ
コシドビニル化合物は、通常、淡黄色ないし黄褐
色の室温で固体の化合物であつて、その硫酸エス
テルの置換度は、無水単糖単位あたり、一般に、
約0.1から約2.5程度である。 一例として、実施例５の硫酸エステル化マクロ
マーについての赤外線吸収スペクトル図を添付図
面の図８に示した。 赤外線吸収スペクトルによれば該硫酸エステル
化マクロマーは次の特徴的なスペクトルを示す。
たとえば、該図８に示されているように、式(1)
中、Ｘが還元糖残基であるマクロマーの示す該ス
ペクトル（図７参照）の内、Ｏ−Ｈ基の伸縮振動
に基づく3400cm-1付近の吸収スペクトルが縮小
し、新にSO2の伸縮振動に基づく1250cm-1付近に
吸収スペクトルが表われる。 又、該硫酸エステル化マクロマーの硫黄含量
は、硫酸基の対イオンの種類や該硫酸エステル化
マクロマーを形成するアミノ基を持つたビニル化
合物(3)の種類、等によつて変つてくるので、Ｓ含
量を数量的には示しにくいが、一般に20％以下
で、無水単糖単位あたり硫酸エステル基が約2.5
個以下に相当する硫黄を含有するのが普通であ
る。なお、硫黄含量の測定は、日本薬局方（第９
改正）、一般試験法、酸素フラスコ燃焼法に従つ
た。 本発明の前記式(1)′で表わされる構成単位と前
記式(2)′で表わされる構成単位を有するＮ−グリ
コシド・オレフイン系化合物共重合体は、例えば
上述のようにして得ることができる。下記式(1)、 但し式中、R1は、
【式】−（CH2−）n
〔ここで、ｍは１〜５の整数〕及び
【式】
〔ここで、ｎは１〜10の整数〕から成る群よりえ
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群かれえらば
れた基を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物と、下
記式(2) 但し式中、R3、R4及びR5は、夫々、水素原子
及びCH3から成る群よりえらばれた基を示し、 R6は、
らばれた基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れた基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群かれえらば
れた基を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物と、下
記式(2) 但し式中、R3、R4及びR5は、夫々、水素原子
及びCH3から成る群よりえらばれた基を示し、 R6は、
【式】〔ここで、R7は水素原
子、C1〜C18のアルキル基、C1〜C5のハイドロキ
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2OH基（ただし、ｙ＝１〜10の正数）か
ら成る群よりえらばれた基〕；
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2OH基（ただし、ｙ＝１〜10の正数）か
ら成る群よりえらばれた基〕；
【式】
〔ここで、R8は水素原子もしくはC1〜C4アルキ
ル基を示し、二つのR8は同一でも異なつていて
もよい〕；−CN；−OH；
ル基を示し、二つのR8は同一でも異なつていて
もよい〕；−CN；−OH；
【式】〔ここ
で、R9はC1〜C3のアルキル基を示す〕；
【式】
【式】及び
【式】〔ここで、R10はC1〜C5のアル
キル基を示す〕より成る群からえらばれた基を示
す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、重
合開始剤の存在下もしくは不存在下に反応させる
ことにより形成することができる。 反応は、好ましくは、式(1)Ｎ−グリコシドビニ
ル化合物可溶性の極性溶媒を用い、式(1)化合物と
式(2)重合性オレフイン系化合物とを共重合させる
ことにより行うことができる。該共重合は溶液
（もしくは均一）重合、懸濁重合、乳化重合など
任意の重合形式で行うことができ、これら重合形
式の種々の組み合わせ形式も採用することができ
る。 例えば、式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物可溶
性の極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、これ
らの少なくとも二種の混合溶媒などを利用し、溶
媒100mlに該式(1)化合物を、例えば約１〜約50ｇ
より好ましくは約５〜約30ｇ程度の量で溶解し、
所望により適当な重合開始剤を添加し、さらに、
式(2)重合性オレフイン系化合物を加えて行うこと
ができる。 この際、重合溶媒が有機溶媒の場合には、重合
開始剤としてたとえば過酸化ベンゾイル、マゾビ
スイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムな
ど、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルを用
いるのがよく、その使用量としては、重合溶媒に
対して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、
より好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／
の如き使用量を例示できる。又、重合溶媒に水を
用いた場合には、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニア、過硫酸カリウムなどを用いるのがよく、そ
の使用量としては、水に対して例えば約0.001モ
ル／〜約0.5モル／、より好ましくは約0.005
モル／〜約0.05モル／の如き使用量を例示で
きる。 式(1)化合物及び式(2)重合性オレフイン系化合物
は一種でも複数でも利用できる。該式(2)化合物の
添加量は適宜に選択でき、たとえば、式(1)化合物
中の還元糖残基Ｘの鎖長に応じて、適宜にえらぶ
ことができる。数例をあげると、たとえば、式(1)
中、Ｘ部分が２糖であるマルトースの場合には、
該式(2)化合物100モルに対して該式(1)化合物を約
400モル以下、好ましくは約３モル〜約100モル程
度の割合がよい。又たとえば、該式(1)中、Ｘ部分
が８糖のデキストランの場合には、該式(2)化合物
100モルに対して該式(1)化合物を約100モル以下、
好ましくは約１モル〜約10モル程度の割合がよ
い。又この際、重合溶媒に水を用いる場合で且つ
水に不溶性の式(2)化合物を用いる時には、乳化剤
たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などをあらかじめ重合系に添加しておくことが好
ましい。その添加割合は、適宜に選択でき、例え
ば水に対して約10W／Ｗ％以下、好ましくは約
1W／Ｗ％〜約5W／Ｗ％の使用量を例示できる。 反応は、実質的に酸素の不存在下で行うのがよ
く、例えば、重合系を脱気及び／又は窒素置換な
どの手段で、実質的に酸素不存在の雰囲気として
行うのが好ましい。反応は撹櫃条件下もしくは静
置条件下に、例えば、約20゜〜約100℃、より好ま
しくは約40゜〜約70℃の如き温度条件で行うこと
ができる。重合時間は、例えば約10分乃至約５時
間程度でよい。 この共重合反応を実施するにあたり、目的に応
じて広い範囲の重合条件を選択できるが、たとえ
ば比較的に高極限粘度で、比較的に親水性の共重
合物を望む場合には、該式(2)化合物としてアクリ
ロニトリルを用いることが好ましく、さらに重合
溶媒としては連鎖移動定数の小さいジメチルスル
ホオキシドを用いることが好ましい。この様な好
ましい条件で共重合を行なうことにより、極限粘
度〔η〕25℃ DMSOが２以上の該共重合化合物も比
較的容易に得ることができる。又たとえば、極限
粘度が比較的高くかつ疎水性も付与したい場合に
は、該式(2)化合物としてアクリロニトリルの一
部、たとえば約10モル％〜約30モル％をスチレン
に置き変えて用いることが好ましい。さらにたと
えば、より疎水性を付与したい場合には該式(2)化
合物としてスチレンを用いることが好ましく、さ
らに重合溶媒としてはジメチルホルムアミド又は
ジメチルホルムアミドとジメチルスルホオキシド
の混合液（１：0.5〜2W／Ｖ）を用いることが好
ましい。 上述のようにして共重合反応を行つたのち、例
えば、重合生成物系を氷水などで冷却し、たとえ
ばメタノール、エタノール又はアセトンなどの貧
溶媒を、重合溶媒の約２〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量程
度添加し、共重合物である不溶物を分離採取する
ことができる。必要ならば、例えば、ジメチルス
ルホオキシド又はジメチルホルムアミドに再溶解
又は再分散させ、次いでメタノール、エタノール
又はアセトンを溶解又は分散させた溶媒の約２倍
〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量添加し、不溶物を分離する
操作を繰返えして、精製することができる。次い
で、例えば、不溶物をメタノール又はエタノール
で洗い、減圧乾燥することができる。 たとえば上述のようにして、式(1)化合物中、Ｘ
