JPH06287307A

JPH06287307A - ポリメチルシルセスキオキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂

Info

Publication number: JPH06287307A
Application number: JP7972993A
Authority: JP
Inventors: Fumio Matsui; 二三雄松井; Nobuo Uotani; 信夫魚谷; Yuji Ito; 裕司伊藤; Masatoshi Murakami; 正敏村上
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-10-11
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP3331667B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲル化が生じることなく製造でき、保存安定
性に優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を有する
ビニル共重合体樹脂を提供する。【構成】一般式【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち５０〜９９．９モル％がメチ
ル基であり、０．１〜２５モル％がビニル基またはビニ
ル基を置換基として有する有機基、残部が水酸基または
アルコキシ基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原
子またはアルキル基であり、ｎは重合度を示す。）であ
る化合物を１分子中に水酸基および／またはアルコキシ
基が２個以下になるようにトリメチルシリル化されたポ
リメチルシルセスキオキサン系重合体及びそれとビニル
モノマーとの共重合体樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリメチルシルセスキ
オキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン
構造を有するビニル共重合体樹脂に関し、さらに詳しく
はゲル化が生ずることなく製造でき、かつ保存安定性に
優れたポリメチルシルセスキオキサンに関するととも
に、このようなポリメチルシルセスキオキサンがビニル
モノマーの主鎖および／または側鎖に結合された、耐久
性、保存安定性に優れたポリメチルシルセスキオキサン
構造を有するビニル共重合体樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーの主鎖または側鎖にポリシ
ロキサン構造を導入してポリマーの特性を改善する方法
は、従来より種々知られている。例えば、特開昭６０−
２３１７２０号公報には、シロキサン含有モノマーとエ
チレン性不飽和モノマーまたはジエンモノマーとをラジ
カル共重合することにより、ポリシロキサン構造を側鎖
に有するポリシロキサングラフト共重合体の製造方法が
開示されている。このようにして得られたポリシロキサ
ングラフト共重合体は、撥水性、防汚性、剥離性などの
表面特性および耐久性に優れている旨記載されている。

【０００３】しかしながらその耐久性をさらに向上させ
ることを目的として、ポリマー中のポリシロキサンの含
有量を高めると、ポリシロキサン自体がソフトな性状を
有するため、得られるポリシロキサングラフト共重合体
は硬度が低くなり、傷つきやすくなり、また耐汚染性も
低下してしまう。

【０００４】また、特開昭６２−２７５１３２号公報に
は、ポリメチルシルセスキオキサン構造（ラダー構造）
を含み、水酸基またはアルコキシ基からなる官能基を２
個以上有するポリシロキサン系マクロモノマーと、ビニ
ルモノマーとを共重合させることによって、官能基を２
個以上有するシロキサン側鎖が導入されたビニル重合体
の製造方法が開示されている。このシロキサン側鎖が導
入されたビニル重合体は、架橋性、他の樹脂との相溶性
に優れ、しかも、耐候性、耐光性、耐水性、耐汚染性な
どの特性に優れている旨記載されている。

【０００５】この方法により得られたポリシロキサン含
有樹脂は、樹脂中のポリシロキサンがラダー構造をと
り、しかも上記の官能基により架橋密度が高められてお
り、ポリシロキサンの含有量が多いにもかかわらず優れ
た硬度を有する。

【０００６】しかしながら、このようなシロキサン側鎖
が導入されたビニル重合体においてもさらに耐久性およ
び硬度が改良されることが望まれている。

【０００７】なお、ポリシロキサン側鎖の一定数以上が
メチル基であり、芳香族系側鎖が少なく、末端または側
鎖に水酸基、アルコキシ基などを有するポリメチルシル
セスキオキサンは、末端または側鎖の水酸基、アルコキ
シ基などの官能基の反応性が高く、極めてゲル化しやす
いことが報告されている（中浜精一ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ２９（１）７３
（１９８０））。

