JPH0323908A - 一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物とのポリマーの加工 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と少なくとも１種のエヂレン性不
飽和化合物との線状交互ポリマーの加工に関する。

これらのポリマーは、しばらくの間、ポリケ１ヘンまた
はポリケ１〜ンポリマーとして知られていた。

最近になって、それらの一部分が、数多くの欧州特許出
願、例えばＥ　Ｐ　−　Ａ−１２１，９６５；１８１，
０１４２２４，　４５４および２５７，　６６３明細書
などに示されているように容易に入手し得るために、ま
すます興味をもたれてきている。

それらのポリマーは、優れた熱可塑性プラスチックとし
ての有用性を有する比較的分子量の大きい物質である。

それらは、熱可塑性プラスチックに対して行われる通常
の溶融加工法、例えば押出成形、射出成形または熱或形
などによって、例えば飲食物用容器などの成形品の製造
に使用することができる。このような少なくとも１回の
溶融一固化サイクルを含む一酸化炭素と少なくとも一種
のエチレン性不飽相化合物との線状交互ポリマーの加工
法は、Ｅ　Ｐ　−　Ａ　−　３０６，１１５明細書より
公知である。

本出願人の実験室での研究により、ポリケトンポリマー
は比較的容易に加工されるが、１回以上の溶融一固化サ
イクルを含むような加工の場合には、好ましい特性があ
る程度損われ得ることが分かった。従って、ポリケトン
ポリマーの溶融／固化加工の間は改良された溶融安定性
を達戒して好ましい特性の損失を最小にする方法を提供
すれば有益であろう。

そこで、ポリケトンポリマーが受ける少なくとも１回の
溶融一因化（結晶化）の間にずっとポリマー溶融物を二
酸化炭素と十分接触させることにより、溶融安定性の重
要な改善をポリケｌ−ンポリマーに与えることができる
ことを見い出した。溶融安定性の改善は、例えば、ポリ
マーをその融点以上に加熱して剪断にかけるレオメトリ
ー評価の際に観察される粘度の増加速度が下がることに
より示される。

二酸化炭素がポリヶトンポリマーに溶融安定性を付与す
る効果は驚異的である。なぜならば、押出成形中のポリ
マーの供給速度および最初の粘度測定値は影響を受けな
いので、二酸化炭素が滑剤として作用しているとは思わ
れないからである。

第２に、二酸化炭素が緩衝剤として作用して、酸及び塩
基を触媒とするボリケント内での架橋反応を抑制してい
ると考えることができるかもしれない。しかし、二酸化
炭素、重炭酸塩および炭酸塩の水溶液の緩衝能は広く知
られている（プれども、ごく少量の二酸化炭素が、ごく
微量の水の存在下、高温でポリマー溶融物を緩衝すると
いう未知の能力によって、観察される効果を説明するこ
とはできそうにない。更に予期せぬ利点は、その安定化
５ 効果が長く続くことである。二酸化炭素は揮発性の気体
であり、ポリケトンから急速に拡散することが予想され
るだろう。にもかかわらず、二酸化炭素の雰囲気下で押
出されたポリケトンは、それに続く溶融加工工程におい
て、これらの溶融加工工程がかなり後で行われるときで
さえも、改善された溶融安定性を示す。ポリケトンを高
温酸化にかけると、溶融加工工程の際にただ酸素を除く
だけでいくつかの利点が期待される。実際、溶融加■工
程を窒素包囲（ｂｌａｎｋｅｔ）下で行うとある改善が
認められる。しかし、二酸化炭素が存在すると、窒素包
囲下で認められる以上に更に改善された溶融安定性が得
られるので、二酸化炭素の安定効果を単なる酸素の除去
に帰因させることは全くできない。

従って、本発明は、少なくとも１種の溶融一固化サイク
ルを含む一酸化炭素と少なくとも１種の６ エチレン性不飽和化合物との線状交互ポリマーの加工方
法において、少なくとも１回のポリマーの溶融を、二酸
化炭素を含有する包囲する雰囲気に十分接触させて行う
ことを特徴とする方法を提供する。

本発明により改善された溶融安定性を付与されるポリマ
ーは、一・酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽
和化合物との線状交互ポリマーである。これらの化合物
としては、エチレン性不飽和炭化水素が好ましい。これ
らの中で、線状交互ポリマーの前駆体としてより好まし
い炭化水素は、含まれる炭素原子が２０個まで、好まし
くは１０個までのものであり、エチレン並びにプロピレ
ン，１ブテン，イソブチレン，１−ヘキセン，１−オク
テンおよび１−ドデセンなどの他のα−オレフィン類な
どの脂肪族、あるいは他の脂肪族分子上にアリール置換
基を有するアリール脂肪族、特にエチレン性不飽和の炭
素原子上にアリール置換基を有するアリール脂肪族が挙
げられる。この後者のエチレン性不飽和炭化水素の具体
例としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ一エチ
ルスチレンおよびｍ−イソプロビルスチレンが挙げられ
る。好ましいポリマーは、一酸化炭素とエチレンとの共
重合体、あるいは、一酸化炭素、エチレンおよび少なく
とも３個の炭素原子を有する第２の炭化水素、特にプロ
ピレンなどのα−オレフインの三元重合体である。

