JPH03237107A - カチオン重合開始剤および重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組成物、重合開始剤および重
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための開始剤および重合方法に
関する。

［従来の技術および解決すべき問題点］一般に、カチオ
ン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂は、高性能材料を
必要とする種々の用途に使われている。特に、紫外線等
所定の波長の放射線の照射により重合硬化させる方法は
、短時間で硬化させることが可能で、重合工程が簡易で
あるため、各種用途に供せられている。

従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有化
合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用さ
れている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系は、
完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時間に
及ぶ。

エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ素
−モノエチルアミンの系があるが、これは１６０℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許３５６５８６１号が挙げられるが、
やはり高温を必要としている。従ってこれらの組成物は
、熱に敏感な電子部品等の被覆には使用できない。

更に、光によりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロ
ゲン化合物アリールジアゾニウム塩が提案されている。

しかし、これらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化
を受は易く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯
蔵できない組成物になってしまうことが予想される。金
属ハロゲン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポ
キシ材料に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制し、ま
た暗所における貯蔵性を与えることが提案されたが、コ
ストが増大し、また全く満足すべき結果は得られていな
い。また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出される
ため、これにより得られる硬化物質が好ましくない気泡
を含むという問題がある。

ところで、オニウム塩については種々の光分解性スルホ
ニウム塩が公知である。例えば特開昭５４−５３１８１
号にはｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム　
へキサフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが
、また特開昭５０−１５１９９７号においては、フェニ
ルスルホニウム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知
られている。しかし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化
させるが、熱を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化さ
せることはできない。また上記の開示においては、下記
一般式［Ｉ］のようなスルホニウム塩は含まれていない
。

一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化させ、
エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性開始剤
について、特開昭５８−３７００３号や特開昭６３−２
２３００２号にはジアルキルベンジルスルホニウム　ヘ
キサフルオロアンチモネート塩のごときベンジルスルホ
ニウム塩が、特開昭５６−１５２８３３号にはトリアル
キル型のスルホニウム塩が報告されている。

しかし、このスルホニウム塩は光に対しては不活性で短
時間でエポキシ樹脂を硬化させることはできないうえ、
例えば１５０℃以上を必要とするなど、加熱時間、温度
とも実用的とはいえない。

また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについて
は、特開昭６０−１８８４２５号にその加熱重合に関す
る硬化剤が開示されている。

一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合開始
剤としては、鉱酸、　ＢＦ３．　ＺｎＣｌ２゜ＡｌＣｌ
３などのルイス酸型開始剤や、ＡＩＲ，ＩＣＩ。

ＡＩＲＣ１２といったハロゲン含有有機アルミニウム化
合物などが公知である。しかしながら、これら開始剤は
０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりにも激し
く、重合反応の調整が思うように制御できず重合度が高
まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーとこれら
開始剤をあらかじめ０℃以上で一液化し、保存すること
も不可能である。

ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応や
停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶解
したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却し
た後に、開始剤液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−１３０〜
−４０℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要
があるため操作が煩雑であり、また冷却費用ががさむな
と決して満足すべき方法とはいえない。

また、加えるに、米国特許３２８３０１０号にはベンジ
ルカチオンの放出についての記載があるが、この公報に
おいては、ポリマーの重合を意図していない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または熱でエポキシ樹
脂などのカチオン重合性物質を重合することができ、か
つまた、遮光下、１０℃以下で貯蔵安定性に優れ、封止
剤、複合材用マトリックス樹脂などに利用されるカチオ
ン重合性組成物を提供し、その重合の方法、重合用の開
始剤を提案することにある。

または、スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物を
一定の条件のもとに重合させるとともに、重合開始剤と
の混合物の遮光下、１０℃以下での貯蔵安定性に優れた
モノマー組成物を提供するとともに、実用性のあるビニ
ル化合物のオリゴマーを工業的に提供し、その重合の方
法、重合用の開始剤を提案することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意
研究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射線
および／または熱により重合させることのできる下記一
般式［１］で示されるスルホニウム塩を含む重合性組成
物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする重合開始剤
、更には重合方法に関する。

