JPH03239702A - 非水分散性樹脂組成物の製造方法，該方法により製造された非水分散性樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非水分散性樹脂組成物の製造方法。

該方法により製造された非水分散性樹脂組成物及び該組
成物を含む塗料に関する。

（従来の技術） 建築外装用のモルタル、スレート、コンクリートなどに
使用される塗料には、高度の耐久性、すなわち、耐水性
、耐候性、耐湿性及び耐アルカリ性が要求される。アク
リル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを主成分
とする共重合体、いわゆるアクリル樹脂を展色剤として
使用する塗料は、塗装作業性に優れ、耐久性も良好であ
ることから、建築外装用に使用されている。しかしなが
ら１重装に際して多量のトルエン、キシレンを生成分と
するシンナーを使用するため４人体、ｆＲ境ヘの有害性
が問題となっている。筐た。この塗料を外装塗膜の補修
に使用した場合には、溶解力の強いトルエン、キシレン
は下地の塗膜を浸し、リフティング現象等を起こすため
、補修用としては使用し難い欠点があった。

そのため１人体及び環境への有害性及び補修性を改良し
た塗料として、水を媒体とするアクリルエマルジョン樹
脂を用いた塗料が提案されたが。

この塗料は耐久性９％に耐水性及び耐湿性に劣るため、
建築外装用としての実用は困難とされている。

上記の溶剤型アクリル樹脂とアクリルエマルジョン樹脂
の両者の特長を合わせ持つ樹脂として。

非水分散性アクリル樹脂がある。この非水分散性アクリ
ル樹脂は、溶媒として脂肪族炭化水素あるいはこれを主
成分とする溶１ｓを使用するため１人体及び環境への有
害性は小さい。−！た９強い乳化剤を含１ないため、耐
久性もかなり良好である。

しかしながら、耐久性は、溶剤型のアクリルウレタン塗
料、フッ素樹脂塗料に比べると不足し、そのレベルアッ
プが要求されている。

一方、ポリシロキサン樹脂は、耐熱性及び耐候性に優れ
た樹脂であり、その特長を活かし、アクリル変性し、塗
料用樹脂として使用する試みがなされている。特公昭６
３−４４３号公報には、シリル基含有アクリル樹脂を酸
性触媒及び／又は塩基性触媒の下に硬化させる方法が記
載されている。

この方法では、溶剤型アクリル樹脂と同様に毒性の強い
トルエン、キシレンを多量に使用するという欠点がある
。１＊、％開昭６２−１１６６０５号公報には、アルコ
キシポリシロキサン樹脂の存在下でアクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステル系単量体を重合させ、
非水分散性アクリル樹脂を製造する方法が開示されてい
る。この方法によれば、非水分散性樹脂は得られるが９
分散安定性に之しく、耐候性も不充分である。また。

特開昭４７−４０８４号公報には、シロキサン有機共重
合体を分散剤として用いた非水分散性アクリル樹脂を作
る方法が開示されている。しかしながら、この方法によ
って得られる非水分散性アクリル樹脂は９分散安定性に
之しく、硬化性においても不充分である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような従来技術の欠点を解決し、耐候
性及び硬化性に優れ９人体や環境への有害性が少なく９
分散安定性に優れ、補修用塗料としても有用な非水分散
性樹脂組成物、その製造法及び塗料を提供することを目
的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は９分子中に加水分解可能々反応性有機基を特定
量布するポリシロキサン樹脂を分散剤として用いること
によって上記の課題を解決したものである。

すなわち１本発明は１分子中に加水分解可能な反応性有
機基を５〜３０重量％有するポリシロキサン樹脂を脂肪
族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解した溶液中で、該
溶媒に対して重合前は溶解するが１重合後の重合体は溶
解しない単量体を重合することを％徴とする非水分散性
樹脂組成物の製造方法、該方法によって製造された非水
分散性樹脂組成物及び該組成物を含む塗料に関する。

本発明の方法に釦いては１分散剤として分子中に加水分
解可能な反応性有機基を５〜３０重量嘩有するポリシロ
キサン樹脂を使用する。ここで。

加水分解可能な反応性有機基は９例えば炭素原子数１〜
６のフルコキシ基、炭素原子数１〜６のア’／　／ｌ／
　、ｔキシ基、炭素原子数１〜１４のオキシモ基等でめ
り９％に、硬化性の点からメトキシ基等のアルコキシ基
が好ましい。このような有機基を有するポリシロキサン
樹脂としては、一般に知られている不活性な一価炭化水
素基から構成されるもが好ましい。−価炭化水素基とし
ては９例えば。

