JPH03239734A - 多孔性シート材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は多孔性シート材料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、天然皮革の代替品等として、ポリウレタン重合体
溶液から多孔性シート材料を得る方法が多数知られてお
り、大別して湿式法と乾式法がある。両方法はそれぞれ
一長一短がある。生産性という面で乾式法が優れている
。このような乾式法としてはポリウレタン樹脂溶液中で
エチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ）を反応させてなるポリウレタン乳濁液から
の多孔性シート材料が知られている（例えば、特開昭Ｅ
３２−２７３２３６号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記のポリウレタン乳濁液からの多孔性シート材
料は耐熱性、耐傷性および耐候性に劣る問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐熱性、耐傷性および耐候性に優れた多孔
性シート材料を鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリウレタン系重合体、有機溶剤およ
び水からなる油中水型のポリウレタン乳濁液を基体に塗
布または含浸せしめて乾燥する多孔性シート材料の製造
方法において、上記ポリウレタン乳濁液として 有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールと必要によ
り低分子ポリオールとからの末端ＮＣＯ基を有するウレ
タンプレポリマー（Ａ）とアミ７基当量が少なくとも５
４を有する環状ジアミン（Ｂ）とからのポリウレタンウ
レアをポリウレタン樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に分散
含有させてなるポリウレタン分散物および水からなるポ
リウレタン乳濁液を用いることを特徴とする多孔性シー
ト材料の製造方法である。

本発明において用いる末端ＮＣＯ基を有するウレタンプ
レポリマー（Ａ）において、有機ポリイソシアネートと
しては脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソ
シアネート、１．６．１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２．２．４−トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネー）、２Ｊ−ジイソシア
ネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネート
エチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル
）カーボネート、２−インシアネートエチル−２，６−
ジイツシアネートヘキサノユー）、ＨＤＩの水変性物お
よびＭＤＩの三量化物など；脂環族ポリイソシアネート
、例えば１−イソシアネート−３−イソシアネートメチ
ル−３゜５．５−　）リメチルンクロヘキサン（ＩＰＤ
Ｉ）、シンクロヘキシルメタン−４，４−−ジインシア
ネート（水添ＭＤ　Ｉ　）、シクロヘキシレンジイソシ
アネ−）、１．３−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン（水添ＸＤＩ）、ＩＰＤＩの三量化物および水添Ｍ
ＤＩの三量化物など；芳香脂肪族ポリイソシアネート、
例えばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジインシアネート、ジエチルベンゼンジイソシア
ネートなど；芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤ　Ｉ　）’ｔ　　ナフチレンジイソ
シアネートなど；およびこれらのポリイソシアネートの
変性物（カーポジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジ
オン基、ビュウレット基および／またはインシアヌレー
ト基含有変成物など）が使用できる。これらのうち好ま
しいのは脂環族ポリイソシアネートである。脂環族ポリ
イソシアネートのうち特に好ましいのはＩＰＤＩおよび
水添ＭＤＩである。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール（低
分子ポリオール（三官能ポリオールたとエバエチレング
リコール、プロピレングリコール、１．３−または１．
４−ブタンジオール、３−メチルベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコールおよびシクロヘキシレングリコール
：三官能以上のポリオールたとえばグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルおよびシュークローズ）、多価フェノール類（ビスフ
ェノール類たとえばビスフェノールＡ）のアルキレンオ
キシド〔炭素数２〜４のアルキレンオキシドたとえばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドの一種または二種以上（ランダムおよび／またはブロ
ック）〕付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなと）など）、ポ
リエステルポリオール（ポリカルボン酸例えばアジピン
酸、コハク酸、セパチン酸、アゼライン酸、フタル酸、
イソフタル酸およびテレフタル酸）と低分子ポリオール
またはポリエーテルポリオール（前記低分子ポリオール
、トリエチレングリコール−ポリエチレングリコールな
と）との反応で得られる末端がヒドロキシル基であるポ
リエステルポリオール、ボリカプロラクトンポリオール
、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジェンポリオ
ール、水添ポリブタジェンポリオール、アクリルポリオ
ール、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオールなと）中でビ
ニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重
合させたポリオール〕など、およびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ンポリオールおよびポリカーボネートポリオールである
。