（ただし、Ｒ１は水素、メチル基、アセチル基。

メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基。

ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基。

フェノキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカ
ルボニル基のいずれかを、Ｒ２，Ｒ３は独立して水素、
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基のいずれかを、Ｒ４
はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を、Ｑは０−ニトロベンジル
基２ｍ−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリ
ニトロベンジル基。

α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基のいずれ
かを示す。ＸはＳｂＦ６．ＡｓＦ５．ＰＦｇ。

Ｂ　Ｆ　ａのいずれかである。） ［発明の構成］ 本発明の重合開始剤は、ニトロ置換ベンジル−４−置換
または非置換オキシフェニルスルホニウムイオンまたは
ナフチルメチル−４−置換または非置換オキシフェニル
スルホニウムイオンと所定の陰イオンとの対の化合物で
あり、これらを構成要件としている。また、本発明に使
用されるカチオン重合性物質とは、酸重合性または酸硬
化性物質、とりわけエポキシ樹脂が好ましく用いられる
。

適当な物質の例は、エポキシド単量体類、エビサルファ
イド単量体類、ポリエポキシド類（あるいはエポキシ樹
脂）、ポリエビサルファイド類〈あるいはエビサルファ
イド樹脂）、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド
樹脂、スピロオルトエステル、ビシクロオルソエステル
、スピロオルトカーボネートのような環状エーテルおよ
び環状チオエーテル（エポキシドおよびエビサルファイ
ド以外のもの）およびそれらの重合体、ラクトン、スチ
レン、ビニルエーテルおよびビニルチオエーテルならび
に、酸により処理されたとき樹脂を交叉結合または硬化
させる交叉結合剤を含有する樹脂であり、単独でも２種
類以上の混合でもかまわない。

［作用コ このような本発明の重合開始剤として使用されるスルホ
ニウム塩は前述のとおりであり、このスルホニウム塩は
、対応する４−メルカプトフェノール類をアルキル化し
、更に相当するハライド類と反応させ、ハロゲンイオン
を有するスルホニウム塩を合成し、しかる後に所定の錯
塩と陰イオン交換を行うことで高収率に得られる。

本発明におけるスルホニウム塩として好ましいのは、０
−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ｍ−二トロ
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
　ヘキサフルオロアンチモネート、０−ニトロベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　へキサ
フルオロホスフェート、ｍ−二トロベンジル−４−ヒド
ロキシフェニルメチルスルホニウム　へキサフルオロア
ルセネ−１・、３．５−ジニトロベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、３，５−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルエチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモ
ネート、０〜ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニル
エチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、
０−ニトロベンジル−３−クロル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネー
ト、２，４．６−ドリニトロベンジルー４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモ
ネート、２．４−ジニトロベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム　へキサフルオロホスフェー
ト、α−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチ
ルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、β−
ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチル
メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　
へキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチル−４
−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチル
スルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、α−ナ
フチルメチル−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェ
ニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
等が挙げられる。

本発明において使用されるスルホニウム塩は、光、電子
線などの放射線に対して活性を上げるだけでなく、熱に
対しても活性がある。すなわち、放射線または熱で励起
されたこれらスルホニウム塩は、ベンジルカチオンまた
はナフチルメチルカチオンを放出し、前述のカチオン重
合性物質の重合を進行させると考えられる。

また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化合
物の場合は、重合反応に際して通常、開始剤、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
２０℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な７
０〜１５０°Ｃである。

また、本発明において重合開始剤として使用されるスル
ホニウム塩は遮光下、１０°Ｃ以下ではカチオン重合反
応を開始しないため、必要によってはあらかじめモノマ
ーと開始剤を適当な溶媒を用いて一液化し、保存し、あ
るいは商品化することも可能である。

本発明に使用されるスルホニウム塩は、樹脂１００重量
部に対して０．０１〜２０重量部、奸ましくは０．１〜
５重量部である。０．０１重量部より少ないと充分な重
合物が得られない。

２０重量部を越える添加量では、重合後の物性において
好ましいものが得られず、コストの面においても好まし
くない。また、重合硬化は、放射線処理または加熱処理
により行われ、必要によっては加熱と放射線照射を併用
することも可能である。また、重合時には、必要により
溶媒を用いることもできる。