が還元糖残基である式(1)化合物と式(2)化合物から
得ることのできる本発明のＮ−グリコシド・オレ
フイン系化合物共重合体は、通常、白色ないし黄
色の室温で固体の化合物であつて、水性媒体中で
共重合した場合には茶色ないし褐色を呈すること
が多い。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として、実施例
６で得られたＮ−グリコシド・オレフイン系化合
物共重合体の赤外線吸収スペクトル図を添付図面
の図１０に示した。 該図１０に示されているように、該Ｎ−グリコ
シド・オレフイン系化合物共重合体は、式(1)化合
物（Ｘが還元糖残基）の吸収スペクトルと共重合
させた重合性オレフイン系化合物(2)の吸収スペク
トルの両方を合せ示す。たとえば該式(1)マクロマ
ーの一種であるマルトースとｐ−アミノスチレン
から成るスチリルアミノ化マルトースとアクリロ
ニトリルの共重合化合物は、スチリルアミノ化マ
ルトースの特徴的なスペクトルである3400cm-1付
近および1030cm-1付近とアクリロニトリルの特徴
的なスペクトル2250cm-1付近（−Ｃ＝Ｎ）との吸
収を合せ示す。さらにたとえば、該式(1)マクロマ
ーの一種であるデキストランとｐ−アミノスチレ
ンから成るスチリルアミノ化デキストランとスチ
レンとの共重合化合物はスチリルアミノ化デキス
トランの特徴的なスペクトルである3400cm-1付近
および1030cm-1付近とスチレンの特徴的なスペク
トルである1500cm-1付近（
す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、重
合開始剤の存在下もしくは不存在下に反応させる
ことにより形成することができる。 反応は、好ましくは、式(1)Ｎ−グリコシドビニ
ル化合物可溶性の極性溶媒を用い、式(1)化合物と
式(2)重合性オレフイン系化合物とを共重合させる
ことにより行うことができる。該共重合は溶液
（もしくは均一）重合、懸濁重合、乳化重合など
任意の重合形式で行うことができ、これら重合形
式の種々の組み合わせ形式も採用することができ
る。 例えば、式(1)Ｎ−グリコシドビニル化合物可溶
性の極性溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、これ
らの少なくとも二種の混合溶媒などを利用し、溶
媒100mlに該式(1)化合物を、例えば約１〜約50ｇ
より好ましくは約５〜約30ｇ程度の量で溶解し、
所望により適当な重合開始剤を添加し、さらに、
式(2)重合性オレフイン系化合物を加えて行うこと
ができる。 この際、重合溶媒が有機溶媒の場合には、重合
開始剤としてたとえば過酸化ベンゾイル、マゾビ
スイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウムな
ど、好ましくはアゾビスイソブチロニトリルを用
いるのがよく、その使用量としては、重合溶媒に
対して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、
より好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／
の如き使用量を例示できる。又、重合溶媒に水を
用いた場合には、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニア、過硫酸カリウムなどを用いるのがよく、そ
の使用量としては、水に対して例えば約0.001モ
ル／〜約0.5モル／、より好ましくは約0.005
モル／〜約0.05モル／の如き使用量を例示で
きる。 式(1)化合物及び式(2)重合性オレフイン系化合物
は一種でも複数でも利用できる。該式(2)化合物の
添加量は適宜に選択でき、たとえば、式(1)化合物
中の還元糖残基Ｘの鎖長に応じて、適宜にえらぶ
ことができる。数例をあげると、たとえば、式(1)
中、Ｘ部分が２糖であるマルトースの場合には、
該式(2)化合物100モルに対して該式(1)化合物を約
400モル以下、好ましくは約３モル〜約100モル程
度の割合がよい。又たとえば、該式(1)中、Ｘ部分
が８糖のデキストランの場合には、該式(2)化合物
100モルに対して該式(1)化合物を約100モル以下、
好ましくは約１モル〜約10モル程度の割合がよ
い。又この際、重合溶媒に水を用いる場合で且つ
水に不溶性の式(2)化合物を用いる時には、乳化剤
たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
などをあらかじめ重合系に添加しておくことが好
ましい。その添加割合は、適宜に選択でき、例え
ば水に対して約10W／Ｗ％以下、好ましくは約
1W／Ｗ％〜約5W／Ｗ％の使用量を例示できる。 反応は、実質的に酸素の不存在下で行うのがよ
く、例えば、重合系を脱気及び／又は窒素置換な
どの手段で、実質的に酸素不存在の雰囲気として
行うのが好ましい。反応は撹櫃条件下もしくは静
置条件下に、例えば、約20゜〜約100℃、より好ま
しくは約40゜〜約70℃の如き温度条件で行うこと
ができる。重合時間は、例えば約10分乃至約５時
間程度でよい。 この共重合反応を実施するにあたり、目的に応
じて広い範囲の重合条件を選択できるが、たとえ
ば比較的に高極限粘度で、比較的に親水性の共重
合物を望む場合には、該式(2)化合物としてアクリ
ロニトリルを用いることが好ましく、さらに重合
溶媒としては連鎖移動定数の小さいジメチルスル
ホオキシドを用いることが好ましい。この様な好
ましい条件で共重合を行なうことにより、極限粘
度〔η〕25℃ DMSOが２以上の該共重合化合物も比
較的容易に得ることができる。又たとえば、極限
粘度が比較的高くかつ疎水性も付与したい場合に
は、該式(2)化合物としてアクリロニトリルの一
部、たとえば約10モル％〜約30モル％をスチレン
に置き変えて用いることが好ましい。さらにたと
えば、より疎水性を付与したい場合には該式(2)化
合物としてスチレンを用いることが好ましく、さ
らに重合溶媒としてはジメチルホルムアミド又は
ジメチルホルムアミドとジメチルスルホオキシド
の混合液（１：0.5〜2W／Ｖ）を用いることが好
ましい。 上述のようにして共重合反応を行つたのち、例
えば、重合生成物系を氷水などで冷却し、たとえ
ばメタノール、エタノール又はアセトンなどの貧
溶媒を、重合溶媒の約２〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量程
度添加し、共重合物である不溶物を分離採取する
ことができる。必要ならば、例えば、ジメチルス
ルホオキシド又はジメチルホルムアミドに再溶解
又は再分散させ、次いでメタノール、エタノール
又はアセトンを溶解又は分散させた溶媒の約２倍
〜約５倍（Ｖ／Ｖ）量添加し、不溶物を分離する
操作を繰返えして、精製することができる。次い
で、例えば、不溶物をメタノール又はエタノール
で洗い、減圧乾燥することができる。 たとえば上述のようにして、式(1)化合物中、Ｘ
が還元糖残基である式(1)化合物と式(2)化合物から
得ることのできる本発明のＮ−グリコシド・オレ
フイン系化合物共重合体は、通常、白色ないし黄
色の室温で固体の化合物であつて、水性媒体中で
共重合した場合には茶色ないし褐色を呈すること
が多い。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として、実施例
６で得られたＮ−グリコシド・オレフイン系化合
物共重合体の赤外線吸収スペクトル図を添付図面
の図１０に示した。 該図１０に示されているように、該Ｎ−グリコ
シド・オレフイン系化合物共重合体は、式(1)化合
物（Ｘが還元糖残基）の吸収スペクトルと共重合
させた重合性オレフイン系化合物(2)の吸収スペク
トルの両方を合せ示す。たとえば該式(1)マクロマ
ーの一種であるマルトースとｐ−アミノスチレン
から成るスチリルアミノ化マルトースとアクリロ
ニトリルの共重合化合物は、スチリルアミノ化マ
ルトースの特徴的なスペクトルである3400cm-1付
近および1030cm-1付近とアクリロニトリルの特徴
的なスペクトル2250cm-1付近（−Ｃ＝Ｎ）との吸
収を合せ示す。さらにたとえば、該式(1)マクロマ
ーの一種であるデキストランとｐ−アミノスチレ
ンから成るスチリルアミノ化デキストランとスチ
レンとの共重合化合物はスチリルアミノ化デキス
トランの特徴的なスペクトルである3400cm-1付近
および1030cm-1付近とスチレンの特徴的なスペク
トルである1500cm-1付近（
【式】）および
700cm-1付近（
【式】）の吸収とを合せ示
す。
さらに該共重合体が実際に共重合しているかど
うかは、得られた共重合体の溶解性でも知ること
ができる。たとえば、スチリルアミノ化デキスト
ランとアクリロニトリルとの共重合体でスチリル
アミノ化デキストラン部分が多いものは水に溶解
し、一方、ポリアクリロニトリルは水に溶解しな
い。さらにたとえば、スチリルアミノ化マルトー
スとスチレンとの共重合体でスチリルアミノ化マ
ルトース部分の多いものはジメチルスルホオキシ
ドに溶解するがポリスチレンは該溶媒に溶解しな
い。 更に、上記図１０に示した化合物についての
