JPH0819325B2

JPH0819325B2 - ポリウレタン乳濁液

Info

Publication number: JPH0819325B2
Application number: JP62181653A
Authority: JP
Inventors: 和行花田; 岩雄美細津; 雅司柏村; 知子後藤; 勝美栗山
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1987-07-21
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6424823A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリウレタン乳濁液に関し、表面滑性、撥
水性（耐水圧）、耐汚染性、洗濯耐久性、機械的性質、
水蒸気透過性等の諸性能に優れ、且つ風合の良好な多孔
性シート材料を提供できるポリウレタン乳濁液を提供す
ることを目的とする。

（従来の技術）従来、天然皮革代用品等としてポリウレタン系樹脂か
らなる多孔性シート材料及びそれらを製造する方法は多
数知られており、大別すれば湿式法と乾式法に分けられ
る。

（発明が解決しようとしている問題点）両方法はそれぞれ一長一短があり、生産性という面か
らは乾式法が優れている。このような乾式法としては、
特公昭48−4380号公報、特公昭48−8742号公報、特開昭
51−41063号公報、特開昭54−66961号公報及び特開昭54
−68498号公報等に記載の方法が知られている。

これらの公知の方法によれば、夫々優れた透湿性の多
孔性シート材料が提供されるが、これらの多孔性シート
材料は多孔質であるが為に、当然のことであるが、表面
滑性及び風合が劣り、更に汚れ易いという問題がある。

又、これらの多孔性シートの微細孔は透湿性を目的と
して連通孔となっている結果、外部からの水の浸入が容
易であるため、雨天時等に使用すると内部にまで水が浸
透して内部が濡れるという問題がある。

このような問題を解決する方法として、多孔層中にフ
ッ化炭素系化合物やフッ素系の化合物等のいわゆる柔軟
剤や撥水剤を包含せしめる方法も広く行われているが、
上記の如き柔軟剤や撥水剤は比較的低分子量の化合物で
あり、且つポリウレタン系樹脂に対して相溶性が劣るた
め、経時的に多孔質層の表面にブリードアウトして、表
面がベタついたり、埃が付着し易くなるという汚染性の
問題が生じる。

更に洗濯を繰り返すことにより柔軟剤や撥水剤が除去
され、柔軟剤や撥水剤によって付与された表面滑性、風
合、撥水性（耐水圧）、耐汚染性という性能が失われる
という洗濯耐久性の問題が生じている。

従って多孔質でありながら表面滑性、良好な風合、耐
水圧、耐汚染性及び洗濯耐久性に優れた多孔性シート材
料の開発が要望されている。

本発明者は上記要望に応えるべく鋭意研究の結果、特
定のポリウレタン乳濁液を用いる時は、上述の如き従来
技術の欠点が解決され、上述の業界の要望に十分に応え
得る多孔性シート材料の提供が可能であることを知見し
て本発明を完成した。

（問題点を解決する手段）すなわち、本発明は、主鎖及び／又は側鎖にフッ化炭
素セグメントを有するシリコン原子を含有しないポリウ
レタン系樹脂（但し両末端がフッ化炭素セグメントであ
って、これらのセグメントと、少なくとも２個のウレタ
ン結合と親水性分子鎖を有するウレタンオリゴマーとが
ウレタン結合で連結されたポリウレタン系樹脂は除く）
の有機溶剤溶液中に水を乳化させてなることを特徴とす
るポリウレタン乳濁液である。

（作用）次に本発明を更に詳細に説明すると、本発明者は、前
述の如き従来技術の問題点は、多孔層の形成に特定のポ
リウレタン系樹脂、すなわち、主鎖及び／又は側鎖にフ
ッ化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂を使用
することによって解決されることを知見したものであ
る。

すなわち、本発明においては柔軟剤或いは撥水剤とし
てのフッ化炭素化合物がポリウレタン中に共有結合によ
って包含されている結果、多孔層に形成した後でも前記
柔軟剤や撥水剤が経時的に表面にブリードアウトした
り、洗濯によって除去されたりすることがなく、殆ど永
久的に優れた表面滑性、高い柔軟性、耐水圧、耐汚染性
及び耐洗濯性等を保持することができるものである。