【０００８】このため１分子当り側鎖にメチル基を一定
数以上含み、末端および／または側鎖に水酸基またはア
ルコキシ基からなる官能基を一定数以上含むようなポリ
シロキサンを、ゲル化などが生じないように合成するこ
とは極めて困難であり、しかもそのようなポリシロキサ
ンが分子構造中に導入されたポリマーは、保存安定性に
欠けるという問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点を解決しようとするものであって、ゲル
化が生ずることなく製造でき、かつ保存安定性に優れた
ポリメチルシルセスキオキサンを提供することを目的と
しており、またこのようなポリメチルシルセスキオキサ
ンがポリマー、詳しくはビニルポリマーの主鎖および／
または側鎖に結合され、耐久性、保存安定性に優れたポ
リメチルシルセスキオキサン構造を有するポリマーを提
供することを課題としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリメチル
シルセスキオキサン系重合体は、下記一般式

【化３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の５０〜９９．９モル％がメチル基
であり、０．１〜２５モル％がビニル基またはビニル基
を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
２以上のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基またはアルコキシ基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ が水素原子またはアルキル基であり、ｎは重合度を
示す。）であるポリメチルシルセスキオキサンを、この
ポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水酸基およ
び／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシル
セスキオキサン１分子当り２個以下となるようにトリメ
チルシリル化してなることを特徴としている。

【００１１】本発明に係るポリメチルシルセスキオキサ
ン構造を有するビニル共重合体樹脂は、上記のポリメチ
ルシルセスキオキサン系重合体とビニルモノマーとが共
重合されていることを特徴としている。

【００１２】本発明においては、上記ビニルモノマーの
一部が架橋性反応基を有していることが好ましい。

【００１３】本発明によれば、ゲル化が生ずることなく
製造でき、しかも保存安定性に優れたポリメチルシルセ
スキオキサンを提供される。また本発明によれば、この
ようなポリメチルシルセスキオキサンがビニルポリマー
の主鎖および／または側鎖に結合され、耐久性、保存安
定性に優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を有す
るビニルポリマーが提供される。

【００１４】以下、本発明に係るポリメチルシルセスキ
オキサン系重合体およびポリメチルシルセスキオキサン
構造を有するビニルポリマーについて、具体的に説明す
る。

【００１５】本発明に係るポリメチルシルセスキオキサ
ン系重合体は、特定のポリメチルシルセスキオキサン
を、このポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水
酸基および／またはアルコキシ基が合計で、このポリメ
チルシルセスキオキサン１分子当り２個以下となるよう
にトリメチルシリル化してなっている。

【００１６】前記一般式で説明すると、側鎖基であるＲ
¹ 、Ｒ² の５０〜９９．９モル％、好ましくは６０〜９
５モル％がメチル基であり、０．１〜２５モル％、好ま
しくは５〜２０モル％がビニル基またはビニル基を置換
基として有する有機基である。側鎖のメチル基が５０モ
ル％未満ではポリメチルシルセスキオキサンをビニル共
重合体樹脂に組み入れたときに、ビニル共重合体樹脂の
硬度、耐候性が不充分となる。また、９９．９モル％超
ではビニル基またはビニル基を置換基として有する有機
基が少なくなりビニル共重合反応が不充分となる結果、
耐久性等への悪影響が生じる。ビニル基またはビニル基
を置換基として有する有機基が２５モル％超ではビニル
共重合体樹脂を製造するに際してゲル化しやすい難点が
ある他、製造できても硬度は高いが、脆く変形や衝撃に
対する追随性の面で問題が生じる。

【００１７】Ｒ¹ 、Ｒ² でメチル基、ビニル基またはビ
ニル基を置換基として有する有機基以外の残部の基のう
ち炭素原子数２個以上を有するアルキル基あるいは置換
もしくは非置換フェニル基は硬度、耐久性に対してはメ
チル基のそれよりは劣るため、なるべく少なく止めるほ
うが望ましい。