本発明に従ってポリマーを少なくとも１回溶融すると良
好な結果が得られる。本発明の好ましい実施態様では、
少なくとも１回のポリマーの溶融一固化を二酸化炭素を
含む包囲する雰囲気（ｂｌａｎｋｅｔｉｎｇ　ａｔｍｏ
ｓｐｈｅｒｅ）に十分接触させることにより行う。

一酸化炭素、エチレンおよび第２の炭化水素の好適な三
元重合体を本発明による溶融加工で使用すべきときは、
第２の炭化水素部分を導入する単位１個に対してエチレ
ン部分を導入する単位が少なくとも２個になるだろう。

好ましくは、第２の炭化水素部分を導入する単位１個に
対してエチレン部分を導入する単位が１０〜１００個に
なるだろう。

従って、好ましいポリマーのポリマー鎖は式：〒Ｃ叶べ
Ｃｌｌ　　−ＣＨ２→九雪ＣＯ−ｉＧ刊１　（工）２ ［式中、Ｇは、エチレン性不飽和によって重合した第２
の炭化水素部分である］で表わされる。

Ｃ■ＣＨ２　　ＣＨ２づ単位びーゼＧ−？一単位はポリ
マー鎖全体にわたって不規則に形成され、ｙ：Ｘの比は
０．５以下である。第２の炭化水素が存在しない一酸化
炭素とエチレンとの共重合体が本発明に従って加工され
る変形法においては、該共重合体は、ｙがＯの上記式工
によって表わされる。

ｙがＯでない場合、すなわち三元重合体が加工さ９ れる場合は、ｙ：Ｘの比が０．０１〜０．１であるのが
好ましい。ポリマー鎖の末端基、すなわち「キャップ」
は、重合中にどんな物質が存在するかに依存する。ポリ
マーの特性全体に関する限り、その末端基はあまり重要
ではないので、ポリマーは上記に示したポリマー鎖で大
体表わされる。

上記式のポリマーのうち特に興味深いのは、分子量が１
０００〜２００，　０００のもの、特に、ゲルパーミ工
−ションク口マトグラフィにより測定した数平均分子量
が２０，　０００〜９０，０００のものである。ポリマ
ーの物理的性質は、一部、分子量に、ポリマーが共重合
体または三元重合体のどちらであるかに、並びに三元重
合体の場合は存在する第２の炭化水素の性質および割合
に依存する。このようなポリマーの代表的な融点は１７
５℃〜３００℃であるが、多くの場合２１０℃〜２７０
℃である。ポリマーは、ｍ−クレゾール中、６０℃で測
定した極限粘度１０ （ＬＶＮ）が０．４准／ｇ〜１０槻／９であるが、好ま
しくは、０．８ｄｊ！／！ＩＦ〜４准／ｇのＬＶＮを有
するポリマーである。

ポリケトンポリマーは、上記欧州特許出願明細書に開示
される一般的方法によって製造ずることができる。重合
範囲は広いけれども、好ましい重合触媒組或は、パラジ
ウム塩、特に酢酸パラジウムなどのパラジウムアノレカ
ノエートと、トリフノレオロ酢酸またはｐ−トルエンス
ルホン酸の陰イオンと、１．３−ビス（ジフエニルホス
フィノ）プロパンまたは１，３−ビス［ジ（２−メトキ
シフエニル）ボスフィノ］プロパンなどのリンの二座配
位子とから形或される。反応希釈剤としては、メタノー
ル，エタノールおよびプロパノールなどの低級アルカノ
ールが適当であり、メタノールが好ましい。

代表的な重合条件は、重合温度が３５℃〜１５０　℃で
あり、圧力が１０バール〜２００バールである。ボリ１
１ ケ１ヘンポリマーは、一般に反応希釈剤中の懸濁液とし
て得られ、Ｐ過またはデカンテーションなどの常法によ
り取り出される。ポリヶトンポリマーはそのままで使用
するか、あるいは所望ならば、触媒残渣に選択的な溶媒
と接触させることにより精製する。