（好ましい実施態様）本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳し
く説明する。

本発明において使用し、本発明を主として特徴付ける
フッ化炭素セグメントを有するポリウレタン系樹脂と
は、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖伸長剤等を反
応させてポリウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオー
ル、ポリイソシアネート又は鎖伸長剤の全部又は１部と
して、アミノ基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル
基、チオアルコール基等の反応性官能機を有するフッ化
炭素化合物を使用して得られるものである。

このような反応性有機官能基を有するフッ化炭素化合
物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が
挙げられる。

（１）Ｈ（CF₂CF₂）_nCH₂OH （ｎ＝１〜７）（２）CF₃（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂OH （ｎ＝１〜10）（３）CF₃（CF₂CF₂）_nCOOH （ｎ＝１〜10）（４）CF₃（CF₂CF₂）_nCH₂CH₂SH （ｎ＝１〜10）（５）Ｈ（CF₂CF₂）₁（CH₂）_m（OCH₂CH₂（OH）CH₂）_nOH
（１＝１〜10、ｍ＝１〜10、ｎ＝１〜３）（６）Ｆ（CF₂CF₂）₁（CH₂）_m（OCH₂CH₂（OH）CH₂）_nOH
（１＝１〜10、ｍ＝１〜10、ｎ＝１〜３）以上の如き反応性有機官能基を有するフッ化炭素化合
物は、本発明において好ましいフッ化炭素化合物の例示
であって、本発明はこれらの例示に限定されるものでは
なく、上述の例示の化合物及びその他のフッ化炭素化合
物は、現在市販されており、市場から容易に入手し得る
ものであり、いずれも本発明において使用できるもので
ある。

更に上記の如きフッ化炭素化合物と後述する如きポリ
イソシアネートとを、フッ化炭素系化合物の反応性基又
はポリイソシアネート基のイソシアネート基の少なくと
も一方が残るように反応させて得られる中間体、例え
ば、２官能のフッ化炭素化合物と多官能のポリイソシア
ネートをイソシアネート基リッチで反応させたもの、或
いは逆にフッ化炭素化合物の反応性基をリッチにして反
応させて得られる中間体も同様に使用できる。

更にフッ化炭素化合物の反応性基が水酸基、アミノ
基、カルボキシル基、エポキシ基等である場合には後述
のポリオール、鎖伸長剤或いは多価カルボン酸や多価ア
ミンと反応させて得られるポリエステルポリオール、ポ
リアミドポリアミン、ポリエーテルポリオール等も同様
にして使用することができる。

ポリオールとしては、従来公知のポリウレタン用ポリ
オールはいずれも使用でき、例えば、好ましいものとし
て末端基が水酸基であり、分子量が300乃至4,000のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリオール、ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれ
のものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添加MDI、イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなるよ
うに反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然
使用することができる。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用で
きるが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、 1,2−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等がある。

上述の如き材料から得られるフッ化炭素セグメント含
有ポリウレタン系樹脂は、いずれも本発明において使用
できるが、好ましいものは、シリコーンセグメントが分
子中で約0.2乃至50重量％を占めるものであり、フッ化
炭素セグメントが約0.2重量％未満では本発明の所期の
目的達成が不十分となり、又、約50重量％を越える量で
は接着性の低下のような問題が生じて好ましくない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至50万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２乃至25万のものであ
る。

以上の如きフッ化炭素セグメント含有ポリウレタン系
樹脂は、従来公知の製造方法によって容易に得ることが
できる。これらのポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製
してもよいし、有機溶剤中で調製したものでもよいが、
工程的には、ポリウレタン乳濁液を調製すべき有機溶
剤、すなわち、水とある程度の相互溶解性のある有機溶
剤中で調製することにより、そのままポリウレタン乳濁
液の調製に利用できるので有利である。

このような有機溶剤としては好ましいものは、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エ
チル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシ
レン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も
使用できる。これらの有機溶剤中で水との相互溶解度に
限界のないもの、或いは全く溶解しないものは、他の有
機溶剤との混合物とし、水との相互溶解度に限界をもた
せて使用する。以上の有機溶剤は勿論混合有機溶剤とし
ても使用することができる。

このような有機溶剤中でポリウレタン系樹脂を調製す
ることによりポリウレタン系樹脂溶液が得られるが、そ
の固形分は同一又は他溶剤の添加或いは除去により約５
乃至60重量％の範囲とするのが好都合である。尚、本発
明においては上記ポリウレタン系樹脂が有機溶剤中に十
分溶解したものでもよいし、部分的或いは全面的に析出
した状態の分散液でもよい（以下単に溶液という）。