メチル基、エチル基、プロピル基、イングロビル基、ブ
チル基、イノブチル基、アルミ基、ヘキフル基等のアル
キを基、７クロベ／チル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基
等のアラルキル基、トリル基等のアルカリール基などが
ある。

本発明に釦いて、加水分解可能な反応性有機基の含有量
は、５〜３０重量督であることが必要である。３０重重
量上う多いと反応性が高くなりすぎて樹脂の安定性が悪
化し、５重量嘩より少ないと、硬化性が劣る。

安定な非水分散性樹脂組成物を生じるポリシロキサン樹
脂としては、−価の炭化水素基としてメチル基及びフェ
ニル基を有するメチルフェニルポリシロキサン樹脂であ
って、約５００〜２００００゜特に７００〜１５０００
の範囲内の平均分子量を有するものが好普しい。炭素原
子数の大きいアルキル基を有するものは、塗膜の硬化性
を悪化させる傾向にあり、また、平均分子量が約５００
未満であると１分散しているアクリル樹脂同士が凝集。

沈殿を起こしやすく１分子量が約２００００を超えると
、溶媒への溶解性が低下し１分散安定性が悪化する。な
に１本発明における平均分子ｉは。

ＧＰＣ法による測定値である。

このような反応性有機基含有ポリシロキサン樹脂は、三
官能性シランと二官能性シラン金主成分とするシラン類
を公知の方法により縮合させることによって製造される
。このような原料７ラン類としでは、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブト
キシシラン。

エチルトリットキシ７ラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラ／、フチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリシラノール、メチルト
リシラノール等の三官能性シラン、ジメチルジメトキシ
シラ／、ジメチルジェトキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ／等
の二官能性シランが挙げられる。

反応性有機基含有ポリシロキサン樹脂の具体例としては
、アルコキシ基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂
ＫＲ９２１８（信越化学工業■製。

平均分子量内１，０００．メトキシ当量２１０（メトキ
シ基含有量１５％））、ＫＲ２１７（信越化学工業■製
、平均分子量約８００．メトキシ基含有量２５優）など
が挙げられ、他にもトーク・シリコーン■や日本ユニカ
ー■から市販されている反応性有機基含有ポリシロキサ
ン樹脂などが使用できる。

本発明に釦いては、上記のポリシロキサン樹脂を分散剤
として用い、脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解
し、その溶液中で単量体を重合する。ここで、使用しう
る脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン等の直鎖状炭化水素類、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の環
状炭化水素類、また、混合溶媒であるミネラルターペン
（昭和シェル石油社製）、アイソパー（エツソ社製）な
どが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素とともに、ト
ルエ／、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類。

メチルエチルケト／、メチルインブチルケトン等ノケト
ン類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール等のアルコール類を併用することもできる。

一般に、脂肪族炭化水素を主成分として、非水分散性樹
脂の分散が崩れない範囲内で芳香族炭化水素類、エステ
ル類、ケトン類あるいはアルコール類を混合した溶媒が
使用される。

上記のような脂肪族炭化水素を主成分とする溶媒に溶解
した反応性有機基含有ポリシロキサン樹脂の存在下で重
合させる単量体としては、任意のラジカル重合性二重結
合含有化合物１例えばアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類及び／又はこれらと共重合可能なラジカ
ル重合性不飽和二重結合含有化合物が挙げられる。この
ような単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エテルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸エステル類及びこれらに対応するメタク
リル酸エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有アクリル
酸エステル類及びこれらに対応する水酸基含有メタクリ
ル酸エステル類、アクリル酸ジメチルアミノエチル。

アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有アク
リル酸エステル類及びこれらに対応するアミノ基含有メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸。

メタクリル！！！、マレイ／酸、フマル酸等の酸類。

スチレン、α−メチルスチレン等の置換スチレン類、ｒ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
）　ＩＪメトキシシラン等のアルコキシ７ラン基含有ラ
ジカル重合性化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
フマル酸ジブチルエステル。

フマル酸モノブチルエステルなどが挙げられる。

これらの単量体は、１種又は２種以上組み合わせて用い
ることができる。なか、アルコキシシラン基含有ラジカ
ル重合性化合物を用いると９重合体と分散剤が結合し、
樹脂の安定性及びクリアー塗料にしたときの塗膜の透明
性を向上させることができるので好ましい。

前記の分散剤と重合される単量体の比率は、前者／後者
（重量比）で１０／９０〜６０／４０とされるのが好筐
しい。１０７９０未満では、耐候性の良好な重膜が得ら
れにくい。普た。６０／４０を超えると９分散性樹脂の
特長である塗膜の乾燥性が悪化する傾向にある。