【００１８】本発明で用いられるビニル基またはビニル
基を置換基として有する有機基を有するポリメチルシル
セスキオキサンの側鎖基Ｒ¹ 、Ｒ² 及び／または末端基
ＯＲ³ 、ＯＲ⁴ 、ＯＲ⁵ 、ＯＲ⁶ の水酸基及び／または
アルコキシ基はトリメチルシリル化されていて、遊離の
水酸基とアルコキシ基との合計が該ポリメチルシルセス
キオキサン構造当り、２を超えないことが必要である。

【００１９】遊離の水酸基とアルコキシ基との合計がポ
リメチルシルセスキオキサン構造当り２以上では、この
ポリメチルシルセスキオキサン構造を製造するに際して
極めてゲル化しやすく、取り扱いが困難であるだけでな
く、ビニル共重合体樹脂の分子構造に組み込んだ場合、
樹脂自体も保存安定性に欠けるようになり、実用上不都
合が生じる。

【００２０】トリメチルシリル化は該ポリメチルシルセ
スキオキサンとトリメチルシラノールとを反応させても
よいが、ヘキサメチルジシロキサンを弱酸酸性下で反応
させるのが効率的である。また該ポリメチルシルセスキ
オキサンをビニルモノマーとを共重合させる前にトリト
リメチルシリル化の反応をさせておくのが反応操作上便
利ではあり、好適である。

【００２１】本発明におけるビニル基またはビニル基を
置換基として有する有機基を含有するポリメチルシルセ
スキオキサンの側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基と
の合計量は次のようにして定量することができる。

【００２２】先ず弱酸酸性下でヘキサメチルジシロキサ
ンを加えて５０℃程度に加熱すれば水酸基とアルコキシ
基は完全に反応することがＮＭＲ解析から確認されるの
で、過剰量のヘキサメチルジシロキサンを加えて反応後
の残留量を測定し、その消費量を算出する。この残留量
はジェルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いて定量することができる。またこのポリメチ
ルシルセスキオキサンの絶対分子量を蒸気圧測定等の手
段で測定する。以上の二つのデータからヘキサメチルジ
シロキサン１分子当りの水酸基とアルコキシ基との合計
量が算出される。なお実際的な対応としては、ポリメチ
ルシルセスキオキサン側鎖及び末端の水酸基とアルコキ
シ基とのシリル化前の合計量を予め定量しておき、これ
を所定のシリル化度になるようにシリル化反応を行なう
のが望ましい。

【００２３】このようなポリメチルシルセスキオキサン
は、例えばビニル基またはビニル基を置換基として有す
る有機基を有するトリアルコキシシランおよび／または
トリクロロシランを、メチルトリアルコキシシランおよ
び／またはメチルトリハロロシラン等と加水分解・共縮
合することにより得ることができる。

【００２４】本発明においてビニル基またはビニル基を
置換基として有する有機基を有するトリアルコキシシラ
ン及び／またはトリクロロシランとしては次のようなも
のが例示しうる。ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリクロロシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリクロロシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン。また、メチルトリアルコキシシラン、メチ
ルトリハロロシラン等としては次のようなものが例示し
うる。メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、トリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン。

【００２５】このようにして得られるポリメチルシルセ
スキオキサン系重合体の数平均分子量は５００〜１０
０，０００であり、好ましくは１，０００〜１０，００
０である。次に、ポリメチルシルセスキオキサン構造
を有するビニル共重合体樹脂について説明する。

【００２６】本発明に係るポリメチルシルセスキオキサ
ン構造を有するビニルポリマーは、上述したようなポリ
メチルシルセスキオキサン系重合体が、該重合体中のビ
ニル基によってビニルポリマーに結合されている。この
ようなビニルポリマーは、耐久性等に優れており、保存
安定性に優れている。