高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００〜３０００、
好ましくは２５０〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ル、！、４−ブタンジオールおよびビスフェノールＡの
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド２
〜４モル付加物である。

高分子ポリオールと低分子ポリオールの重量比は通常Ｉ
：０〜１：５、好ましくは１：０〜Ｉ：３である。

５を超えると多孔性シートが硬くなり耐傷性が悪くなる
。　　高分子ポリオールと低分子ポリオールの平均ＯＨ
当量は通常１５０〜２０００、好ましくは２００〜１５
００である。

高分子ポリオールと低分子ポリオールの平均官能基数は
通常２〜３、好ましくは２〜２．５である。

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造するにあたす、
有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび必要
により低分子ポリオールの割合は種々変えることが出来
るがＮＣＯとＯＨ基との当量比は通常１．１：Ｉｎ２Ｏ
：１、好ましくは１．５：１〜２５：１である。

ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、有機ポリイ
ソシアネートと高分子ポリオールおよび必要により低分
子ポリオールとは一度に反応させて製造してもよく、段
階的に反応させる方法〔ポリオールの一部（たとえば高
分子ポリオール）と有機ポリイソシアネートを反応させ
たのちポリオールの残部（たとえば低分子ポリオール）
を反応させて製造する方法、ポリオールと有機ポリイソ
シアネートの一部を反応させて０８Ｍ末端プレポリマー
を形成したのち有機ポリイソシアネートの残部を反応さ
せて製造する方法、これらを組み合わせた方法など〕に
より製造してもよい。

プレポリマー形成反応は通常４０〜１４０℃、好ましく
はεＧ−１２０℃で行われる。

反応は溶剤（たとえばトルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトンなど）の中で行ってもよく、溶剤は反応途中ま
たは反応後に加えてもよい。

ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基含全含量常０．
５〜３０％で好ましくは１〜２５％である。

本発明に用いるアミ７基当量ＣＮＣ０基と反応する活性
水素（Ｎ　Ｈ２、Ｎ　Ｈ）当りの当量〕が少なくとも５
４を有する環状ジアミン（Ｂ）としては、芳香族ジアミ
ン（ジフェニルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメ
タンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジ
アミン、ベンジジン、フェニレンジアミンなど）、脂環
族ジアミン〔ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミ
ンＣ水添ＭＢＡ）、１．４−ジアミノシクロヘキサン、
４．４−−ジアミノ−３，３′−ジメチルシクロヘキシ
ルメタン、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−）リメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）など〕、芳香
脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン、テトラメチルキ
シリレンジアミンなど）など、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂環
族ジアミンである。脂環族ジアミンのうち特に好ましい
のは水添ＭＤＩ、　　１．４−ジアミノシクロヘキサン
およびＩＰＤＩである。環状ジアミン（Ｂ）以外のアミ
ンたとえばアミ７基当量が５４未満の環状アミン（たと
えばピペラジン）では多孔性シートが硬くなり耐傷性が
悪くなる。また環状でない脂肪族アミン（例えばヘキサ
メチレンジアミン）では得られた多孔性シートは融点が
低く耐熱性が悪い。

また環状ジアミン（Ｂ）と（Ｂ）以外のアミンの併用も
出来るが（Ｂ）に対して５０％未満が好ましい。５０％
を超えると多孔性シートの耐傷性あるいは耐熱性が悪く
なる。　　また分子量調整剤としてモノアルコール類（
メタノール、エタノール、ｎ−ブタメールなと）および
モノアミン類（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジー
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミンなど）なども使用できる。

本発明において用いるポリウレタン樹脂（Ｃ）としては
有機ジイソシアネートと高分子ジオール、低分子ジアミ
ンおよび必要により低分子ジオールからの線状のポリウ
レタンが挙げられる。

有機ジイソシアネートとしては脂肪族ジイソシアネート
例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ド
デカメチレンジイソシアネート、２．２．４−　）ジメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなど；脂環族ジイソシアネート例えばＩＰＤＩ
、　　水添ＭＤＬ　　シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、水添ＸＤＩなど；芳香脂肪族ジイソシアネート例え
ばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート例え
ばＴＤＬＭＤＬ　　ナフチレンジイソシアネートなど）
が使用できる。これらのうちで好ましいのは脂環族ジイ
ソシアネートである。脂環族ジイソシアネートのうち特
に好ましいのは水添ＭＤＩおよびＩＰＤＩである。

