JPH032383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフツ化ビニリデン系樹脂にチタン酸カ
リウム繊維を添加することにより該樹脂が本来有
している特性を損うことなく新たに他の優れた性
質が賦与されたフツ化ビニリデン系樹脂組成物に
関する。 ポリフツ化ビニリデン（以下、PVDFという）
などのフツ化ビニリデン系樹脂はポリテトラフル
オロエチレンなどの他のフツ素樹脂と同様に耐薬
品性、耐候性、耐油性、耐放射線性などにおいて
非常に優れた性質を有し、さらに引張強度または
耐クリープ性などの機械的性質に関してはフツ素
樹脂のなかで最も優れているため、パイプ、ガス
ケツト、パツキングまたは塗料などの工業材料と
して使用されている。 しかしながら成形性に関してはポリテトラフル
オロエチレンなどと比較して非常に容易である反
面、一般の熱可塑性樹脂と比較したばあい成形収
縮率が大きいこと、耐熱性が必ずしも充分とはい
えないこと、さらには構造材料として使用するに
はいまだ機械的強度が満足のいくレベルにないこ
となどの理由により、実際にはその利用分野が限
られたものとなつているのが現状である。 従来よりかかる問題を解決すべく種々検討がな
されてきており、繊維長0.1〜５mmの炭素繊維ま
たは黒鉛繊維を30％（重量％、以下同様）以下の
範囲内で添加することによつてのみ、耐熱性の向
上、成形収縮率の改善および機械的性質の強化が
みられることが判明している。 しかしながら、前記炭素繊維または黒鉛繊維の
添加による機械的性質の改良効果は充分でなく、
引張強度および曲げ強度において無充填のばあい
の高々、1.5倍、炭素繊維または黒鉛繊維の添加
効果の特長である曲げ弾性率においても高々2.5
倍にとどまる。さらに炭素繊維または黒鉛繊維は
平均繊維径が７〜12μｍ、平均繊維長が100μｍ以
上と比較的長い繊維状物であるため、成形時に配
向して成形収縮率に異方性を生じやすく、したが
つて強度的にも異方性を生じ、複雑な形状の製品
ではほとんど強化されない部分が発生して所期の
製品がえられないという大きな問題を抱えてい
る。 本発明者らは叙上の実情に鑑み、鋭意検討を重
ねた結果、炭素繊維または黒鉛繊維よりもそのサ
イズにおいて１桁以上も小さなチタン酸カリウム
繊維を用いることにより、上記諸問題を全て解決
しうることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、フツ化ビニリデン系樹脂に
チタン酸カリウム繊維を５〜40％添加したことを
特徴とするフツ化ビニリデン系樹脂組成物に関す
る。 本発明に使用しうるフツ化ビニリデン系樹脂と
は、フツ化ビニリデンモノマーを懸濁重合、乳化
重合、溶液重合またはそのほかのあらゆる方法で
製造することによつてえられたフツ化ビニリデン
ホモポリマーのみならず、本質的にはかかるホモ
ポリマーと同等の特性を有するフツ化ビニリデン
成分を90モル％以上含有するフツ化ビニリデンコ
ポリマーをもまた指すものである。かかるコポリ
マーのばあいフツ化ビニリデンモノマーと共重合
可能なモノマーとしては、たとえば４フツ化エチ
レン、６フツ化プロピレン、１塩化３フツ化エチ
レンおよびフツ化ビニルなどがある。 フツ化ビニリデン系樹脂の重合度は固有粘度
ηinhで表示して約0.5〜2.0、なかんづく0.8〜1.5
のものであることが好ましい。ここにおいて述べ
るηinhは式： ηinh＝１／Ｃln〔η／ηo〕 （式中、ｃはポリマーのジメチルホルムアミド溶
液の濃度（0.4ｇ／dl）、ηはポリマーのジメチル
ホルムアミド溶液の粘度およびηoはジメチルホ
ルムアミド単独の粘度を表わし、それぞれ30℃で
測定された値である）で示される値である。 前記ηinhが0.5未満であると、フツ化ビニリデ