【００２７】上記のようなポリメチルシルセスキオキサ
ン系重合体を、上記ビニルポリマーの主鎖および／また
は側鎖に結合させるには、ポリメチルシルセスキオキサ
ン系重合体と、ビニルポリマーを形成するためのビニル
モノマーとを共重合させればよい。本発明におけるポリ
メチルシルセスキオキサンと共重合せしめるビニルモノ
マーとしては以下のようなものが例示しうる。無論本発
明はこれらの例示モノマーになんら限定されるものでは
ない。

【００２８】アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタク
リル酸ステアリル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
と炭素原子数１〜２２の一価アルコールとのエステル；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル等のその他のビ
ニルモノマー。

【００２９】上述の共重合反応は、通常使用されている
方法、例えば有機過酸化物などの重合開始剤あるいは重
合触媒の存在下に行うことが好ましい。具体的に例示す
るとしたら、ビニルモノマーのラジカル重合によって形
成される場合は過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン
パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、キュメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドな
どの重合開始剤が用いられるが、これらに限定されるも
のではないことはいうまでもない。このような反応は、
有機溶媒中で行うことが好ましく、このような有機溶媒
としては、例えばキシレン、トルエン、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトンなどが挙げられる。

【００３０】このようにして得られるビニル共重合体の
数平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、好
ましくは３，０００〜３０，０００であることが望まし
い。

【００３１】また、後述するように本発明のビニル共重
合体樹脂を含有することを特徴とする組成物において、
更に目的、用途に応じて三次元硬化させるために好適な
ビニル共重合体樹脂としてビニルモノマーの一部として
架橋性反応基を有するビニルモノマーと本発明のポリメ
チルシルセスキオキサン系重合体との共重合されている
ことを特徴とするポリメチルシルセスキオキサン構造を
有するビニル共重合体樹脂が挙げられる。このような樹
脂は、例えば上述した共重合反応を架橋性反応基を有す
るビニルモノマーに適用することによって得ることがで
きる。

【００３２】本発明においてビニルモノマーの一部とし
て用いられる架橋性反応基を有するビニルモノマーとし
ては次のような物が例示しうる。アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等
のアルコール性水酸基含有ビニルモノマー; アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマー; アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニル
モノマー; アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチ
ロールアミド、N-メチロールメタクリルアミド等のアミ
ド基含有ビニルモノマー; ジメチルアミノエチルメタク
リレート、2-ジエチルアミノエチルメタクリレート、メ
タクリル酸tertブチルアミノエチル等のアミン系ビニル
モノマー; ビニルスルホン酸、ビニルスルホニルクロラ
イド等のスルホン酸基、クロルスルホン酸基含有ビニル
モノマー; その他メルカプト基、アミドオキシム基、ア
ルデヒド基、アセチルアセトナート基含有ビニルモノマ
ー等。

【００３３】このようにして得られるビニルモノマーの
一部として架橋性反応基を有するビニルモノマーとの共
重合体の数平均分子量は１，０００〜１００，０００で
あり、好ましくは３，０００〜３０，０００であること
が望ましい。なお、ポリメチルシルセスキオキサンを予
めトリメチルシリル化してなるポリメチルシルセスキオ
キサン系重合体を、ビニルモノマーと縮合させることが
好ましいが、トリメチルシリル化されていないポリメチ
ルシルセスキオキサンをビニルモノマーと縮合させた後
に、ビニルポリマーに結合しているポリメチルシルセス
キオキサン中の水酸基および／またはアルコキシ基をト
リメチルシリル化してもよい。

【００３４】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有する樹脂は単独で硬度、耐久性等に優れた樹脂と
して使用することができるが、硬化剤、増量材、増粘
剤、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤等を
加えたいわゆる樹脂組成物として使用することもでき
る。

【００３５】また上記のような樹脂または樹脂組成物を
使用するに際しては、作業性を良好ならしめるために各
種の溶剤または反応性希釈剤を併用することもできる。
溶剤としてはプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのよう
なエステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素類等が挙げられる。勿論これらの溶剤は二種以上を
混合して使用してもよい。