ポリケ１〜ンポリマーと二酸化炭素とを接触させる厳密
な方法は、少なくとも１回の溶融加工工程の間、ポリマ
ーが二酸化炭素を含む環境下に保持される限り、重要で
はない。その環境中の二酸化炭素の量は、その雰囲気の
０．１〜１００容量％の範囲で変えることができる。更
に二酸化炭素をポリマー中へ導入して高圧下の二酸化炭
素雰囲気中で操作してもよいが、利点は標準圧力下での
操作により実現される。１つの変形法においては、ポリ
マーを加工する押出機を気体状の二酸化炭素雰囲気中で
操作し、そのときポリマーを二酸化炭素で１２ 包囲する。別の変形法においては、固体状、すなわノ５
細かく粉砕された形のドライアイスとして提供される二
酸化炭素を加工の前または加工中にポリマーと混合する
。加熱中にドライアイスが蒸発して必要な二酸化炭素雰
囲気が得られ、その結果、溶融安定性が改善される。第
１回の溶融／固化サイクルにお【プる二酸化炭素との接
触は、最初のサイクルが完了した後も持続する最初の溶
融安定性を与えるのに有用である。最初に与えられた溶
融安定性を更に１一分保持するためには、その後の溶融
一固化サイクルにおいて二酸化炭素の環境を提供するこ
とが有用かもしれない。また、最初のサイクルで二酸化
炭素が存在しなかったときには、所定のポリケ１〜ンポ
リマーに対ずる第２の溶融／固化サイクルにおいて二酸
化炭素の環境を提供することもできる。そのような実施
態様では、もちろん、その二酸炭素の提供が第１の溶融
一因化に１３ 対して溶融安定性を提供することはできないが、その後
のサイクルにおいて溶融安定性が更に損われるのを妨げ
るだろう。上述した本発明の用語の中で１“最初のサイ
クル」とは、′：酸化炭素が供給される第１のサイクル
であり、二炭化炭素が最初に供給されるとき、その二酸
化炭素供給の結果、ポリマーの特性と比較して溶融安定
性が改善されると完えられる。

使用すべき二酸化炭素の量は特に限定されないが、１−
分に７ｕ　１２化炭素を供給することにより、ポリケｌ
〜ンポリマーを、確実に溶融／固化サイクルの間に溶融
されたままで二酸化炭素と十分接触させることができる
。この十分な接触は、０．１〜１００容量％の二酸化炭
素を含む包囲する雰囲気を使用することにより達成し得
るが、好ましくは５〜１００容量％の二酸化炭素を含む
包囲する雰囲気である。あるいは、溶融加工の前または
その間に１４ ドライアイスをポリヶトンポリマーに添加して同様の環
境を達或してもよい。二酸化炭素は、溶融／固化の完了
の後に、ポリマーから拡散して消えてしまうので、どん
なに過剰でもさしつかえない。

二酸化炭素の使用が非常に有利である理由の−・部は、
この後者の性質のためである。二酸化炭素を使用すると
、ポリケトンポリマーの好ましい特性の減少を拾いたり
食物包装用として政府の許可を得るのを困難にし得る他
の物質がポリマーに添加されることはない。

溶融安定性を付与されたポリケトンポリマーは、多段溶
融一固化サイクルによって加工して、高温にさらされる
かもしれない成形品、例えば飲食物用容器などを製造す
るときに特に有利である。特定例として、ポリケトンポ
リマーは、押出機を通過してしばしば安定剤、着色剤、
強化剤および他の添加剤と化合し、押出物としてのポリ
マー組成１５ 物をへん先（ｎｉｂｓ）状の物理的形状に形成する。

次に、そのペン先状の形或物を躬出戒形装置中で使用し
て成形品を製造する。押出成形の際に本発明方法を使用
すると、ペン先状の形或物だけでなく戒形品にも溶融安
定性が与えられる。本発明方法は、溶融／固化を含まな
い方法でポリケトンポリマーを加工ずるときにも有利で
あるが、多段溶融／固化工程がポリケトンポリマーの加
工に含まれているときが明らかに最も有利である。

以Ｆの実施例により本発明を更に説明する。

実施例 酢酸パラジウム，トリフルオロ酢酸および１，３ビス［
ジ（２−メトキシフエル）ボスフイノ］プロパンから形
成される触媒を用いて、一酸化炭素、エチレンおよびプ
ロピレンの線状交互三元重合体Ａ−Ｆを製造した。これ
らの三元重合体を、各々の融点およびｍ−クレゾール中
、６０℃で測定したＩＶＮとともに表Ａに掲げる。