ン系樹脂の機械的物性が低くなり、逆に2.0を超
えると溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性に問
題が生じ、いずれも好ましくない。 本発明に使用しうるチタン酸カリウム繊維と
は、一般式： K₂O・ｎ（TiO₂） または K₂O・ｎ（TiO₂）・１／２H₂O （式中、ｎは２〜８の整数を表わす）で示される
単結晶繊維を意味し、具体的にはたとえば４チタ
ン酸カリウム繊維、６チタン酸カリウム繊維、８
チタン酸カリウム繊維などの単独またはそれらの
混合物であつて、平均繊維径が0.1〜2μｍ、平均
繊維長が５〜100μｍおよび平均繊維長／平均繊
維径（アスペクト比）が10〜200のものが好適に
使用される。 本明細書中でいうチタン酸カリウム繊維の平均
繊維径および平均繊維長は、それぞれ走査型電子
顕微鏡を用いて少なくとも５以上の視野数につい
て調べ、１視野あたり少なくとも10本以上の繊維
について測定された値の平均値であり、アスペク
ト比とはそのような繊維の平均繊維長を平均繊維
径で除した値を意味するものである。 チタン酸カリウム繊維の平均繊維径、平均繊維
長およびアスペクト比が前記範囲をはずれるばあ
い、たとえば平均繊維径が1μｍよりも大で、平
均繊維長が5μｍよりも小、すなわちアスペクト
比が５であつて10よりも小であるばあいは補強効
果が小さくなつて好ましくない。また平均繊維径
が0.1μｍ以下の超極細繊維または繊維長が100μｍ
よりも長い繊維は工業的に製造することが困難で
あり実用性に乏しい。 チタン酸カリウム繊維の配合量としては５〜40
％が適正である。５％未満では補強効果が乏しく
なり、一方40％を超えると充填量の割りに物性改
良効果が顕著でなくなるほか、溶融粘度が高くな
りすぎて成形性に問題が生じ、いずれも好ましく
ない。 本発明において使用されるチタン酸カリウム繊
維はフツ化ビニリデン系樹脂との接着性を高める
目的で、シラン系カツプリング剤、チタネート系
カツプリング剤、エポキシ樹脂、エポキシウレタ
ン樹脂などで表面処理されたものが好適に用いら
れる。またフツ化ビニリデン系樹脂と表面処理さ
れていないチタン酸カリウム繊維とを混合押出し
て樹脂組成物（ペレツト）を製造するときにシラ
ン系カツプリング剤などを添加する方法によつて
も、無処理のチタン酸カリウム繊維をそのまま使
用したばあいより物性改良効果がさらに大きくな
る傾向がみられる。 本発明の樹脂組成物の製法としては種々の方法
が適用でき、たとえば (1) フツ化ビニリデンモノマーなどを重合せしめ
る当初からチタン酸カリウム繊維を配合してお
く方法、 (2) 重合またはポリマー取出し途中においてチタ
ン酸カリウム繊維を配合する方法、 (3) 重合、取出しおよび乾燥が終了したフツ化ビ
ニリデン系樹脂をペレツト化する段階でチタン
酸カリウム繊維を押出機などを用いて該樹脂に
混練し、押出したのち、水冷およびカツテイン
グしてペレツト化する方法 などが適用可能であり、とくに(3)の方法が最も実
用的である。 また本発明における改良効果に支障を及ぼさな
い範囲内で本発明の樹脂組成物に、Ca、Ba、
Zn、Mgなどの水酸化物、炭酸塩などの熱安定
剤、テレフタル酸、カオリン、タルク、珪藻土な
どの結晶性改良剤（結晶核剤）、トリプロパルギ
ルシアヌレートなどの架橋剤などの添加剤を目的
に応じて適宜添加してもよい。 本発明の樹脂組成物は従来公知の炭素繊維強化
品のばあいと比較して繊維サイズがおよそ1/10〜
１／１００のミクロな繊維材料であるチタン酸カリウ
ム繊維を強化材料として用いるのにもかかわら
ず、機械的性質の改良効果が前記炭素強化品より
も大きいことは他のプラスチツク材料には認めら
れない特異的な現象である。しかもミクロ繊維充
填における特長である成形時の配向性（成形収縮