【００３６】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有するビニル共重合体樹脂またはこれを用いる組成
物において、架橋性反応基の一部分が残留している場
合、これ使って本発明の樹脂またはこれを用いる組成物
を更に目的、用途に応じて三次元硬化させる工程を採る
ことができる。同様にして架橋性反応基が二種以上含有
される架橋性反応基を有するポリメチルシルセスキオキ
サンにおいては樹脂の分子構造の主鎖及び／または側鎖
に組み込むについては、このうちの一種の架橋性反応基
を用い、他の架橋性反応基は本発明の樹脂またはこれを
用いる組成物の三次元硬化の工程に使用することもでき
る。

【００３７】本発明のポリメチルシルセスキオキサン構
造を有するビニル共重合体樹脂またはこれを用いる組成
物は成型材料、シート類の原料としても使用できるが、
物品、車両、建築物等の表面のコーティング、塗料用ベ
ースレジンとして特に有用である。このとき樹脂組成物
を三次元硬化させるには架橋性反応基と硬化剤との種類
に応じて適切な硬化方法、硬化条件を選定すればよい。

【００３８】一例を挙げるならば架橋性反応基がアルコ
ール性水酸基であるとき、硬化剤がジイソシアネートで
あるならば二液の常温または加熱硬化が選択でき、硬化
剤がメラミン樹脂であるときは加熱硬化となる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の
方法に従って測定した。

【００４０】（表面硬度）塗料用鉛筆引っかき試験機を
用いて、JIS K5401 に準じて測定した。（耐候性）JIS B7753の規定に従い、カーボンアークサ
ンシャインウエザーメーター試験を行なった。2000時間
後の試験体の表面を観察し、試験前の物と比較観察して
評価した。

【００４１】また実施例及び比較例中に用いたビニル基
を有するポリメチルシルセスキオキサンは次のようにし
て合成した。

【００４２】（メタクリル反応性ポリメチルシルセスキ
オキサンの合成）温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付
けた２リットルのフラスコに、γ- メタクリロキシルプ
ロピルトリメトキシシラン５０ｇ(0.2モル) 、メチルト
リエトキシシラン４４５ｇ(2.5モル) 、フェニルトリメ
トキシシラン２０ｇ(0.1モル) 、アセトン２００ｇ、塩
酸０．００２モル、水５４ｇ(3モル) を仕込み、フラス
コ内の温度を６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間保
持した。続いて７０℃に昇温して１時間反応させた後、
KOH ０．００４モルを滴下し、更に２時間反応させた
後、中和し水、トルエンを用いて水洗後、ロータリーエ
バポレーターを使用して溶剤、水等を除去したところ、
２５℃の粘度が１４５０cps の粘稠な液体が定量的に得
られた。

【００４３】このもののGPC 曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、γ−メタクリロキシプロピル基、フェニ
ル基のモル比は原料モル比に由来し、２５：２：１であ
った。

【００４４】またこのものは蒸気圧測定による分子量
(Mn) は３２００であり、これとシリル化による測定デ
ータとから算出すると側鎖及び末端の水酸基とアルコキ
シ基の合計量は一分子当たり５．４個であった。そこで
遊離の側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基との合計量
が１．３個となるように以下のようにしてシリル化を行
なった。

【００４５】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と小量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和後前述したと同様な
精製操作を行ない、本発明に用いられるビニル基を有す
るポリメチルシルセスキオキサン系重合体を得た。これ
をポリマーＡとする。

【００４６】比較のためにポリマーＡ合成においてヘキ
サメチルジシロキサンを用いるシリル化の反応度のみを
変更し、遊離の側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基と
の合計が３．５個となるようにする以外はポリマーＡと
同様な操作方法によりポリマーＢを得た。