普た２重合は１重合開始剤の存在で行われる。

好適な重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル。

過酸化ジクロルベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ
ーｔｅｒｔ−ブチル、Ｚ５−ジ（ベルオ代ジベンゾエー
ト）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅｒｔ−プチルベ
ルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ラウロイル、
過酢＠ｔｅｒｔ−ブチル、２．５−ジメチル−２５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５
−ジメチル−２５−ジ（ｔｅｒｔ−フチルベルオキシ）
ヘキサン、過安息香ｍ　ｔｅｒｔ−ブチル、　ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ２−ヘキサノエート、メチルエチル
ケトノベルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキ
シド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物があり、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。重合開始剤の使用量は２重合体の目
的とする分子量によシ得られるものであるが、好筐しく
は単量体に対して０．１〜４．０重ｔ％使用される。

本発明の非水分散性樹脂組成物を塗料とする際には２反
応性有機基の縮合全促進するために、公知の硬化触媒を
併用することができる。例えば。

ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクテート、オレイン酸錫、ステアリン酸錫
、パルミチン酸錫、オクチル酸亜鉛等がある。これらの
配合量は、該樹脂に対して０、００１〜１０重量嘩重量
るのが好オしい。

本発明の方法により得られる非水分散性樹脂組成物は、
クリアー塗料にも有用であるが、さらにチタン白、カー
ボンブラック等の着色顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウ
ム等の体質顔料及び溶剤を加えてエナメル塗料とするこ
とができる。エナメル塗料化する方法としては、公知の
方法を適用でき９例えばロール、す／ドミル、ディスパ
ーザ−等を使用することができる。筐た。顔料分散剤。

レベリング剤等の各種の添加剤を塗料化時あるいは塗料
化後に添加することもできる。

次に１本発明を実施例及び比較例によってさらに詳しく
説明するが９本発明はこれらによって制限されるもので
はない。なか９例中、「部」及び「嘩」は１％に断らな
い限り、それぞれ「重量部」及び「重量部」を示す。

実施例１ 非水分散性樹脂組成物の製造 攪拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコ中にミ
ネラルターペン（昭和シェル石油社製）３００部及びメ
トキシ基含有メチルフェニルポリシロキサン樹脂として
ＫＲ９２１８（信越化学工業社製、メトキシ当量２１０
．メトキシ基含有量１５嘩、平均分子量的１０００）８
０部を仕込んだ。１００℃に昇温した後、メタクリル酸
メチル１６０部、アクリル酸エチル１６０部及びアゾビ
スイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて滴下
し９滴下終了後も１時間保温し、さらにｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート２部をミネラル
ターペン５０部に溶解した液も追加滴下し、３時間保温
を続け９重合を完結させた。加熱残分が５０嘩になるよ
うに調整し、粘度５０００セ／テポイズ、平均粒径７０
０　ｎｍの乳白色の分散液を得た。室温で３ケ月放置し
ても。

粒子の沈降などは認められなかった。

実施例２ 非水分散性樹脂組成物の製造 実施例１と同様の分散剤を用い２滴下する単量体の重合
をメタクリル酸メチル１４０部、アクリル酸エテル１４
０郁及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン４０部に変えて、同様に重合を行った。加熱残分５ｏ
ｑＩｂ、粘度８０００センチポイズ、平均粒径６００　
ｎｍの乳白色分散液を得た。室温で３ケ月放置しても粒
子の沈降などは認められなかった。

実施例３ 非水分散性樹脂組成物の製造 分散剤としてメトキシ基含有メチルフェニルポリシロキ
サン樹脂ＫＲ２１７（信越化学工業社製。

メトキシ基含有量２５％、平均分子量的５ＯＯ）を用い
た以外は、実施例１と同様にして重合を行った。加熱残
分５０優、粘度７０００セ／チポイズ、平均粒径６５０
　ｎｍの乳白色分散液を得た。

室温で３ケ月放置しても粒子の沈降などは認められなか
った。

比較例１ （１）アクリル樹脂分散剤の合成 実施例１と同様の装置を用い、ミネラルターペン６０部
を仕込み、１００℃に昇温した後、アクｌｊルｉ！！２
−エテルヘキシル４０部、メタクリル酸イソブチル８０
部、スチレン６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．４部を３
時間かけて滴下し、１時間保温後、　　ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ２−エチルヘキサノエート１部をミネラル
ターペン５０部に溶解した液を追加滴下し、１２０℃で
２時間保温し１重合を完結させた。加熱残分５０％に調
整した樹脂の粘度はＺであった（ガードナー法）。