上記のポリウレタン溶液からポリウレタン乳濁液を調
製するには、前述のポリウレタン溶液に、必要に応じて
適当な量の油中水型乳化剤を添加し、これを、強力に攪
拌しつつ、この中に飽和量以下の水、例えば、溶液中の
固形分100重量部あたり約50乃至500重量部の水を添加す
ることにより得られる。

乳化剤としては、従来公知の油中水型乳化剤は、いず
れも使用できるが、特に好適なものは、分子中に適当な
量のポリオキシエチレン鎖を有するポリウレタン系界面
滑性剤である。乳化剤は、ポリウレタン系樹脂溶液の固
形分100重量部あたり、約１乃至10重量部の割合で使用
するのが好ましい。

このようにして得られたポリウレタン乳濁液は、乳白
色のクリーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置
しても安定な状態を保持している。このようなポリウレ
タン乳濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば、着色
剤、架橋剤、安定剤、充填剤等の如く公知の添加剤を任
意に添加することができる。

上記の如きポリウレタン乳濁液から多孔性シートを製
造するのに使用する基材としては、例えば、各種の織
布、編布、不織布、離形紙、プラスチックフィルム、金
属板、ガラス板等いかなる基材でもよい。

該基材に対する上記ポリウレタン乳濁液の適用方法
は、例えば、コーティング法、浸漬法、これらの組合せ
方法等いずれの公知の方法でもよく、その含浸及び／又
は塗布量は、約５乃至2,000g（配合液）／m²の如く、そ
の目的に応じて広い範囲で変化させることができる。

上記のポリウレタン乳濁液を含浸及び／又は塗布した
基材のゲル化及び乾燥は、いずれも従来技術と同様でよ
いものであり、例えば、第40乃至200℃程度の温度で数
分間乃至数時間の乾燥で優れた特性を有するポリウレタ
ン多孔性シート材料が得られる。

（効果）以上の如き本発明のポリウレタン乳濁液を使用して得
られた多孔性シート材料は非常に微細な孔構造を有し、
各種物性に優れるとともに優れた水蒸気透過性を有し、
各種の合成皮革等の素材として、衣料、靴、防水布、テ
ント、壁紙、床材、瀘過材、エアコン等のフィルター等
に有用である。

特に本発明のポリウレタン乳濁液中のポリウレタン系
樹脂は、その分子の主鎖及び／又は側鎖中にフッ化炭素
セグメントを含有している結果、該乳濁液から多孔層を
形成しても、多孔層中のフッ化炭素セグメントが経時的
に多孔層の表面にブリードアウトすることがなく、従っ
て半永久的に優れた表面滑性、風合、耐水圧性、耐汚染
性及び洗濯耐久性を保持し得るものである。

次に参考例、実施例、使用例及び比較例を挙げて本発
明を具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのはい
ずれも重量基準である。

参考例１（中間体の製造例）ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュ
ラネート24A−100、旭化成製、NCO％23.5）52部を60℃
でよくかきまぜながら、この中に下記の構造を有するフ
ッ素化アルコール53部を徐々に滴下し反応させ、無色透
明の液状の中間体（M1）103部が得られた。

Ｈ（CF₂CF₂）₅OH この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cm
の遊離イソシアネート基による吸収は残っており、1190
/cmに−CF₂−基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定量すると、理
論値が2.65％であるのに対して、実測値は2.51％であっ
た。

従って、上記の中間体の主たる構造は、下記式と推定
される。

参考例２（中間体の製造例）トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシア
ネート（TDI）３モルとの付加体（コロネートＬ、日本
ポリウレタン製、NCO％12.5、固形分75％）120部を50℃
でよくかきまぜならが、この中に下記の構造を有するフ
ッ素アルコール114部を徐々に滴下し反応させる。

CF₃（CF₂CF₂）₃OH 反応終了後、透明液体状の中間体（M2）198部が得ら
れた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cm
の遊離イソシアネート基による吸収は残っており、1190
/cmに−CF₂−基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定量すると、理
論値が2.83％であるのに対して、実測値は2.68％であっ
た。