【００４７】また比較のためにポリマーＡ合成における
原料アルコキシシランの反応モル比を変更する以外はポ
リマーＡと同様な操作、処方によりメチル基、γ−メタ
クリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が１２：
２：１４であるようなポリメチルシルセスキオキサンを
得た。このものは２５℃における粘度は１４００cps で
あり、蒸気圧測定による分子量は２５００であった。ま
た側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基の合計量は一分
子当たり５．７個であり、シリル化により遊離の側鎖及
び末端の水酸基とアルコキシ基との合計量が１．３個と
なるように調製した。これをポリマーＣとする。

【００４８】更に比較のためにポリマーＡ合成における
原料アルコキシシランの反応モル比を変更する以外はポ
リマーＡと同様な操作、処方によりメチル基、γ- メタ
クリロキシプロピル基、フェニル基のモル比が１６：１
０：２であるようなポリメチルシルセスキオキサンを得
た。このものは２５℃における粘度は１７００cps であ
り、蒸気圧測定による分子量は３８００であった。また
側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基の合計量は一分子
当たり５．５個であり、シリル化により遊離の側鎖及び
末端の水酸基とアルコキシ基との合計量が１．３個とな
るように調製した。これをポリマーＤとする。

【００４９】（ビニル反応性ポリメチルシルセスキオキ
サンの合成）温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた
2 リットルのフラスコに、ビニルトリメトキシシラン６
５ｇ(0.4モル) 、メチルトリエトキシシラン３９２ｇ
(2.2モル) 、アセトン２００ｇ、塩酸０．００２モル、
水５４ｇ(3モル) を仕込み、フラスコ内の温度を６０℃
まで昇温し、攪拌しながら３時間保持した。続いて７０
℃に昇温して１時間反応させた後、KOH ０．００４モル
を滴下し、更に２時間反応させた後、中和し水、トルエ
ンを用いて水洗後、ロータリーエバポレーターを使用し
て溶剤、水等を除去したところ、２５℃の粘度が１０５
０cps の粘稠な液体が定量的に得られた。

【００５０】このもののGPC 曲線は単一のピークとな
り、モノマーに由来する残存ピークは全く見られない。
従って、モノマーは完全に共縮合していると見られ、側
鎖のメチル基、ビニル基のモル比は原料モル比に由来
し、２２：４であった。

【００５１】またこのものは蒸気圧測定による分子量
(Mn) は２５００であり、これとシリル化による測定デ
ータとから算出すると側鎖及び末端の水酸基とアルコキ
シ基の合計量は１分子当たり５．５個であった。そこで
遊離の側鎖及び末端の水酸基とアルコキシ基との合計量
が０．９個となるように以下のようにしてシリル化を行
なった。

【００５２】上記の粘稠な液体の一定量をとり、ヘキサ
メチルジシロキサンの所定量と小量の塩酸を加え、５０
℃、ｐＨ４で２時間反応させ、中和後前述したと同様な
精製操作を行ない、本発明に用いられるビニル基を有す
るポリメチルシルセスキオキサン系重合体を得た。これ
をポリマーＥとする。

【００５３】実施例 1 温度計、攪拌装置、還流冷却器を取付けた2 リットルの
フラスコに、以下の組成物を入れ、窒素気流中、還流し
ながら(85 ℃) 5 時間反応せしめたところ、ジェルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC) による反応率は
97% となった。

【００５４】ポリマーＡ 250重量部メタクリル酸メチル 180重量部メタクリル酸ブチル 110重量部アクリル酸2-エチルヘキシル 90重量部メタクリル酸ヒドロキシエチル 150重量部メタクリル酸 20重量部 t-ブチルドデカンチオール 20重量部アゾビスイソブチロニトリル 10重量部酢酸エチル 800重量部