高分子ジオールとしてはポリエーテルジオール（低分子
ジオール（たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１・３−または１・４−ブタンジオール、３
−メチルベンタンジオール、１−６−ヘキサンジオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールおよ
びシクロヘキシレングリコール（ビスフェノール類たと
えばビスフェノールＡ）のアルキレンオキシド〔炭素数
２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの一種または
二種以上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加物
、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールなと）など）、ポリエステルジオ
ール（ジカルボン酸例えばアジピン酸、コハク酸、セパ
チン酸、アゼライン酸、フタル酸、インフタル酸および
テレフタル酸）と低分子ジオールまたはポリエーテルジ
オール（前記低分子ジオール、ポリエチレングリコール
なと）との反応で得られる末端がヒドロキシル基である
ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリカーボネートジオール、ポリブタジェンジオール、
水添ポリブタジェンジオール、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

高分子ジオールのうち好ましいものはポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオ
ールおよびポリカーボネートジオールである。

高分子ジオールの分子量は通常２００〜４０００、好ま
しくは２５０〜３０００である。

低分子ジアミンとしては脂肪族ジアミン（エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなど）脂環族ジアミン（水添ＭＢＡ、１・４−ジアミ
ノシクロヘキサン、４・４゛−ジアミノ−３，３−−ジ
メチルシクロヘキシルメタン、ＩＰＤＡなと）、芳香脂
肪族ジアミン（キシリレンジアミン、テトラメチルキシ
リレンジアミンなど）など、芳香族ジアミン（ジフェニ
ルメタンジアミン、ジクロロジフェニルメタンジアミン
、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、フェ
ニレンジアミンなど）、などおよびこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂環族
ジアミンである。脂環族ジアミンのうち特に好ましいの
は水添ＭＢＡおよびＩＰＤＡである。

必要により用いる低分子ジオールとしてはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１°３−マたは１４−
ブタンジオール、３−メチルペンクンジオール、１・６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコールおよびシクロヘキシレングリコールおよ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

また分子量調整剤としてモノアルコール類、（メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノールなど）およびモノアミ
ン類（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジーｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン１ジェタノールアミン
など）なども使用できる。

高分子ジオールと低分子ジアミンおよび／または低分子
ジオールとの当量比は通常１：　０．１〜ｌ：ｌＯ１好
ましくは１：　０．２〜ｌ：５である。高分子ジオール
と低分子ジアミンおよび／または低分子ジオール全体の
平均活性水素（ＯＨ，ＮＨ２、ＮＨ）５置は通常７０〜
２０００、好ましくは１００〜１３００である。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造するにあたり、有機ジイ
ソシアネートと高分子ジオール、低分子ジアミンおよび
／または低分子ジアミン等活性水素化合物の割合はＮＣ
Ｏと活性水素基（ＯＨｌＮ　ＨｈＮＨなど）としての当
量比は通常１：　０．９０〜１：　　１゜１１好ましく
は１：　　０．９５〜ｌ：　　１．０５である。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）を製造するにあたり、有機ジイ
ソシアネートと高分子ジオール、低分子ジアミンおよび
／または必要により低分子ジオールとは一度に反応させ
て製造してもよく、段階的に反応させる方法〔活性水素
含有化合物の一部（たとえば高分子ジオール）と有機ジ
イソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを
形成したのち活性水素含有化合物の残部（たとえば低分
子ジアミンおよび／または低分子ジオール）を反応させ
て製造する方法など〕により製造してもよい。

ポリウレタン形成反応は通常４０〜１４０℃、好ましく
は６０〜１２０℃で行われる（ただしジアミンを反応さ
せる場合は通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温
度で行われる）。

溶剤としてはケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）、芳香族系溶剤（トルエン、
キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなと）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコールなど）などが使用できる。溶
剤は反応前、反応途中または反応後に加えてもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）の溶剤溶液の樹脂濃度は通常５
〜７０％好ましくは１０〜５０％である。ポリウレタン
樹脂の分子量は通常５０００以上、好ましくは１０００
０〜２０００００である。