13C核磁気共鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d6濃
度15％；室温25MHz）を添付図面の図９に示し
た。 該図９に示されているように、式(1)化合物（Ｘ
が還元糖残基）の有するビニル基や重合性オレフ
イン化合物(2)の＞Ｃ＝Ｃ＜基に帰属されるシグナ
ルは認められず、メチン炭素およびメチレン炭素
に帰属されるシグナルが認められる。一方、該式
(1)マクロマーと該式(2)化合物とのビニル基以外の
炭素原子のケミカルシフト値は、それらが共重合
してもそれほど変化しない。 さらに該共重合体中の糖含量は、用いた重合条
件によつて大きく変化させることができ、一般
に、約80W／Ｗ％以下である。この場合の糖定量
法は次に示す手法によつた。すなわち、該共重合
体10mg〜50mgを2N塩酸水溶液約10mlに溶解又は
分散させ、撹拌下95〜100℃に約５時間保ち、不
溶物があれば別し、液は50mlに調整し、必要
なら希釈して糖定量用検液とする。次いで、水25
mlと硫酸75mlとの混液にアンソロン200mgを溶解
した発色試液５mlに検液１mlを混合し、100℃の
水浴中で10分間加熱し、発色させる。別に、試料
と同じ糖の濃度既知の標準検液についても同様に
発色させる。これらについて、波長620nｍで吸
光度を測定し、ランバート−ベアー（Lambert−
Beer）の法則に従つて該共重合化合物中の糖含
量を求める。 以上、式(1)化合物中、Ｘが還元糖残基である式
(1)化合物と式(2)重合性オレフイン系化合物との共
重合態様及び生成物に関して述べたが、式(1)化合
物中、Ｘが該還元糖の硫酸エステル残基もしくは
そのアルカリ塩である式(1)化合物と該式(2)化合物
との共重合体の形成も、上述したとほぼ同様にし
て行うことができる。 例えば、該式(1)エステル化もしくはそのアルカ
リ塩マクロマー可溶性の溶媒、たとえば、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、メタノール、エタノール、水及びこれら
の組み合わせ、好ましくはジメチルスルホオキシ
ド又はジメチルホルムアミドを用い、該溶媒100
mlに、該式(1)エステル化マクロマー好ましくはそ
のN+H（C2H5）3塩さらに好ましくはエステル置換
度が無水単糖単位あたり平均約１以上の該式(1)エ
ステル化マクロマーを、例えば約50ｇ以下、より
好ましくは約５ｇ〜約30ｇ程度溶解させる。次い
で、重合開始剤として、たとえばアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどを添加する。この
際、共重合媒体として有機溶媒を用いる時にはア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましく、溶媒に対
して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、よ
り好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／程
度を添加し又、共重合媒体として水を用いる時に
は過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムが好ま
しく、溶媒に対して例えば約0.001モル／〜約
0.5モル／、より好ましくは約0.005モル／〜
約0.005モル／程度添加する。次いで該式(2)重
合性オレフイン系化合物を加えて反応を行うこと
ができる。この際、該式(1)エステル化マクロマー
と該式(2)化合物の添加割合は、目的に応じて広く
選べるが、該式(1)エステル化マクロマーの糖部分
の鎖長により添加割合の範囲を適宜に選択変更す
るのがよい。たとえば、該式(1)エステル化マクロ
マーの糖部分がマルトースの場合には、該式(2)化
合物の合計モル数100モルに対して該式(1)エステ
ル化マクロマーを例えば約200モル以下、より好
ましくは約２モル〜約50モルの割合で用いるのが
よい。又、たとえば、該式(1)エステル化マクロマ
ーの糖部分が８量体のデキストランの場合には、
該式(2)化合物の合計モル数100モルに対して該エ
ステル化マクロマーを例えば50モル以下、より好
ましくは約0.2モル〜約10モルの割合で用いるの
がよい。次いで、前記同様な実質的に酸素不存在
下の雰囲気で、例えば約20℃〜約100℃、より好
ましくは約40℃〜約70℃の如き温度条件下に共重
合させることができる。重合時間は条件、目的に
よつても適宜に変更でき、一般に、約30分〜約７
時間である。次いで、重合系を冷却し、貧溶媒た
とえばエチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、又はアセトンなど、好ましくはエチルエーテ
ル又はエチルエーテル−メタノール混合液（４：
１〜２）を重合溶媒の約３〜約６倍量（Ｖ／Ｖ）
程度添加し、不溶物として、目的とする共重合体
を分離採取することができる。必要ならば、採取
した不溶物を例えばジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホオキシドなどに再溶解又は分散させ、
同様に貧溶媒を加え、不溶物として再析出させる
操作を繰返えすことにより、精製することができ
る。次いで、この不溶物をアセトン−メタノール
混合液（１：１〜２）で洗浄した後、減圧乾燥す
ることができる。 たとえば上述のようにして、式(1)化合物中、Ｘ
が還元糖の硫酸エステル残基もしくはそのアルカ
リ塩である式(1)化合物と式(2)化合物から得ること
のできる本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体は、通常、淡黄色ないし黄色の室
温で固体の化合物であつて、水性媒体中で共重合
した場合には茶色ないし褐色を呈することがあ
る。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として実施例９
で得たＮ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の赤外吸収スペクトル図を添付図面の図１１
に示した。 該図１１に示されているように、該共重合体
は、式(1)エステル化マクロマーの特徴的な吸収ス
ペクトルと、共重合させた式(2)化合物の特徴的な
吸収スペクトルとを合せ示す。たとえば該式(1)エ
ステル化マクロマーであるスチリルアミノ化デキ
ストランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩と
アクリロニトリルとの共重合化合物は、スチリル
アミノ化デキストランの硫酸エステル・トリエチ
ルアミン塩の特徴的なスペクトルである1250cm-1
（SO2）および1030cm-1付近（Ｃ−Ｏ）の吸収ピ
ークおよびアクリロニトリルの特徴的な吸収スペ
クトルである2250cm-1付近（Ｃ≡Ｎ）の吸収ピー
クとを合せ示す。 さらに該共重合体が、実際に共重合しているか
どうかは、得られた共重合体の溶解性でも知るこ
とができる。たとえば、スチリルアミノ化デキス
トランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩とア
クリロニトリルとの共重合体でアクリロニトリル
の割合が少ないものは水に溶解するがポリアクリ
ロニトリルは水に溶解しない。さらに、たとえば
スチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル・
トリエチルアミン塩とスチレンとの共重合体でス
チレンの割合の多くないものはジメチルスルホオ
キシドに溶解するが、ポリスチレンはジメチルス
ルホオキシドに溶解しない。このことから単なる
混合物でなく、共重合していることが理解され
る。 さらに該共重合体中の糖硫酸エステル含量は、
重合条件によつて大きく変化させることができ、
一般に、約70W／Ｗ％以下である。この場合糖硫
酸エステルの定量は、前述の糖定量法に従つて求
めた糖含量から換算して求めた。 本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体は、フイルム形成性であつて、その溶液
から、例えばフイルム、シート、その他の流涎法
成形可能な任意の形状に成形することができる。 例えば、Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体、好ましくは、該共重合体の糖含量が約
10W／Ｗ％〜約70W／Ｗ％で、かつ該共重合体の
極限粘度〔η〕25℃ DMSOが約１以上の該共重合体、
さらに好ましくは該共重合体を形成する式(1)マク
ロマー中の糖部分が４糖以上である該共重合体
を、好ましくは約20ｇ以下、より好ましくは約２
ｇ〜約10ｇ程度、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキシドなどの100mlに溶解し、
次いで、清浄な平面とたとえばガラス板上に該溶
液を流延し、減圧下又は常圧下に、たとえば赤外
線ランプで好ましくは50℃以下で乾燥し、次い
で、たとえば水中に浸漬して膜をはがし、さらに