１６ 表　　Δ ポリマー　　融点℃　　　ｌ−ＶＮＪ／グＡ　　　　　
２２３　　　　　　１．７９Ｂ　　　　　２１９　　　
　　　１．７２Ｃ　　　　　２２６　　　　　　１．６
２Ｄ　　　　　２２３　　　　　　１．８１Ｅ　　　　
　２２２　　　　　　１．８７Ｆ　　　　　２２１　　
　　　　１．７６大１１引ユ 三元重合体Ａ．ＢおよびＣ（表Ａ）の試料の押出成形を
、空気中、二酸化炭素の包囲（ｂｌａｎｋｅｔ）下、ま
たは押出或形の際に粉砕ドライアイスを添加するのいず
れかで行った。押出機は１５Ｍの二軸スクリュ機であり
、２４０℃で操作した。押出機から得られたペン先状の
形或物を圧縮或形して厚さ０．７６Ｍのプラーク（ｐｌ
ａｑｕｅ）にし、レオロジー測定に用いた。

ポリマー試料の溶融安定性の測定として、動的粘性率を
３０分間にわたって測定した。粘度増加の速度が大ぎい
場合は、溶融安定性が不良であることを示す。粘度増加
の速度の減少は、溶融安定性が改善されたことを与える
。動的粘性率の測定は、平行板装置上で２７５℃におい
て行い、このとき剪断速度を１．０ラジアン／秒、ひず
み２５％とした。

結果を表Ｂ〜Ｄに示す。

表　　８ ＣＯ２包囲　　　　　　　　　１２５０ドライアイス添
加　　　　　　１０５０空気（比較実験）　　　　　　
　１３００１７ 表　　Ｃ 二酸化炭素の包囲下でレオロジー試験を行った。結果を
表Ｅ−Ｇに示す。

ドライアイス添加 １６００ 去−−Ｅ 空気（比較実験〉 ３０００ 表　　Ｄ ＣＯ２包囲 Ｎ２包囲（比較実験） ２１４ ３５２ 表　　Ｆ ＣＯ２包囲 ドライアイス添加 空気（比較実験） ２１００ １４００ ２７００ 去紅目４２ ＣＯ２包囲 Ｎ２包囲（比較実験） ２５８ ３０２ 三元重合体Ｄ， ＥおよびＦ （表八） の試料を圧 去−一旦 縮或形して厚さ０．　７６．のプラークとした。これら
のプラークの溶融安定性を実施例１に記載したように測
定した。１組の実験においては、レオロジ（３） 試験を窒素の包囲下で行い、第２組の実験ぼで、ＣＯ２
包囲 Ｎ２包囲（比較実験） １９６ １つ ２０ 実施例１および２で、二酸化炭素包囲または粉砕ドライ
アイスを使用したものについては、本発明によるもので
ある。空気中または窒素雰囲気中で行った実験は比較の
ために加えた。

実施例１および２から明らかなように、押出機または溶
融粘度測定装置中で二酸化炭素含有雰囲気をポリマー溶
融物と十分接触するよう保持することにより、研究した
ポリマーの溶融安定性に有益な効果が与えられる。強調
すべきことは、実施例１においては押出或形を二酸化炭
素含有雰囲気中で行い、一方、それに続く圧縮或形およ
び溶融レオロジー測定を二酸化炭素を（故意に〉使用し
ないで行ったことである。従って、二酸化炭素雰囲気中
で押出成形されたポリマーは、その後の溶融加工工程で
も改善された溶融安定性を示すと結論づけられる。実施
例２も、二酸化炭素の有益な効果が窒素以上であること
を示している。

２１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１回の溶融−固化サイクルを含む一酸
   化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物との
   線状交互ポリマーの加工方法において、少なくとも１回
   のポリマーの溶融を、二酸化炭素を含有する包囲する雰
   囲気に十分接触させて行うことを特徴とする方法。
2. （２）少なくとも１回のポリマーの溶融−固化を、二酸
   化炭素を含有する包囲する雰囲気に十分接触させて行う
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）ポリマーが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｇは、エチレン性不飽和によつて重合した少な
   くとも３個の炭素原子を有するエチレン性不飽和炭化水
   素部分であり、ｙ：ｘの比は０．５以下である］で表わ
   されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法
   。
4. （４）ｙが０であることを特徴とする請求項３に記載の
   方法。
5. （５）Ｇがプロピレン部分であることを特徴とする請求
   項３に記載の方法。
6. （６）ｙ：ｘの比が０．０１〜０．１であることを特徴
   とする請求項５に記載の方法。
7. （７）包囲する雰囲気中の二酸化炭素の量が０．１〜１
   ００容量％であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れか一項に記載の方法。
8. （８）二酸化炭素の量が５〜１００容量％であることを
   特徴とする請求項７に記載の方法。