本発明のポリウレタン分散物を製造するに当たりウレタ
ンプレポリマー（Ａ）と環状ジアミン（Ｂ）およびポリ
ウレタン樹脂（Ｃ）の固形分重量割合〔（Ａ）＋（Ｂ）
二（Ｃ）〕は通餡’１０：１００〜３００：１００．　
　好ましくは２０：１０Ｇ〜２００：１００である。

ポリウレタン樹脂（Ｃ）の溶剤溶液の中でウレタンプレ
ポリマー（Ａ）と環状ジアミン（Ｂ）を反応させるに際
しくＡ）のＮＣＯ基と（Ｂ）のアミ７基の当量比は任意
であるが１：０．７〜１：１．２である。好ましくは１
：０．８〜１：１．１である。反応温度は通常８０℃以
下、好ましくは０〜７０℃の温度である。

本発明で使用するポリウレタン乳濁液は、前述のポリウ
レタン分散物に必要に応じて適当な量の油中水型界面活
性剤を添加し、撹拌しつつこの中に飽和量以下の水、例
えばポリウレタン系重合体の固形分１００重量部あたり
約３０〜４００重量部の水を添加することにより得られ
る。

界面活性剤としては従来公知の油中水型の界面活性剤は
いずれも使用出来る、たとえばノニオン型界面活性剤〔
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂
肪酸エステル（ツインタイプ）、多価アルコール脂肪酸
エステル（スパンタイプ）、ポリオキシエチレンプロピ
レンポリオール（プルロニックタイプ）、アルキロール
アミドタイプなど〕、アニオン型界面活性剤（アルキル
硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩、
スルホコハク酸エステル塩など）、カチオン界面活性剤
（アルキルトリメチルアンモニウム塩など）、両性界面
活性剤（アルキルベタイン、アルキルイミダシリンなど
）、樹脂活性剤〔ポリオキシエチレン基含有ウレタン、
カルボン酸塩基（カルボン酸ナトリウムなど）含有ウレ
タン、４級アンモニウム基（アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩など）含有ウレタンなど）〕など、およびこれ
らの２種以上の混合物があげられる。好ましくは樹脂活
性剤〔ポリオキシエチレン基含有ウレタン、カルボン酸
塩基（カルボン酸ナトリウムなど）含有ウレタン、４級
アンモニウム基（アルキルトリメチルアンモニウム塩な
ど）含有ウレタンなど）〕である。特に好ましいのはポ
リオキシエチレン基含有ウレタンである。界面活性剤の
添加量ｒはポリウレタン系重合体の固形分１００重量部
あたり約１〜５０重量部の割合で使用するのが好ましい
。

本発明で使用するポリウレタン乳濁液には補助配合剤を
含有させることができる。

例えば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの着
色剤や炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機充填剤や
ＡＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂などの有機改質剤や耐光性および
耐熱性向上のための各種安定剤や、はっ水はり油剤、可
塑剤、整泡剤、消泡剤、強度向上のためのインシアネー
ト系架橋剤、その他添加剤などを用いることができるま
た本発明の方法を適用する基体としては、編布、織布、
不織布、ガラス板、金属板、紙、プラスチック、フィル
ムなど種々のものが使用できる。

該基体に対するポリウレタン乳濁液の適用方法としては
フーティング法、浸漬法など公知の方法が挙げられる。

塗布およびまたは含浸量は通常ｌ〜２．０００ｇ／−の
ごとくその目的に応じて広い範囲で変化させることがで
きる。

本発明の方法によりポリウレタン乳濁液から多孔性シー
ト材料を得るには、極めて短時間の乾燥工程をするだけ
で充分である。たとえば、乳濁液を基体に塗布または含
浸させた後、循風乾燥器中で５０〜１００℃で１〜２０
分間、さらに必要に応じて１００〜１５０℃で１〜２０
分間乾燥するだけでよい。また加熱ができないような基
体を用いることも可能で、この場合は室温で風乾するだ
けでも多孔性シート材料を得ることができる。

このようにして得られた多孔性シート材料は皮革代替品
としての靴、袋物、家具、衣料や、透湿防水布あるいは
塗料、床、壁などの建材あるいはエアーフィルターや濾
材などの用途に有用である。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例および比較例中の部
は重量部を表す。