水洗した後、メタノール又はエタノール中にこの
膜を浸漬し、乾燥して製膜することができる。こ
うして得られた膜は、通常、淡黄色ないし黄褐色
で透明であり、この膜の赤外線吸収スペクトル
は、その原料である該共重合体のそれと同じパタ
ーンを示す。 更に、本発明に於て、式(1)′中のＸが還元糖の
硫酸エステル残基もしくはそのアルカリ塩である
Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体
も、フイルム形成性物質であつて、同様に流涎成
形可能である。すなわち該共重合高分子化合物好
ましくは該共重合高分子化合物の硫酸エステル化
糖の含量が約10W／Ｗ％〜約50W／Ｗ％でかつ該
共重合高分子化合物の極限粘度〔η〕25℃DMSOが約0.5
以上の該共重合高分子化合物さらに好ましくは該
共重合高分子化合物を形成する式(1)式のエステル
化マクロマーの糖部分が４糖以上でかつ硫酸エス
テル基の置換度が無水単糖単位あたり約１以上の
該共重合高分子化合物特に好ましくは該共重合高
分子化合物のトリエチルアミン塩を約20ｇ以下好
ましくは約２ｇ〜約10ｇをジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホオキシド100mlに溶解し、次
いで清浄な平面たとえばガラス板上に該溶液を流
延し、減圧又は常圧下にたとえば赤外線ランプで
好ましくは50℃以下に加熱する。乾燥後水中に浸
漬して膜をはがし、さらに水洗した後、メタノー
ル又はエタノール中に膜を浸漬し、乾燥する。こ
うして得られた膜は淡黄色ないし黄褐色で透明で
あり、この膜の赤外線吸収スペクトルはこの原料
である該共重合高分子化合物のそれと同じパター
ンを示す。又該共重合高分子化合物の有機アミン
塩たとえばトリエチルアミン塩から得られた膜は
たとえば炭酸ソーダ水溶液に浸漬することにより
容易にナトリウム塩に変換できる。 こうして得られた膜特に硫酸エステル基を有し
た共重合高分子化合物から調整した膜はすぐれた
抗血液凝固性を有する。たとえば実施例10で調製
した膜はガラスの凝固時間に比較してｍ−１は
3.2倍、ｍ−２は4.4倍、ｍ−３は6.0倍の血液凝固
時間を示した。なお血液凝固時間はウサギ血漿を
用いて部分トロンボプラステイン時間法によつて
測定した。すなわち37℃に保つた試験膜にウサギ
血漿50μおよびプラテリン（General
Diagnostics、Division of Warner−Lambert社
製）50μを滴下し、軽くゆり動かし、２液を混
合する。３分後0.025MCaCl2水溶液50μを滴下
し、軽くゆり動かし、同時に計時を開始する。最
初にフイブリン繊維を認めた時間を血液凝固時間
とする。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 １ グルコース3.6ｇ（20ミリモル）、ハイドロキノ
ン80mg、水をＶ／Ｖ％含むエタノール40mlおよび
ｐ−アミノスチレンを混合し、撹拌下約４時間還
流加熱する。冷後ロ過し、減圧下に濃縮し、さら
に乾固する。次いで残留物はエチルエーテル−ア
セトン（２：1V／Ｖ）混合液60mlで約１時間撹
拌し、グラスフイルターで過する操作を４回繰
返えした後減圧乾燥する。収量5.4ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 59.77％ 6.81％ 4.98％ 分析値 59.60％ 6.95％ 4.88％ 13C−NMRスペクトル：図１に示した。 IR：スペクトル：図２に示した。 実施例 ２ 含水マルトース（C12H22O11・H2O）3.6ｇ（10
ミリモル）、ハイドロキノン180mg、メタノール36
ml、2MH2SO436μおよびｐ−アミノスチレン
2.4ｇ（20ミリモル）を混合し、撹拌下約２時間
還流加熱する。冷後不溶物があればロ過し、減圧
下に濃縮し、さらに乾固する。次いで固形分はエ
チルエーテル−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合
液60mlで約１時間撹拌し、グラスフイルターで
過する操作を４回繰返した後減圧乾燥する。収量
4.2ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.17％ 6.59％ 3.16％ 分析値 54.23％ 6.67％ 3.11％ 13C−NMRスペクトル：図３に示した。 IR：スペクトル：図４に示した。 実施例 ３ 平均分子量64.9のデキストラン4.54ｇ（７ミリ
モル）とハイドロキノン60mgをDMF30mlに分散
させ、次いで2MH2SO4を30μとｐ−アミノス
チレン3.36ｇ（28ミリモル）を添加し、撹拌下45
℃〜50℃に３時間保つ。冷後エタノール−エチル
エーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160mlを添加し、
析出物は遠心分離する。得られた析出物はジメチ
ルスルホオキシド15mlに溶解し、次いでエタノー
ル−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160ml
を添加し、析出物は遠心分離する。析出物はエタ
ノール−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒
60ml中に約30分撹拌し、ロ別する操作を３回繰返
えした後減圧乾燥する。収量5.2ｇ。 元素分析 Ｎ 計算値 1.86％ 分析値 1.90％ 13C−NMRスペクトル：図５に示した。 IR：スペクトル：図６に示した。 実施例 ４ 平均分子量1285のデキストラン4.1ｇ（3.2ミリ
モル）、ハイドロキノン70mgをジメチルホルムア
ミド21mlと水14mlの混合溶媒に溶解し、次いで
2MH2SO4水溶液70μおよびｐ−アミノスチレ
ン2.3ｇ（19.2ミリモル）を添加し、撹拌下41〜
45℃に５時間保つ。冷後メタノール−エチルエー
テルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒170mlを添加し、析出
物は遠心分離し、得られた沈殿物はジメチルスル
ホオキシド20mlに溶解し、次いでメタノール−エ
チルエーテルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒100mlを添加
し、析出物は遠心分離する。得られた沈殿物はメ
タノール−エチルエーテル等量混媒（60ml）中に
約30分撹拌し、ロ別する操作を３回繰返えした
後、減圧乾燥する。収量4.4ｇ。 元素分析 Ｎ、1.01％（計算値）、0.93％（分析
値） IRスペクトル：図７に示した。 実施例 ５ 無水硫酸トリエチルアミン複合体10.9ｇをジメ
チルホルムアミド15mlとホルムアミド28mlの混合
溶媒に溶解し、氷水で約０℃に保つたまま実施例
４で得た特許請求の範囲の(1)式の化合物1.7ｇ添
加し、約０℃で24時間撹拌する。次いでアセトン
−エチルエーテルの等量混媒400mlを加え、析出
物は分離する。析出物はジメチルホルムアミド10
mlに溶解し、アセトン−エチルエーテルの３：１
（Ｖ／Ｖ）混合溶媒100mlを添加し、析出物を分離
する操作を３回繰返えす。次いでこの析出物をエ
チルエーテル60mlで１時間撹拌し、ロ別する操作
を３回繰返えした後減圧乾燥する。収量4.4ｇ。
Ｓ含量、11.7W／Ｗ％（無水単糖単位あたりの平
均置換度、1.86）。 IR：スペクトル：図８に示した。 実施例 ６ 表１に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に所定量の実施例２で合成した特許
請求の範囲(1)式の化合物（SAMと略称）と合計
モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイソ
ブチロニトリルとを所定量のジメチルスルホオキ
シド（DMSOと略称）に溶解し、次いで所定量
のアクリロニトリル（ANと略称）を添加し、約
−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封する。60±
0.5℃で所定時間重合させる。氷水中で冷却後開
封し、必要ならジメチルスルホオキシドで重合系
を希釈し、次いでメタノールをジメチルスルホオ
キシドの４倍量加え、析出物は分離する。得られ
た析出物はジメチルスルホオキシド５〜15mlに再
溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添加し、次い
でジメチルスルホオキシドの４倍量のメタノール
を添加し、析出物を分離する操作を３回繰返え
す。この分離操作はグラスフイルター等による
過又は遠心分離法で十分である。次いで析出物を
メタノール60ml中で撹拌し、次いでロ別の操作を
３回繰返えした後減圧乾燥する。
うかは、得られた共重合体の溶解性でも知ること
ができる。たとえば、スチリルアミノ化デキスト
ランとアクリロニトリルとの共重合体でスチリル
アミノ化デキストラン部分が多いものは水に溶解
し、一方、ポリアクリロニトリルは水に溶解しな
い。さらにたとえば、スチリルアミノ化マルトー