本発明による放射線としては、波長２００〜４００ｎｍ
範囲の紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては
、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、カーボンアーク灯などが挙げられるが、太陽光の照
射でも重合、硬化が可能である。さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。

本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難燃
剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される助
剤等を混合して用いられる。

本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接着
剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使用
できる。

本発明の硬化性組成物は、長期間保存可能で光や電子線
などの放射線の照射や１５０℃以下の加熱あるいは加熱
と放射線処理の併用で速やかに重合を開始する機能を備
え、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬品
性、電気性に優れた硬化物を与える。

また、カチオン重合性ビニル化合物組成物においての特
徴としては、従来困難であったモノマーと開始剤の一液
化保存、更には２０℃以上でのカチオン重合反応を可能
とし、かつ、簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重
合体を得ることが可能になった点にある。

［実施例コ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下の
みに限定されるものではない。

実施例１ フェニルグリシジルエーテル１．０ｇに対して、α−ナ
フチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム　ヘキサフルオロアンチモネートを０．０３４ｇ混
合した。この混合物を脱気封管し、所定の温度で１時間
塊状重合させ、反応後、転化率を”ＨＮＭＲスペクトル
より決定した。その結果を次に示す。

実施例２ フェニルグリシジルエーテル１．０ｇに対して、実施例
１で用いたスルホニウム塩を０．０３４ｇ混合し、脱気
封管した。３１２ｎｍの主波長光を有する４００Ｗ高圧
水銀ランプを光源とし、理工科学産業製のロータリー光
化学反応装置（ＲＨ４ｏｏ−ｉｏｗ型〉を使用し、１０
℃で光塊状重合を行ったところ、２時間で転化率は６５
％であった。

実施例３ ０−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート　１ｇをエ
ピコート８２８（油化シェルエポキシ製　ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）１００ｇに溶解させ、これを厚さ
０．５ｎｏｎにガラス板上に塗布した。これに太陽光を
５時間照射したところ樹脂は完全にゲル化した。

実施例４〜１２ エピコート８２８（油化シェルエポキシ製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）１００重量部と種々のスルホニウ
ム塩３重量部からなる配合物を調製し、各々約１００ｍ
ｇをとり、１５０℃に加熱した熱板上でゲル化時間を測
定した。結果を表１に示す。また、ここで調製した組成
物を遮光下、１０℃で１ケ月放置したところ、著しい増
粘は見られなかった。

（以下余白） 実施例１３ １−フェニル−４−エチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ［２，２，２］オクタン　０．５ｇに対して、α
−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム　ヘキサフルオロアンチモネートを０．０１５
ｇ混合し、脱気、封管した。この混合物を、１２０℃で
２０時間、塊状重合させた。重合後、ＩＨＮＭＲスペク
トルより、転化率１００５′５を確認した。次に重合体
を塩化メチレン２ｍｌで溶解し、ヘキサン１００ｍ１中
に注入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、０、３５　ｇ
のポリマーを得た。

実施例１４ ３．９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサ
スピロ［５，５］ウンデカン　０．５ｇに対して、０−
ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム　ヘキサフルオロアンチモネートを０．０１５ｇ
混合し、脱気。

封管した。この混合物を１５０℃で２時間塊状重きさせ
た。重合後、ＩＨＮＭＲスペクトルより転化率９５２ｇ
を確認した。

次に、重合物を塩ｆヒメチレン２ｍｌで溶解し、ヘキサ
ン１００ｍ１中に注入した。ついて′ヘキサン不溶部を
乾燥させ、０．４０ｇのポリマーを得た。

実施例１５ 精製したスチレン０．５ｇに対して０−ニトロベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサ
フルオロアンチモネート　０．０１０ｇを混合し、脱気
、封管した。ついで、撹拌下、１００℃で重合を行った
。６０分後、固化した反応液を四基１ヒ炭素２＋１１１
で溶解し、この１ＨＮＭＲスペクトルより転ｆヒ率８９
％を確認した。

次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重合
体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収率
７５５！ぶてあった。

また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）によりＭｎ＝３８０
０．Ｍｗ７’Ｍｎ＝１．８９であった。