参考例３（中間体の製造例）トリメチロールプロパン１モルとキシリレンジイソシ
アネート３モルとの付加体（タケネートD110N、武田薬
品製、NCO％11.5、固形分75％）186部を室温でよくかき
まぜながら、この中に下記の構造を有するフッ素化アル
コール172部を徐々に滴下し反応させた。

CF₃（CF₂CF₂）₃CH₂CH₂SH 反応終了後、透明液体状の中間体（M3）320部が得ら
れた。

この中間体の赤外吸収スペクトルによれば、2270/cm
の遊離イソシアネート基による吸収は残っており、1190
/cmに−CF₂−基による吸収帯を示していた。また、この
中間体中のフリーのイソシアネート基を定量すると、理
論値が2.69％であるのに対して、実測値は2.51％であっ
た。

参考例４（樹脂の変性…側鎖）ポリエチレンアジペート（平均分子量約1,000、水酸
基価112）1,000部、1,4−ブタンジオール144部、メチル
エチルケトン1,144部及びジフェニルメタンジイソシア
ネート650部を70℃で８時間反応後、更に3,042部のメチ
ルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しながら常温まで
冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分散液を得
た。このポリウレタン分散液に参考例１の中間体５部を
加え70℃で４時間反応させて中間体とポリウレタン樹脂
とが結合した乳白色の変性樹脂液（１）を得た。

上記で得られた変性樹脂は赤外吸収スペクトルにより
イソシアネート基は認められなかった。これは中間体が
樹脂にグラフト結合したものと推定される。

参考例５（樹脂の変性…側鎖） 1,4−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,00
0、水酸基価112）1,000部、1,4−ブタンジオール144
部、メチルエチルケトン1,144部及びジフェニルメタン
ジイソシアネート650部を70℃で８時間反応後、更に3,0
42部のメチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しなが
ら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン
分散液を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例
２の中間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体と
ポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（２）を得た。

参考例６（樹脂の変性…側鎖） 1,6−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,00
0、水酸基価56）1,000部、1,4−ブタンジオール125部及
びジフェニルメタンジイソシアネート472部をメチルエ
チルケト1,200部中に加え70℃で８時間反応後、更に2,5
26部のメチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しなが
ら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン
分散液を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例
３の中間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体と
ポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（３）を得た。

参考例７（樹脂の変性…側鎖）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,00
0、水酸基価112）1,000部、エチレングリコール93部及
びジフェニルメタンジイソシアネート625部をメチルエ
チルケトン1,500部中に加え、60℃で８時間反応後、更
に2,500部のメチルエチルケトンを加え、攪拌しながら
常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン分
散液（４）を得た。このポリウレタン分散液100部に参
考例２の中間体５部を加え60℃で４時間反応させて中間
体とポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（４）を得た。

参考例８（樹脂の変性…側鎖）ポリカーボネートポリオール（平均分子量約2,000、
水酸基価56）1,000部、エチレングリコール86部及びジ
フェニルメタンジイソシアネート509部をメチルエチル
ケトン1,200部中に加え、70℃で８時間反応後、更に2,5
22部のメチルエチルケトンを加え均一化し、攪拌しなが
ら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色のポリウレタン
分散液を得た。このポリウレタン分散液100部に参考例
３の中間体５部を加え70℃で４時間反応させて中間体と
ポリウレタン樹脂とが結合した乳白色の変性樹脂液
（５）を得た。

参考例９（樹脂の変性…主鎖） 1,4−ブタンエチレンアジペート（平均分子量約1,00
0、水酸基価112）1,000部、下記構造のフッ化炭素化合
物50部、1,4−ブタンジオール31部及びジフェニルメタ
ンジイソシアネート371部をメチルエチルケトン3,388部
中に加え70℃で８時間反応し、平均分子量が６万２千で
ある固形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール130部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート524部を加え、60℃
で10時間反応後更に1,526部のメチルエチルケトンを加
え均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポリウレタ
ンの平均分子量が13万１千であり、析出した粒子の粒子
径が１μｍ以下である固形分30％の乳白色のポリウレタ
ン分散液（６）を得た。

参考例10（樹脂の変性…主鎖）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量約1,00
0、水酸基価112）1,000部、下記構造のフッ化炭素化合
物100部、エチレングリコール24部及びジフェニルメタ
ンジイソシアネート393部をメチルエチルケトン3,540部
中に加え70℃で９時間反応し、平均分子量が５万１千で
ある固形分30％のポリウレタン樹脂溶液を得た。