スとスチレンとの共重合体でスチリルアミノ化マ
ルトース部分の多いものはジメチルスルホオキシ
ドに溶解するがポリスチレンは該溶媒に溶解しな
い。 更に、上記図１０に示した化合物についての
13C核磁気共鳴スペクトル図（溶媒DMSO−d6濃
度15％；室温25MHz）を添付図面の図９に示し
た。 該図９に示されているように、式(1)化合物（Ｘ
が還元糖残基）の有するビニル基や重合性オレフ
イン化合物(2)の＞Ｃ＝Ｃ＜基に帰属されるシグナ
ルは認められず、メチン炭素およびメチレン炭素
に帰属されるシグナルが認められる。一方、該式
(1)マクロマーと該式(2)化合物とのビニル基以外の
炭素原子のケミカルシフト値は、それらが共重合
してもそれほど変化しない。 さらに該共重合体中の糖含量は、用いた重合条
件によつて大きく変化させることができ、一般
に、約80W／Ｗ％以下である。この場合の糖定量
法は次に示す手法によつた。すなわち、該共重合
体10mg〜50mgを2N塩酸水溶液約10mlに溶解又は
分散させ、撹拌下95〜100℃に約５時間保ち、不
溶物があれば別し、液は50mlに調整し、必要
なら希釈して糖定量用検液とする。次いで、水25
mlと硫酸75mlとの混液にアンソロン200mgを溶解
した発色試液５mlに検液１mlを混合し、100℃の
水浴中で10分間加熱し、発色させる。別に、試料
と同じ糖の濃度既知の標準検液についても同様に
発色させる。これらについて、波長620nｍで吸
光度を測定し、ランバート−ベアー（Lambert−
Beer）の法則に従つて該共重合化合物中の糖含
量を求める。 以上、式(1)化合物中、Ｘが還元糖残基である式
(1)化合物と式(2)重合性オレフイン系化合物との共
重合態様及び生成物に関して述べたが、式(1)化合
物中、Ｘが該還元糖の硫酸エステル残基もしくは
そのアルカリ塩である式(1)化合物と該式(2)化合物
との共重合体の形成も、上述したとほぼ同様にし
て行うことができる。 例えば、該式(1)エステル化もしくはそのアルカ
リ塩マクロマー可溶性の溶媒、たとえば、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルム
アミド、メタノール、エタノール、水及びこれら
の組み合わせ、好ましくはジメチルスルホオキシ
ド又はジメチルホルムアミドを用い、該溶媒100
mlに、該式(1)エステル化マクロマー好ましくはそ
のN+H（C2H5）3塩さらに好ましくはエステル置換
度が無水単糖単位あたり平均約１以上の該式(1)エ
ステル化マクロマーを、例えば約50ｇ以下、より
好ましくは約５ｇ〜約30ｇ程度溶解させる。次い
で、重合開始剤として、たとえばアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウムなどを添加する。この
際、共重合媒体として有機溶媒を用いる時にはア
ゾビスイソブチロニトリルが好ましく、溶媒に対
して例えば約0.005モル／〜約0.5モル／、よ
り好ましくは約0.01モル／〜約0.05モル／程
度を添加し又、共重合媒体として水を用いる時に
は過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムが好ま
しく、溶媒に対して例えば約0.001モル／〜約
0.5モル／、より好ましくは約0.005モル／〜
約0.005モル／程度添加する。次いで該式(2)重
合性オレフイン系化合物を加えて反応を行うこと
ができる。この際、該式(1)エステル化マクロマー
と該式(2)化合物の添加割合は、目的に応じて広く
選べるが、該式(1)エステル化マクロマーの糖部分
の鎖長により添加割合の範囲を適宜に選択変更す
るのがよい。たとえば、該式(1)エステル化マクロ
マーの糖部分がマルトースの場合には、該式(2)化
合物の合計モル数100モルに対して該式(1)エステ
ル化マクロマーを例えば約200モル以下、より好
ましくは約２モル〜約50モルの割合で用いるのが
よい。又、たとえば、該式(1)エステル化マクロマ
ーの糖部分が８量体のデキストランの場合には、
該式(2)化合物の合計モル数100モルに対して該エ
ステル化マクロマーを例えば50モル以下、より好
ましくは約0.2モル〜約10モルの割合で用いるの
がよい。次いで、前記同様な実質的に酸素不存在
下の雰囲気で、例えば約20℃〜約100℃、より好
ましくは約40℃〜約70℃の如き温度条件下に共重
合させることができる。重合時間は条件、目的に
よつても適宜に変更でき、一般に、約30分〜約７
時間である。次いで、重合系を冷却し、貧溶媒た
とえばエチルエーテル、メタノール、エタノー
ル、又はアセトンなど、好ましくはエチルエーテ
ル又はエチルエーテル−メタノール混合液（４：
１〜２）を重合溶媒の約３〜約６倍量（Ｖ／Ｖ）
程度添加し、不溶物として、目的とする共重合体
を分離採取することができる。必要ならば、採取
した不溶物を例えばジメチルホルムアミドやジメ
チルスルホオキシドなどに再溶解又は分散させ、
同様に貧溶媒を加え、不溶物として再析出させる
操作を繰返えすことにより、精製することができ
る。次いで、この不溶物をアセトン−メタノール
混合液（１：１〜２）で洗浄した後、減圧乾燥す
ることができる。 たとえば上述のようにして、式(1)化合物中、Ｘ
が還元糖の硫酸エステル残基もしくはそのアルカ
リ塩である式(1)化合物と式(2)化合物から得ること
のできる本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系
化合物共重合体は、通常、淡黄色ないし黄色の室
温で固体の化合物であつて、水性媒体中で共重合
した場合には茶色ないし褐色を呈することがあ
る。 上述のようにして得られるＮ−グリコシド・オ
レフイン系化合物共重合体の一例として実施例９
で得たＮ−グリコシド・オレフイン系化合物共重
合体の赤外吸収スペクトル図を添付図面の図１１
に示した。 該図１１に示されているように、該共重合体
は、式(1)エステル化マクロマーの特徴的な吸収ス
ペクトルと、共重合させた式(2)化合物の特徴的な
吸収スペクトルとを合せ示す。たとえば該式(1)エ
ステル化マクロマーであるスチリルアミノ化デキ
ストランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩と
アクリロニトリルとの共重合化合物は、スチリル
アミノ化デキストランの硫酸エステル・トリエチ
ルアミン塩の特徴的なスペクトルである1250cm-1
（SO2）および1030cm-1付近（Ｃ−Ｏ）の吸収ピ
ークおよびアクリロニトリルの特徴的な吸収スペ
クトルである2250cm-1付近（Ｃ≡Ｎ）の吸収ピー
クとを合せ示す。 さらに該共重合体が、実際に共重合しているか
どうかは、得られた共重合体の溶解性でも知るこ
とができる。たとえば、スチリルアミノ化デキス
トランの硫酸エステル・トリエチルアミン塩とア
クリロニトリルとの共重合体でアクリロニトリル
の割合が少ないものは水に溶解するがポリアクリ
ロニトリルは水に溶解しない。さらに、たとえば
スチリルアミノ化デキストランの硫酸エステル・
トリエチルアミン塩とスチレンとの共重合体でス
チレンの割合の多くないものはジメチルスルホオ
キシドに溶解するが、ポリスチレンはジメチルス
ルホオキシドに溶解しない。このことから単なる
混合物でなく、共重合していることが理解され
る。 さらに該共重合体中の糖硫酸エステル含量は、
重合条件によつて大きく変化させることができ、
一般に、約70W／Ｗ％以下である。この場合糖硫
酸エステルの定量は、前述の糖定量法に従つて求
めた糖含量から換算して求めた。 本発明のＮ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体は、フイルム形成性であつて、その溶液
から、例えばフイルム、シート、その他の流涎法
成形可能な任意の形状に成形することができる。 例えば、Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体、好ましくは、該共重合体の糖含量が約
10W／Ｗ％〜約70W／Ｗ％で、かつ該共重合体の
極限粘度〔η〕25℃ DMSOが約１以上の該共重合体、
さらに好ましくは該共重合体を形成する式(1)マク
ロマー中の糖部分が４糖以上である該共重合体
を、好ましくは約20ｇ以下、より好ましくは約２
ｇ〜約10ｇ程度、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキシドなどの100mlに溶解し、
次いで、清浄な平面とたとえばガラス板上に該溶
液を流延し、減圧下又は常圧下に、たとえば赤外
線ランプで好ましくは50℃以下で乾燥し、次い
で、たとえば水中に浸漬して膜をはがし、さらに
水洗した後、メタノール又はエタノール中にこの
膜を浸漬し、乾燥して製膜することができる。こ
うして得られた膜は、通常、淡黄色ないし黄褐色
で透明であり、この膜の赤外線吸収スペクトル
は、その原料である該共重合体のそれと同じパタ
ーンを示す。 更に、本発明に於て、式(1)′中のＸが還元糖の
硫酸エステル残基もしくはそのアルカリ塩である
Ｎ−グリコシド・オレフイン系化合物共重合体
も、フイルム形成性物質であつて、同様に流涎成