率の異方性）が小さいこと、寸法精度が大幅に向
上すること、複雑な形状の部品または非常に小型
で薄肉な部品の成形が可能となることおよび従来
の炭素繊維強化品と比較して表面平滑性、光沢性
が良好で製品外観が非常に優れることなど、その
実用的価値は極めて大きく、従来利用できなかつ
た応用分野（ギア、軸受などの機械部品、小型歯
車などの精密部品、ロールなどの面精度を要求さ
れる摺動部品など）、さらには従来から使用され
ているライニング用シートやライニング用粉末コ
ーテイングなどの分野への適用が可能であり、上
記物性の改良効果が期待できる。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例１〜５および比較例１ PVDF粉末（商品名、KFポリマー＃1000、呉
羽化学工業(株)製、ηinh＝1.00）にエポキシシラン
処理を施した平均繊維径0.3μｍ、平均繊維長15μ
ｍのチタン酸カリウム繊維（商品名、テイスモー
D102、大塚化学薬品(株)製）をそれぞれ第１表に
示すように５〜40％の範囲で添加したものおよび
比較のため添加しなかつたものを用いて45mm単軸
押出機にて230℃の温度で溶融混練したのち水冷
してそれぞれペレツト化した。 ついで、えられたペレツトを用いて射出温度
220℃、金型温度90℃および射出圧力800Kg／cm²の
条件で射出成形を行ない、それぞれ下記の試験片
を作成したのち該試験片を用いて以下に示す物性
を測定した。結果をまとめて第１表に示す。 (1) 引張り強さ：JIS K7113 １号試験片（４mm
厚）、チヤツク間距離100mm、試験速度10mm／分 (2) 曲げ強さおよび曲げ弾性率：JIS K7203（長
さ185mm、幅10mm、高さ４mm）、支点間距離60
mm、試験速度５mm／分 (3) 成形収縮率および表面平滑性：長さ60mm、幅
50mm、高さ３mmのサイドゲート平板３枚のつい
てマイクロメーターにより成形収縮率を、肉眼
により表面平滑性をそれぞれ判定した。

【表】

【表】 第１表より、チタン酸カリウム繊維の充填効果
としては５〜40％において明確に表われており、
40％ではもはやそれを超えて配合しても大幅な物
性の改良は困難であることがわかる。 比較例 ２〜５ チタン酸カリウム繊維に代えて平均繊維径
12.5μｍ、平均繊維長３mmの炭素繊維（商品名、
クレカチヨツプＣ−103、呉羽化学工業(株)製）を
用い、該炭素繊維を第２表に示すように５〜30％
の範囲でそれぞれ添加したほかは実施例１〜５と
同様にして樹脂組成物、ついで試験片を作製し各
種物性を測定した。結果を第２表に示す。

【表】 第１表および第２表の測定結果を比較すると、
従来物性改良効果が大きいとされていた炭素繊維
充填品よりも本発明の樹脂組成物の方が物性改良
効果が大きく、しかも成形収縮率の異方性が顕著
に低下しているのがわかり、金型設計が容易であ
ること、かつえられる成形品の内部歪みの小さい
ことなどの有用な効果が現われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フツ化ビニリデン系樹脂にチタン酸カリウム
   繊維を５〜40重量％添加したことを特徴とするフ
   ツ化ビニリデン系樹脂組成物。 ２ フツ化ビニリデン系樹脂が、フツ化ビニリデ
   ン成分を90モル％以上含有し、固有粘度ηinhが
   0.5〜2.0のフツ化ビニリデンホモポリマーまたは
   コポリマーである特許請求の範囲第１項記載のフ
   ツ化ビニリデン系樹脂組成物。 ３ チタン酸カリウム繊維の平均繊維径が0.1〜
   2μｍ、平均繊維長が５〜100μｍおよび平均繊維
   長／平均繊維径（アスペクト比）が10〜200であ
   る特許請求の範囲第１項記載のフツ化ビニリデン
   系樹脂組成物。