（以下余白） 実施１’３ｉ１１１６〜２２ 実施例１５に準じ種々のスルホニウム塩を用いてスチレ
ンの重合を行った。

結果を表２に示す。

（以下余白） 実施例２３ 実施例１５と同一の配合によって６０℃で６０分、スチ
レンの重合を行ったが、転化率は０５！ｇであった。

実施例２４ Ｍ′＃シたスチレン１０ｇとＯ−ニトロベンジル−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート　０．３０ｇをクロルベンゼン２Ｏｎ＋
１で溶解させ、脱気封管し、遮光下１０℃で１か月装置
したが、スチレンの重合は起こらなかった。

［発明の効果］ 以上のとおり本発明に係る所定のスルホニウム塩は、カ
チオン重合性物質の重合開始剤として有効であり、これ
らを含有する重合組成物は光、電子線などの放射線の照
射および／または加熱処理による重合方法で重合、硬化
することができる。またこの−液化した組成物は混合後
も安定であり、前述の条件下において貯蔵性に優れてい
る。よって所期の目的を達成できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）カチオン重合性物質の一種または二種以上と、一
   般式［ I ］で示されるスルホニウム塩を含む重合性組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒ＿１は水素、メチル基、アセチル基、メト
   キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオ
   キシカルボニル基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニ
   ル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基のいずれ
   かを、Ｒ＿２、Ｒ＿３は独立して水素、ハロゲン、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４のアルキル基のいずれかを、Ｒ＿４はＣ＿１
   〜Ｃ＿４のアルキル基を、Ｑはｏ−ニトロベンジル基、
   ｍ−ニトロベンジル基、ジニトロベンジル基、トリニト
   ロベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメ
   チル基のいずれかを示す。ＸはＳｂＦ＿６、ＡｓＦ＿６
   、ＰＦ＿６、ＢＦ＿４のいずれかである。） （２）カチオン重合性物質がエポキシ基を有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。 （３）カチオン重合性物質がカチオン重合性ビニル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。 （４）カチオン重合性物質が、スピロオルトエステル基
   、ビシクロオルトエステル基、スピロオルトカーボネー
   ト基のいずれかを一種または二種以上有する化合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合性組成物。 （５）カチオン重合性物質１００重量部に対して一般式
   ［ I ］で示されるスルホニウム塩の ０．０１〜２０重量部を添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の重合性組成物。 （６）特許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示
   されるスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性物
   質の重合開始剤。 （７）スルホニウム塩がｏ−ニトロベンジル−４−ヒド
   ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
   チモネートである特許請求の範囲第６項記載の重合開始
   剤。 （８）スルホニウム塩がｍ−ニトロベンジル−４−ヒド
   ロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアン
   チモネートである特許請求の範囲第６項記載の重合開始
   剤。 （９）スルホニウム塩が３，５−ジニトロベンジル−４
   −ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオ
   ロアンチモネートである特許請求の範囲第６項記載の重
   合開始剤。（１０）スルホニウム塩がｏ−ニトロベンジ
   ル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサ
   フルオロホスフェートである特許請求の範囲第６項記載
   の重合開始剤。 （１１）スルホニウム塩がα−ナフチルメチル−４−ヒ
   ドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロア
   ンチモネートである特許請求の範囲第６項記載の重合開
   始剤。 （１２）スルホニウム塩がα−ナフチルメチル−４−（
   ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスル
   ホニウムヘキサフルオロアンチモネートである特許請求
   の範囲第６項記載の重合開始剤。 （１３）スルホニウム塩がα−ナフチルメチル−４−（
   メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルホニウ
   ムヘキサフルオロアンチモネートである特許請求の範囲
   第６項記載の重合開始剤。 （１４）カチオン重合性物質の一種または二種以上に特
   許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるス
   ルホニウム塩の一種または二種以上を開始剤として加え
   、これを放射線および／または熱により重合させること
   を特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。 （１５）放射線が紫外線である特許請求の範囲第１４項
   記載の重合方法。 （１６）放射線が太陽光である特許請求の範囲第１４項
   記載の重合方法。 （１７）重合を２０℃以上の温度で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１４項記載の重合方法。 （１８）カチオン重合性物質１００重量部に対して、特
   許請求の範囲第１項記載の一般式［ I ］で示されるス
   ルホニウム塩を、０．０１〜２０重量部添加してなる特
   許請求の範囲第１４項記載の重合方法。