形可能である。すなわち該共重合高分子化合物好
ましくは該共重合高分子化合物の硫酸エステル化
糖の含量が約10W／Ｗ％〜約50W／Ｗ％でかつ該
共重合高分子化合物の極限粘度〔η〕25℃DMSOが約0.5
以上の該共重合高分子化合物さらに好ましくは該
共重合高分子化合物を形成する式(1)式のエステル
化マクロマーの糖部分が４糖以上でかつ硫酸エス
テル基の置換度が無水単糖単位あたり約１以上の
該共重合高分子化合物特に好ましくは該共重合高
分子化合物のトリエチルアミン塩を約20ｇ以下好
ましくは約２ｇ〜約10ｇをジメチルホルムアミド
又はジメチルスルホオキシド100mlに溶解し、次
いで清浄な平面たとえばガラス板上に該溶液を流
延し、減圧又は常圧下にたとえば赤外線ランプで
好ましくは50℃以下に加熱する。乾燥後水中に浸
漬して膜をはがし、さらに水洗した後、メタノー
ル又はエタノール中に膜を浸漬し、乾燥する。こ
うして得られた膜は淡黄色ないし黄褐色で透明で
あり、この膜の赤外線吸収スペクトルはこの原料
である該共重合高分子化合物のそれと同じパター
ンを示す。又該共重合高分子化合物の有機アミン
塩たとえばトリエチルアミン塩から得られた膜は
たとえば炭酸ソーダ水溶液に浸漬することにより
容易にナトリウム塩に変換できる。 こうして得られた膜特に硫酸エステル基を有し
た共重合高分子化合物から調整した膜はすぐれた
抗血液凝固性を有する。たとえば実施例10で調製
した膜はガラスの凝固時間に比較してｍ−１は
3.2倍、ｍ−２は4.4倍、ｍ−３は6.0倍の血液凝固
時間を示した。なお血液凝固時間はウサギ血漿を
用いて部分トロンボプラステイン時間法によつて
測定した。すなわち37℃に保つた試験膜にウサギ
血漿50μおよびプラテリン（General
Diagnostics、Division of Warner−Lambert社
製）50μを滴下し、軽くゆり動かし、２液を混
合する。３分後0.025MCaCl2水溶液50μを滴下
し、軽くゆり動かし、同時に計時を開始する。最
初にフイブリン繊維を認めた時間を血液凝固時間
とする。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 実施例 １ グルコース3.6ｇ（20ミリモル）、ハイドロキノ
ン80mg、水をＶ／Ｖ％含むエタノール40mlおよび
ｐ−アミノスチレンを混合し、撹拌下約４時間還
流加熱する。冷後ロ過し、減圧下に濃縮し、さら
に乾固する。次いで残留物はエチルエーテル−ア
セトン（２：1V／Ｖ）混合液60mlで約１時間撹
拌し、グラスフイルターで過する操作を４回繰
返えした後減圧乾燥する。収量5.4ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 59.77％ 6.81％ 4.98％ 分析値 59.60％ 6.95％ 4.88％ 13C−NMRスペクトル：図１に示した。 IR：スペクトル：図２に示した。 実施例 ２ 含水マルトース（C12H22O11・H2O）3.6ｇ（10
ミリモル）、ハイドロキノン180mg、メタノール36
ml、2MH2SO436μおよびｐ−アミノスチレン
2.4ｇ（20ミリモル）を混合し、撹拌下約２時間
還流加熱する。冷後不溶物があればロ過し、減圧
下に濃縮し、さらに乾固する。次いで固形分はエ
チルエーテル−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合
液60mlで約１時間撹拌し、グラスフイルターで
過する操作を４回繰返した後減圧乾燥する。収量
4.2ｇ。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 54.17％ 6.59％ 3.16％ 分析値 54.23％ 6.67％ 3.11％ 13C−NMRスペクトル：図３に示した。 IR：スペクトル：図４に示した。 実施例 ３ 平均分子量64.9のデキストラン4.54ｇ（７ミリ
モル）とハイドロキノン60mgをDMF30mlに分散
させ、次いで2MH2SO4を30μとｐ−アミノス
チレン3.36ｇ（28ミリモル）を添加し、撹拌下45
℃〜50℃に３時間保つ。冷後エタノール−エチル
エーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160mlを添加し、
析出物は遠心分離する。得られた析出物はジメチ
ルスルホオキシド15mlに溶解し、次いでエタノー
ル−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒160ml
を添加し、析出物は遠心分離する。析出物はエタ
ノール−エチルエーテルの１：３（Ｖ／Ｖ）混媒
60ml中に約30分撹拌し、ロ別する操作を３回繰返
えした後減圧乾燥する。収量5.2ｇ。 元素分析 Ｎ 計算値 1.86％ 分析値 1.90％ 13C−NMRスペクトル：図５に示した。 IR：スペクトル：図６に示した。 実施例 ４ 平均分子量1285のデキストラン4.1ｇ（3.2ミリ
モル）、ハイドロキノン70mgをジメチルホルムア
ミド21mlと水14mlの混合溶媒に溶解し、次いで
2MH2SO4水溶液70μおよびｐ−アミノスチレ
ン2.3ｇ（19.2ミリモル）を添加し、撹拌下41〜
45℃に５時間保つ。冷後メタノール−エチルエー
テルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒170mlを添加し、析出
物は遠心分離し、得られた沈殿物はジメチルスル
ホオキシド20mlに溶解し、次いでメタノール−エ
チルエーテルの１：２（Ｖ／Ｖ）混媒100mlを添加
し、析出物は遠心分離する。得られた沈殿物はメ
タノール−エチルエーテル等量混媒（60ml）中に
約30分撹拌し、ロ別する操作を３回繰返えした
後、減圧乾燥する。収量4.4ｇ。 元素分析 Ｎ、1.01％（計算値）、0.93％（分析
値） IRスペクトル：図７に示した。 実施例 ５ 無水硫酸トリエチルアミン複合体10.9ｇをジメ
チルホルムアミド15mlとホルムアミド28mlの混合
溶媒に溶解し、氷水で約０℃に保つたまま実施例
４で得た特許請求の範囲の(1)式の化合物1.7ｇ添
加し、約０℃で24時間撹拌する。次いでアセトン
−エチルエーテルの等量混媒400mlを加え、析出
物は分離する。析出物はジメチルホルムアミド10
mlに溶解し、アセトン−エチルエーテルの３：１
（Ｖ／Ｖ）混合溶媒100mlを添加し、析出物を分離
する操作を３回繰返えす。次いでこの析出物をエ
チルエーテル60mlで１時間撹拌し、ロ別する操作
を３回繰返えした後減圧乾燥する。収量4.4ｇ。
Ｓ含量、11.7W／Ｗ％（無水単糖単位あたりの平
均置換度、1.86）。 IR：スペクトル：図８に示した。 実施例 ６ 表１に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に所定量の実施例２で合成した特許
請求の範囲(1)式の化合物（SAMと略称）と合計
モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイソ
ブチロニトリルとを所定量のジメチルスルホオキ
シド（DMSOと略称）に溶解し、次いで所定量
のアクリロニトリル（ANと略称）を添加し、約
−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封する。60±
0.5℃で所定時間重合させる。氷水中で冷却後開
封し、必要ならジメチルスルホオキシドで重合系
を希釈し、次いでメタノールをジメチルスルホオ
キシドの４倍量加え、析出物は分離する。得られ
た析出物はジメチルスルホオキシド５〜15mlに再
溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添加し、次い
でジメチルスルホオキシドの４倍量のメタノール
を添加し、析出物を分離する操作を３回繰返え
す。この分離操作はグラスフイルター等による
過又は遠心分離法で十分である。次いで析出物を
メタノール60ml中で撹拌し、次いでロ別の操作を
３回繰返えした後減圧乾燥する。
【表】
ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである。又〔η〕はジメチルスルホオキ
サイド中25℃での極限粘度数である。 13C−NMRスペクトル（溶媒DMSO−D6；濃
度６％；室温；25MHz）：図９に示した。 IRスペクトル：図１０に示した。 実施例 ７ 表２に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に実施例３で合成した特許請求の範
囲(1)式の化合物（SAD〔４〕と略称）の所定量と
合計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビス
イソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチ
ルスルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）
を添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封