次いで上記樹脂溶液にエチレングリコール116部及び
ジフェニルメタンジイソシアネート465部を加え、60℃
で10時間反応後更に1,356部のメチルエチルケトンを加
え均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポリウレタ
ンの平均分子量が10万５千であり、析出した粒子の粒子
径が１μｍ以下である固形分30％の乳白色のポリウレタ
ン分散液（７）を得た。

参考例11（樹脂の変性…主鎖） 1,6−ヘキサメチレンアジペート（平均分子量約2,00
0、水酸基価56）2,000部、下記構造のフッ化炭素化合物
100部、1,4−ブタンジオール20部及びジフェニルメタン
ジイソシアネート340部をメチルエチルケトン5,740部中
に加え70℃で９時間反応し、平均分子量が７万５千であ
る固形分30％のポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を得た。

次いで上記樹脂溶液にトリメチロールプロパン390部
及びジフェニルメタンジイソシアネート1,091部を加
え、60℃で10時間反応後更に3,456部のメチルエチルケ
トンを加え均一化し、攪拌しながら常温まで冷却し、ポ
リウレタンの平均分子量が18万１千であり、固形分30％
の乳白色のポリウレタン分散液（８）を得た。

実施例１乃至８実施例１乃至８の生成物、乳化剤、有機溶剤及び水を
ホモミキサーで攪拌し、下記の本発明のポリウレタン乳
濁液を調製した。

実施例1;ポリウレタン乳濁液（１）ポリウレタン溶液（１） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部キシレン 20部水 85部実施例2;ポリウレタン乳濁液（２）ポリウレタン溶液（２） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部実施例3;ポリウレタン乳濁液（３）ポリウレタン溶液（３） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 150部トルエン 20部水 80部実施例4;ポリウレタン乳濁液（４）ポリウレタン溶液（４） 100部 PO/EOブロックポリマー型乳化剤４部ジオキサン 10部トルエン 10部キシレン 20部水 70部実施例5;ポリウレタン乳濁液（５）ポリウレタン溶液（５） 100部ウレタン系乳化剤１部メチルイソブチルケトン 20部トルエン 20部水 75部実施例6;ポリウレタン乳濁液（６）ポリウレタン溶液（６） 100部 PO/EOブロックコポリマー型乳化剤１部テトラヒドロフラン 20部トルエン 20部水 60部実施例7;ポリウレタン乳濁液（７）ポリウレタン溶液（７） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部キシレン 20部水 85部実施例8;ポリウレタン乳濁液（８）ポリウレタン溶液（８） 100部ウレタン系乳化剤２部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部比較例１乃至８実施例１乃至８におけるフッ化炭素セグメント含有ポ
リウレタン系樹脂に代えて、参考例４乃至11と同様にし
て調製したフッ化炭素セグメントを有しないポリウレタ
ン系樹脂溶液を使用し、他は実施例１乃至８と同様にし
て、比較例１乃至８のポリウレタン乳濁液を調製した。

上記実施例１乃至８及び比較例１乃至８のポリウレタ
ン乳濁液の性質は下記第１表の通りである。

使用例１乃至８前記第１表のポリウレタン乳濁液を下記第２表に記載
の条件で各種の基材に含浸及び／又は塗布し、乾燥して
下記第３表に記載の特性を有する各種の多孔性シート材
料を得た。尚、比較使用例１乃至８も夫々使用例１乃至
８と同一条件で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者栗山勝美埼玉県越谷市下間久里1135−１ (56)参考文献特開昭62−218471（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−181385（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−123493（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−37868（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖及び／又は側鎖にフッ化炭素セグメン
トを有するシリコン原子を含有しないポリウレタン系樹
脂（但し両末端がフッ化炭素セグメントであって、これ
らのセグメントと、少なくとも２個のウレタン結合と親
水性分子鎖を有するウレタンオリゴマーとがウレタン結
合で連結されたポリウレタン系樹脂は除く）の有機溶剤
溶液中に水を乳化させてなることを特徴とするポリウレ
タン乳濁液。
【請求項２】フッ化炭素セグメントの量がポリウレタン
系樹脂全量中で、0.2乃至50重量％を占める量である特
許請求の範囲第（１）項に記載のポリウレタン乳濁液。