（２）非水分散性樹脂の合成 フラスコに前記（１）で調製した分散剤２００部とミネ
ラルターペン５０ｓを仕込み、１００℃に昇温した後、
メタクリル酸メチル８０部、スチレン４０部、アクリル
酸エチル２８部、メタクリル酸２部、メタクリルＭ２−
ヒドロキシエチル３０部及びアゾビスイソブチロニトリ
ル０．４部を３時間かけて滴下し、以下、前記（１）と
同様に操作した。

加熱残分５０％、粘度５０００センチボイズ、平均粒径
６００　ｎｍの乳白色分散液を得た。室温で３ケ月放置
しても粒子の沈降などは認められなかった。

比較例２ 分散剤の合成 テトラブトキシシランモノマーを酸触媒下で水と反応さ
せ、加水分解及び縮合反応させた後、ｎ−ブチルアルコ
ールで希釈し、平均分子量的２０．０００のブトキシポ
リシロキサンを得ｆｃ（アトキシ基含有率４０嘩以上）
。

非水分散性樹脂組成物の合成 フラスコに前述の（１）の分散剤２４０部とミネラルタ
ーペン３００部を仕込み、９０℃に昇温後。

スチレン３５部、メタクリル酸メチル７３郁、アクリル
酸メチル７３ｍ１アクリル酸工チル７６部。

アクリルａ！２−ヒドロキシエチル４６部及び１−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノニー）１．２部の混合
物を３時間かけて滴下した。以後は実施例１と同様に操
作して、加熱残分５０　ｓ、粘度１０．０００センチポ
イズ、平均粒径８００　ｎｍの訪色の分散液を得た。し
かしこの分散液は安定性が悪く、室温１ケ月で樹脂が餅
化してしｉった。

塗膜性能の評価 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂１００部
に対してチタン白Ｒ−９３０＜６原産業社製）３３．３
部とミネラルターペン２０部を混練して白塗群を作成し
た。

実施例１〜３および比較例２の塗料には樹脂１００部に
対してジブチル錫ジラウレート０．１部を添加し、筐た
。比較例１の塗料にはポリイソシアネート（日本ポリシ
レタン社製、コロネートＥＨ）を添加（ＯＨ基／ＮＣＯ
基＝１／１モル比）してフォードカップ◆４で１８秒に
なるようにミネラルターペンで希釈した。塗装膜厚が２
５〜３５μｍになるように処理鋼板（日本テストパネル
社製、ボンデライト◆１４４）にスプレー塗装した。試
験は、養生室（２３℃、相対湿度７０９Ｇ）において２
週間放置後に行った。評価結果を第１表に示す。

なか、評価は下記の方法で行った。

（ａ）　　光沢 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に従い６０°＃！、面反射率
を測定した。

（ｂ３　　鉛筆硬度 ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に従い２日後及び１４日後に
鉛筆硬度キズ法で測定した。

（Ｃ１耐水性 水道水に１週間浸漬後に外観を目視で判定した。

（ｄｉ　　耐アルカリ性 飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬後に外観を目
視で判定した。

（ｅ）　　促進耐候性 サンシャインウエザーオメーターを用い、ＪＩＳ−に５
４００の条件で光沢を測定し、２０００時間照射後の光
沢保持率を求めた。

第１表 表に示した結果から明らかなとおシ１本発明の塗料を用
いれば比較例に示した従来の塗料に比べて安定しており
、かつ耐候性が著しく向上した塗膜が得られる。

（発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に加水分解可能な反応性有機基を５〜３０重
   量％有するポリシロキサン樹脂を脂肪族炭化水素を主成
   分とする溶媒に溶解した溶液中で、該溶媒に対して重合
   前は溶解するが、重合後の重合体は溶解しない単量体を
   重合することを特徴とする非水分散性樹脂組成物の製造
   方法。 ２、ポリシロキサン樹脂が、三官能性シラン及び二官能
   性シランを主成分とする原料を縮合させて得られるもの
   である請求項１記載の非水分散性樹脂組成物の製造方法
   。 ３、ポリシロキサン樹脂が、メチルフェニルポリシロキ
   サン樹脂である請求項１又は２記載の非水分散性樹脂組
   成物の製造方法。 ４、請求項１、２又は３記載の方法によつて製造された
   非水分散性樹脂組成物。 ５、請求項４記載の非水分散性樹脂組成物を含むことを
   特徴とする塗料。 ６、さらに硬化触媒を含有する請求項５記載の塗料。