する。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中
で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシ
ドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの３倍量加え、析出物は分離す
る。得られた析出物はジメチルスルホオキシド５
〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添
加し、次いでジメチルスルホオキシドの３倍量の
メタノールを添加し、析出物を分離する操作を３
回繰返す。次いで析出物をメタノール60ml中で撹
拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾燥す
る。
量のことである。又〔η〕はジメチルスルホオキ
サイド中25℃での極限粘度数である。 13C−NMRスペクトル（溶媒DMSO−D6；濃
度６％；室温；25MHz）：図９に示した。 IRスペクトル：図１０に示した。 実施例 ７ 表２に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管中に実施例３で合成した特許請求の範
囲(1)式の化合物（SAD〔４〕と略称）の所定量と
合計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビス
イソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチ
ルスルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）
を添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封
する。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中
で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシ
ドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの３倍量加え、析出物は分離す
る。得られた析出物はジメチルスルホオキシド５
〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml添
加し、次いでジメチルスルホオキシドの３倍量の
メタノールを添加し、析出物を分離する操作を３
回繰返す。次いで析出物をメタノール60ml中で撹
拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾燥す
る。
【表】
ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである〔η〕はジメチルスルホオキサイ
ド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ８ 表３に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例４で合成した特許請求の範囲
(1)式の化合物（SAD〔８〕と略称〕の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチル
スルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）
を添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封
する。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中
で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシ
ドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの2.5倍量加え、析出物は分離
する。得られた析出物はジメチルスルホオキシド
５〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml
添加し、次いでジメチルスルホオキシドの2.5倍
量のメタノールを添加し、析出物を分離する操作
を３回繰返えす。次いで析出物をメタノール60ml
中で撹拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾
燥する。
量のことである〔η〕はジメチルスルホオキサイ
ド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ８ 表３に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例４で合成した特許請求の範囲
(1)式の化合物（SAD〔８〕と略称〕の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチル
スルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いで所定量のアクリロニトリル（ANと略称）
を添加し、約−78℃に冷却し、数回脱気し、溶封
する。60±0.5℃で所定時間重合させる。氷水中
で冷却後開封し、必要ならジメチルスルホオキシ
ドで重合系を希釈し、次いでメタノールをジメチ
ルスルホオキシドの2.5倍量加え、析出物は分離
する。得られた析出物はジメチルスルホオキシド
５〜15mlに再溶解し、飽和食塩水を0.05〜0.1ml
添加し、次いでジメチルスルホオキシドの2.5倍
量のメタノールを添加し、析出物を分離する操作
を３回繰返えす。次いで析出物をメタノール60ml
中で撹拌後、ロ別する操作を３回繰返し、減圧乾
燥する。
【表】
ここで糖含量とは得られた共重合体中の糖の含
量のことである。〔η〕はジメチルスルホオキシ
ド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ９ 表４に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例５で合成した特許請求の範囲
(2)式の化合物（SAD−Ｓと略称）の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチル
スルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いでアクリロニトリル（ANと略称）およびス
チレン（Stと略称）を添加し、約−78℃に冷却
し、数回脱気し、溶封する。60±0.5℃で所定時
間重合させる。氷水中で冷却後開封し、必要なら
ジメチルスルホオキサイドで重合系を希釈し、次
いでジメチルスルホオキシドの５倍量のエーテル
−メタノール混合（４：1V／Ｖ）溶媒を加え、
析出物を分離する。次いでＣ−31の場合析出物を
メタノール−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合液
50ml中で２時間撹拌し、不溶物はロ別する操作を
３回繰返した後減圧乾燥する。又他のロツトはメ
タノール50ml中で２時間撹拌し、不溶物はロ別す
る操作を３回繰返した後減圧乾燥する。
量のことである。〔η〕はジメチルスルホオキシ
ド中25℃での極限粘度数である。 実施例 ９ 表４に示す一連の共重合実験を行なつた。すな
わち重合管に実施例５で合成した特許請求の範囲
(2)式の化合物（SAD−Ｓと略称）の所定量と合
計モノマー量の0.5モル％に相当するアゾビスイ
ソブチロニトリルとを秤取し、所定量のジメチル
スルホオキシド（DMSOと略称）に溶解する。
次いでアクリロニトリル（ANと略称）およびス
チレン（Stと略称）を添加し、約−78℃に冷却
し、数回脱気し、溶封する。60±0.5℃で所定時
間重合させる。氷水中で冷却後開封し、必要なら
ジメチルスルホオキサイドで重合系を希釈し、次
いでジメチルスルホオキシドの５倍量のエーテル
−メタノール混合（４：1V／Ｖ）溶媒を加え、
析出物を分離する。次いでＣ−31の場合析出物を
メタノール−アセトンの２：１（Ｖ／Ｖ）混合液
50ml中で２時間撹拌し、不溶物はロ別する操作を
３回繰返した後減圧乾燥する。又他のロツトはメ
タノール50ml中で２時間撹拌し、不溶物はロ別す
る操作を３回繰返した後減圧乾燥する。
【表】
有率
IRスペクトル（Ｃ−32）：図１１に示した。 〃 〃 （Ｃ−34）：図１２に示した。 実施例 10 次のDMSO溶液を調整する。 ｍ−１：実施例９のＣ−32のコポリマー0.33ｇを
DMSO3.6mlに溶解する。 ｍ−２：実施例９のＣ−32のコポリマー0.3ｇと
DMSO中25℃における極限粘度数2.18のポリア
クリロニトリル0.15ｇとをDMSO5.0mlに溶解
する。 ｍ−３：実施例９のＣ−33のコポリマー0.45ｇを
DMSO4.0mlに溶解する。 これらのDMSO溶液の各々1.5mlをガラス板上
に薄く流延し、45℃以下で赤外ランプを照射す
る。完全に乾固した後、2.5％炭酸ナトリウム水
溶液に15分間浸漬し、次いで水で３回洗浄し、さ