実施例および比較例で使用した原料は次のとおりである
。

（１）高分子ポリオール ＰＣＬ２０００；　ポリカプロラクトンジオール（分子
量２０００） ＰＣＬ８００　；　　ポリカプロラクトンジオール（分
子ｆｉ８００） ＰＢＧｌｏｏＯ；　ポリテトラメチレングリコール（分
子量１０００） （２）低分子ポリオール ＢＤ　　　；１．４−ブタンジオール ＢＰＥ　　；　　ビスフェノールＡのエチレンオキシド
２．５モル付加物（分子量３１Ｏ）（３）アミン化合物 ＨＭＢＡ；　水添ＭＢＡ ＩＰＤＡ；　イソホロンジアミン ＤＥＡ　　；　　ジェタノールアミン （４）有機ポリイソシアネート Ｉ　ＰＤ　Ｉ；　イソホロンジイソシアネートＨＭＤＩ
；水添ＭＤＩ ＭＤＩ；　　ジフェニルメタンジイソシアネート（５）
溶剤 トルエン；　トルエン ＭＥＫ　　；　　メチルエチルケトン ＩＰＡ　　；　　イソプロピルアルコール製造例１．２
．３ ウレタンプレポリマー（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）；四つロフラスコに表１に示される原料を仕込み窒
素雰囲気下に１００℃で６時間反応させることにより得
られた、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーであり表１
に示される固形分、粘度、ＮＣＯ含量を有する。

製造例４．５．６ ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）；四つロフラスコに表２に示される高分子ジオール
、低分子ジオールおよびジイソシアネートを仕込み、窒
素雰囲気下に１００℃で５時間反応させてＮＣＯ末端プ
レポリマーを製造し、次いで溶剤を加えて希釈した後、
室温でアミン化合物を加えて反応させることにより得ら
れた、ポリウレタン樹脂溶液であり表２に示される固形
分、粘度を有する。

製造例７ ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ−４）； 四つロフラスコに表２に示される原料を仕込み窒素雰囲
気下に７０℃で１０時間反応させることにより得られた
ポリウレタン樹脂溶液であり表２に示される固形分、粘
度を有する。

表１ 表２ 実施例１ 四つロフラスコに表１および表２に示される（Ｃ−１）
１５００部、（＾−１）４００部、ＭＥＫ５２２部およ
びＩＰＡ１２０部を仕込み均一に撹拌混合した後、あら
かじめＨＭＢＡ４２部をＩＰＡ１２１１ｉ部に溶解した
溶液を仕込み、４０℃で３時間反応して固形分２０％、
白色ペースト状の分散液（１）を得た。

得られた分散液（１）１００部、界面活性剤（ネ゛リエ
チレン基含有ウレタン）３．５部、　トルエン３８部、
　ＭＥＫ３８部および水２０部をホモジナイザーで撹拌
し、ポリウレタン乳濁液（１）を調整した。

実施例２ 表１および表２に示される（Ｃ−２）１５００部、（Ａ
−２）４００部、ＭＥＫ５４３部およびＩＰＡＩ０８部
を仕込み均一に溶解混合した後、あらかじめＨＭＢＡ５
１部をＩＰＡＩ５３部に溶解した溶液を仕込み実施例１
と同様にして固形分２０％、白色ペースト状の分散液（
２）を得た。

得られた分散液（２）１００部、界面活性剤（＊’　！
１１４ジエチレン基含有ウレタン）３．５部、　トルエ
ン３０部、　ＭＥＫ３Ｏ部および水２０部を実施例１同
様撹拌し、ポリウレタン乳濁液（２）を調整した。

実施例３ 表１および表２に示される（Ｃ−２）１５００部、（Ａ
−１）８００部、Ｍ　Ｅ　Ｋ　８０部部およびＩＰＡ２
０１部を仕込み均一に撹拌混合した後、あらかじめＨＭ
　Ｂ　Ａ　６４部をＩＰＡ１４９部に溶解した溶液を仕
込み実施例１と同様にして固形分２０％、白色ペースト
状の分散液（３）を得た。