【００５５】こうして数平均分子量２１０００、重量平
均分子量９８０００のポリマーＦが得られた。次に下記
の成分を均一に混合し、スレート板上に水ガラス系複層
模様吹き付け材を塗布し、焼き付けた下地基板上に６０
μ厚みに塗装後、室温で一夜放置し、さらに５０℃、２
時間の加熱硬化を行なった。

【００５６】ポリマーＦ 48重量部多官能脂肪族イソシアネート 17重量部 ( 住友バイエル（株）スミジュールN) ジブチル錫ジラウレート 0.3重量部酢酸ブチル 20重量部キシレン 15重量部

【００５７】この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び
耐候性のデータを表１に示す。比較例１

【００５８】実施例１におけるポリマーＡをポリマーＢ
成分とする以外は全て実施例１と同様の操作、処方によ
りポリマーを得ようとしたが、反応開始後１時間でゲル
化した。

【００５９】比較例２実施例１におけるポリマーＡをポリマーＣとする以外は
全て実施例１と同様の操作、処方により硬化被膜を得
た。このものの性能を表１に示す。

【００６０】比較例３実施例１におけるポリマーＡをポリマーＤ成分とする以
外は全て実施例１と同様の操作、処方によりポリマーを
得ようとしたが、反応開始後40分でゲル化したため以後
の実験を中止した。

【００６１】実施例２下記の成分を均一に混合し、ボンデライト鋼鈑上に６０
μ厚みに塗装後70℃１時間、１５０℃１時間の加熱硬化
を行なった。

【００６２】ポリマーＥ 45重量部スチレン 55重量部酢酸ブチル 30重量部２％メチルエチルケトンパーオキサイド 0.8 重量部

【００６３】この硬化被膜の膜厚、表面鉛筆硬度、及び
耐候性のデータを表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明のポリメチルシルセスキオキサン
系重合体は、ゲル化が生じることなく製造でき、かつ保
存安定性に優れたポリメチルシルセスキオキサン構造を
有するビニル共重合体の製造のためのプレポリマーとす
ることができる。また、本発明のビニル共重合体樹脂を
三次元硬化すると硬度が大で、かつ耐候性に優れた樹脂
を製造することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明においてビニル基またはビニル基を
置換基として有する有機基を有するトリアルコキシシラ
ン及び／またはトリクロロシランとしては次のようなも
のが例示しうる。ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン。また、メチルトリアルコキシシラン、メチルト
リハロロシラン等としては次のようなものが例示しう
る。メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、トリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村上正敏神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号昭和電工株式会社化学品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式【化１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の５０〜９９．９モル％がメチル基
であり、０．１〜２５モル％がビニル基またはビニル基
を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
２以上のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基またはアルコキシ基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ は水素原子またはアルキル基であり、ｎは重合度を
示す。）であるポリメチルシルセスキオキサンを、この
ポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水酸基およ
び／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシル
セスキオキサン１分子当り２個以下となるようにトリメ
チルシリル化してなることを特徴とするポリメチルシル
セスキオキサン系重合体。
【請求項２】下記一般式【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の５０〜９９．９モル％がメチル基
であり、０．１〜２５モル％がビニル基またはビニル基
を置換基として有する有機基であり、残部が炭素原子数
２以上のアルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、
水酸基またはアルコキシ基であり、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ が水素原子またはアルキル基であり、ｎは重合度を
示す。）であるポリメチルシルセスキオキサンを、この
ポリメチルシルセスキオキサン中に含まれる水酸基およ
び／またはアルコキシ基が、合計でこのポリメチルシル
セスキオキサン１分子当り２個以下となるようにトリメ
チルシリル化してなることを特徴とするポリメチルシル
セスキオキサン系重合体とビニルモノマーとが共重合さ
れていることを特徴とするポリメチルシルセスキオキサ
ン構造を有するビニル共重合体樹脂。
【請求項３】ビニルモノマーの一部が架橋性反応基を
有することを特徴とする請求項２記載のポリメチルシル
セスキオキサン構造を有するビニル共重合体樹脂。