らにメタノールで３回洗浄し、減圧乾燥する。直
径約10cmの透明な膜をうる。 IRスペクトル：図１３に示した。
IRスペクトル（Ｃ−32）：図１１に示した。 〃 〃 （Ｃ−34）：図１２に示した。 実施例 10 次のDMSO溶液を調整する。 ｍ−１：実施例９のＣ−32のコポリマー0.33ｇを
DMSO3.6mlに溶解する。 ｍ−２：実施例９のＣ−32のコポリマー0.3ｇと
DMSO中25℃における極限粘度数2.18のポリア
クリロニトリル0.15ｇとをDMSO5.0mlに溶解
する。 ｍ−３：実施例９のＣ−33のコポリマー0.45ｇを
DMSO4.0mlに溶解する。 これらのDMSO溶液の各々1.5mlをガラス板上
に薄く流延し、45℃以下で赤外ランプを照射す
る。完全に乾固した後、2.5％炭酸ナトリウム水
溶液に15分間浸漬し、次いで水で３回洗浄し、さ
らにメタノールで３回洗浄し、減圧乾燥する。直
径約10cmの透明な膜をうる。 IRスペクトル：図１３に示した。
添付図面中、第１図は実施例１で得た化合物の
13C−NMRスペクトル図、第２図はそのIRスペ
クトル図、第３図は実施例２で得た化合物の 13C
−NMRスペクトル図、第４図はそのIRスペクト
ル図、第５図は実施例３で得た化合物の 13C−
NMRスペクトル図、第６図はそのIRスペクトル
図、第７図は実施例４で得た化合物のIRスペク
トル図、第８図は実施例５で得た化合物のIRス
ペクトル図、第９図は実施例６で得た化合物の
13C−NMRスペクトル図、第１０図はそのIRス
ペクトル図、第１１図および第１２図は実施例９
で得た化合物のIRスペクトル図、そして第１３
図は実施例10で得た化合物のIRスペクトル図で
ある。
13C−NMRスペクトル図、第２図はそのIRスペ
クトル図、第３図は実施例２で得た化合物の 13C
−NMRスペクトル図、第４図はそのIRスペクト
ル図、第５図は実施例３で得た化合物の 13C−
NMRスペクトル図、第６図はそのIRスペクトル
図、第７図は実施例４で得た化合物のIRスペク
トル図、第８図は実施例５で得た化合物のIRス
ペクトル図、第９図は実施例６で得た化合物の
13C−NMRスペクトル図、第１０図はそのIRス
ペクトル図、第１１図および第１２図は実施例９
で得た化合物のIRスペクトル図、そして第１３
図は実施例10で得た化合物のIRスペクトル図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)′ 但し式中、 R1は【式】−（CH2−）n［ここで、ｍ は１〜５の整数である］及び 【式】［ここで、ｎは１〜10の整数 である］から成る群よりえらばれる基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れる基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れる基を示す、 で表わされる構成単位と、下記表(2)′ 但し式中、 R3、R4及びR5はそれぞれ水素原子及びCH3か
ら成る群よりえらばれる基を示し； R6は、【式】［ここで、R7は水素原 子、C1〜C18のアルキル基、C1〜C5のハイドロキ
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2O基（ただし、ｙ＝１〜10の正数）から
なる群よらえらばれる基を示す］、
【式】［ここで、R8は水素原子もしく はC1〜C4アルキル基を示し、二つのR8は同一で
も異なつていてもよい］、−CN、−OH、
【式】 ［ここで、R9はC1〜C3のアルキル基を示す］、
【式】【式】 【式】 【式】及び【式】［ここで、 R10はC1〜C5のアルキル基を示す］より成る群か
らえらばれる基を示す、 で表わされる構成単位とを有し、糖又は糖エステ
ル含量が10〜87w／ｗ％の範囲内にあり且つジメ
チルスルホキシド中25℃の極限粘度が0.16〜2.65
の範囲内にある、側鎖に還元糖残基を有する実質
的に線状のＮ−グリコシド・オレフイン系化合物
共重合体。 ２ 上記(1)′において、R1が【式】もしく は−（CH2−）である特許請求の範囲第１項記載の共
重合体。 ３ 上記式(1)′において、Ｘの還元糖残基が、キ
シロース、リボース、グルコース、ガラクトース
及びマンノースよりなる群からえらばれる還元性
単糖類の残基；マルトース、イソマルトース、セ
ロビオース、ラクトース、イソマルトトリオー
ス、マンニノトリオース、セロトリオース、イソ
マルトテトラオース及びセロテトロースよりなる
群からえらばれる還元性少糖類の残基；又はデン
プン、セルロース、デキストラン、プルラン、カ
ードラン及びこれらの部分加水分解物よりなる群
かれえらばれる還元性多糖類の残基である特許請
求の範囲第１項記載の共重合体。 ４ 下記式(1) 但し式中、 R1は【式】−（CH2−）n［ここで、ｍ は１〜５の整数である］及び 【式】［ここで、ｎは１〜10の整数 である］から成る群よりえらばれる基を示し； R2は水素原子及びCH3から成る群よりえらば
れる基を示し；そして Ｘは還元糖残基、その硫酸エステル残基及び該
エステル残基のアルカリ塩より成る群からえらば
れる基を示す、 で表わされるＮ−グリコシドビニル化合物と、下
記式(2) 但し式中、 R3、R4及びR5はそれぞれ水素原子及びCH3か
ら成る群よりえらばれる基を示し； R6は、【式】［ここで、R7は水素原 子、C1〜C18のアルキル基、C1〜C5のハイドロキ
シアルキル基、シクロヘキシル基、C1〜C5のア
ミノアルキル基、ジ（C1〜C2アルキル）アミノ
（C1〜C5アルキル）基、グリシジル基、テトラヒ
ドロフラン基、ベンジル基及び−（CH2CH2O−）y
CH2CH2OH基（ただし、ｙ＝１〜10の整数）か
らなる群よらえらばれる基を示す］、
【式】［ここで、R8は水素原子もしく はC1〜C4アルキル基を示し、二つのR8は同一で
も異なつていてもよい］、−CN、−OH、
【式】 ［ここで、R9はC1〜C3のアルキル基を示す］、
【式】【式】 【式】 【式】及び【式】［ここで、 R10はC1〜C5のアルキル基を示す］より成る群か
らえらばれる基を示す、 で表わされる重合性オレフイン系化合物とを、該
重合性オレフイン系化合物100モルあたり該Ｎ−
グリコキシドビニル化合物0.2〜400モルの割合
で、重合開始剤の存在下もしくは不存在下に反応
させることを特徴とするＮ−グリコシド・オレフ
イン系化合物共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15080480A JPS5774314A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | N-glycoside/olefinic compound copolymer, its intermediate and its production and use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15080480A JPS5774314A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | N-glycoside/olefinic compound copolymer, its intermediate and its production and use |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21587590A Division JPH03236395A (ja) | 1990-08-17 | 1990-08-17 | Ｎ―グリコシドビニル化合物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5774314A JPS5774314A (en) | 1982-05-10 |
| JPH0336843B2 true JPH0336843B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=15504783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15080480A Granted JPS5774314A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | N-glycoside/olefinic compound copolymer, its intermediate and its production and use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5774314A (ja) |
-
1980
- 1980-10-29 JP JP15080480A patent/JPS5774314A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5774314A (en) | 1982-05-10 |
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