得られた分散液（３）１００部、界面活性剤（ネ°リオ
キシエチレン基含有ウレタン）４部、　トルエン３０部
、　ＭＥＫ３０部および水２０部を実施例１同様撹拌し
、ポリウレタン乳濁液（３）を調整した。

実施例４ 表１および表２に示される（Ｃ−３）１０００ｇ、（Ａ
−３）３２０部、Ｍ　Ｅ　Ｋ　２４０部、　トルエン２
４０部およびＩＰＡＩ００部を仕込み均一に攪拌混合し
た後、あらかじめＨＭＢＡＧＯ部をＩＰＡＩ４０部に溶
解した溶液を仕込み実施例１と同様にして固形分２０％
、白色ペースト状の分散液（４）を得た。

得られた分散液（４ＮＯＯ部、界面活性剤（＊’　リｕ
シＩチシン基含有ウレタン）４部、　トルエン３０部、
　ＭＥＫ３０部および水２０部を実施例１同様攪拌し、
ポリウレタン乳濁液（４）を調整した。

比較例１ 表２に示される（Ｃ−４）１０００部、ＭＤ１１４７部
、ＢＤ５３部およびＭ　Ｅ　Ｋ　８００部を仕込み窒素
雰囲気下に７０℃で８時間反応して固形分２５９Ａ−白
色ペースト状の比較分散液（１）を得た。

得られた比較分散液（１）１００部、界面活性剤（ネ。

リオキンエデシン基含有ウレタン）４部、　　トルエ　
７３０部、　ＭＥＫ３０部および水２０部を実施例１同
様撹拌し、比較ポリウレタン乳濁液（１）を調整した。

実施例１〜４、比較例１ 実施例１〜４および比較例１のポリウレタン乳濁液をポ
リプロピレン板上に乾燥後の膜厚が１００μとなるよう
に塗布し室温で２０分さらに６０℃で３０分乾燥して多
孔性シートを得た。そのシートの強伸度物性および多孔
膜の状態を表３に示す。

表３ 表−４ 熱軟化点；柳本商事社製微量融点測定装置で測定。

耐傷性：爪で引っかき傷跡の回復程度を観察した。

Ｘ：著しく黄変が認められた。

［発明の効果コ 本発明で得られる多孔性シート材料は、従来のものに比
べて耐熱性、耐傷性および耐候性に優れている。また微
細な気孔を有する多孔性シートが得られ、良好な触感お
よび優れた通気性を発揮する。また得られる多孔性シー
トの表面ばは超艶消し状となり優雅な外観および触感を
有する。このようにして得られた多孔性シート材料は皮
革代替品としての靴、袋物、家具、衣料や、透湿防水布
あるいは各種基材（布、紙、プラスチックなど）の被覆
材として適している。

Ｏ：傷跡は回復し残らない。

×：傷跡が残り傷が回復しない。

耐候性：フＩ−トメーター５０時間照射後の黄変程度を
観察した。

Ｏ：黄変が認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン系重合体、有機溶剤および水からなる
   油中水型のポリウレタン乳濁液を基体に塗布または含浸
   せしめて乾燥する多孔性シート材料の製造方法において
   、上記ポリウレタン乳濁液として有機ポリイソシアネー
   トと高分子ポリオールと必要により低分子ポリオールと
   からの末端ＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマー（Ａ
   ）とアミノ基当量が少なくとも５４を有する環状ジアミ
   ン（Ｂ）とからのポリウレタンウレアをポリウレタン樹
   脂（Ｃ）の有機溶剤溶液中に分散含有させてなるポリウ
   レタン分散物および水からなるポリウレタン乳濁液を用
   いることを特徴とする多孔性シート材料の製造方法。 ２、ポリウレタン分散物が（Ｃ）の有機溶剤溶液中で（
   Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる請求項１記載の方法
   。 ３、（Ａ）の有機ポリイソシアネートが脂環族ポリイソ
   シアネートである請求項１または２記載の方法。 ４、環状ジアミン（Ｂ）が脂環族ジアミンである請求項
   １〜３のいずれか記載の方法。 ５、ポリウレタン樹脂（Ｃ）が脂環族ジイソシアネート
   、高分子ジオール、脂環族ジアミンおよび必要により低
   分子ジオールからのポリウレタン樹脂である請求項１〜
   ４のいずれか記載の方法。