JPH0324053B2

JPH0324053B2 -

Info

Publication number: JPH0324053B2
Application number: JP55096732A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1991-04-02
Also published as: JPS5721813A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は気相法により半導体または導体の被膜
を基板上に作製する方法に関する。

本発明は半導体特に珪素を主成分とする被膜を
誘導エネルギにより化学的に活性化、分解または
反応せしめた後、この活性化、分解または反応物
を直流電界により加速飛しようせしめ、被形成面
上に半導体または導体の被膜を形成することを目
的とする。

本発明は加速して飛しようせしめることによ
り、形成される被膜中にボイド、欠陥が十分少な
いち密な被膜を形成することを目的とする。

従来珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜を
作製しようとした場合、気相法特に減圧気相法が
知られている。この減圧気相法は本発明人の発明
になるもので、特公昭51−1389にすべて記されて
いる。しかしこの減圧気相法は多量の基板上に大
面積に均一な膜圧の被膜を作製しようとするもの
であつて、珪化物気体特にシランを0.1〜100torr
の減圧状態で熱分解により基板上に形成させよう
とするもので、被膜の形成に必要な温度は600〜
800℃の高温であつたため、多結晶構造を有する
被膜が形成されてしまつた。しかしこの多結晶膜
は結晶化している領域は半導体性を有していても
その粒界は不対結合手を多数有し、その異常さの
故にＰまたはＮ型以外の低導電型半導体としての
使用は不可能であつた。他方低導電型半導型半導
体としての使用の可能性を有するものにグロー放
電法を用いたアモルフアス（非晶質）半導体が知
られている。しかしこれは被膜を室温〜300℃で
誘導プラズマにより活性化した気体を被膜化させ
るもので、温度が低いため形成された被膜は密度
が「疎」であり、多くのボイドが不対結合手以外
に入つており、結果としてそのキヤリアの拡散長
も200〜500Aと単結晶半導体の100〜10000μに比
べて1/100〜1/10000であり、とても半導体といえ
るしろものでないことが判明した。

本発明は非単結晶性特に非結晶性の半導体をそ
の膜中にボイド等が残置しないように電界を印加
して形成させようとしたものである。

しかしこの場合被膜中に水素を多量に混入させ
る必要があるため、キヤリアガスは100％の水素
であり、またシランも100％または水素、窒素、
アルゴンガスにて希釈したボンベを用いる方法が
知られている。

しかし本発明は多量生産が可能でありかつ基板
は10〜20cmの大面積に均質に被膜を形成させるこ
と、およびこの被膜の作製に必要な基板温度は室
温〜700℃で可能なことを大きな特徴としている。

このために本発明は反応性気体の化学的活性
化、分解または反応を基板より離れた位置で誘導
エネルギにて励起して行ない、かつその活性状態
の生成面を直流電界により加速して被形成面上に
ヘリユーまたはネオンでつつむことにより保持し
つつ飛しようして被形成面上に被膜化させるもの
である。さらにこのヘリユームまたはネオンがそ
の熱伝導率がそれぞれ0.123Kcal／mHg℃、
0.0398Kcal／mHg℃区大きく、さらにその電離
電圧が24.57eV、21.59eVと大きいため、反応性
気体の被形成面上で均質に被膜化させる作用を実
験的に見出した。

以下に実施例を図面に従つて説明する。

実施例１基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タン、その他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、
ゲルマニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、
エポキシ、ポリイミド樹脂等の有機物）または複
合基板（絶縁基板上に酸化スズ、ITO等の透明導
電膜等が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に
導体電極が形成されたもの、基板上にＰまたはＮ
型の半導体が単層または多層に形成されたもの）
を用いた。本実施例のみならず本発明のすべてに
おいてこれらを総称して基板という。もちろんこ
の基板は可曲性であつても、また固い板であつて
もよい。

第１図において基板１はボード（例えば石英）
２に対し隣立させた。

基板１は200μの厚さの10cmを本実施例におい
ては用いた。この基板を反応室３に封じた。また
この基板１とその隣の基板１との間にはステンレ
スまたは白金のような金属による電極１１を設
け、この電極１１と基板との間に直流（DC）電
界をその電源４より加え、反応性気体のうち半導
体または導体を構成する要素この実施例では珪素
または珪化物気体を電気的に基板側にひきよせる
如くに電界を加えた。

その外側に抵抗加熱によるヒータ５を設置して
いる。排気は６よりバルブ７を経て、真空ポンプ
８を経てなされる。反応室３内には活性化室１７
があり、反応性気体はこの活性化室１７を経て基
板に至る。

活性化室１７では基板より離れた位置にて高周
波誘導エネルギ１０ここでは１〜10GHz、例えば
2.46GHzのマイクロ波エネルギを10〜300W加え
て化学的に活性化、分解または反応させている。
この誘導エネルギは１〜100MHz例えば13.6MHz
を100〜1000W加えて反応性気体を励起、分解ま
たは反応させてもよい。本発明における活性化室
は、上記のような誘導エネルギーを加えて反応性
気体を分解または反応させるところであり、反応
室内に設けられているものをいう。この１０の部
分活性化室１７にて反応性気体である珪素の化合
物例えばシラン（SiH₄）、四フツ化珪素（SiF₄）
または必要に応じて混入されるＰまたはＮ型不純
物を同時に混入した。またゲルマニユーム、ス
ズ、鉛さらにまたは窒素または酸素を含む反応性
気体を同時に完全に混合してもよい。加えて本発
明においてはヘリユームまたはネオンを５〜99％
特に40〜90％混入させた。ここで高周波エネルギ
１０により化学的にこれらの反応性気体を活性化
または分解させ、されに一部を互いに反応させて
いる。

本実施例において珪化物気体としてSiH₄を用
いる場合、プラズマ中に存在するイオン種は
SiH₃ ⁺，SiH₂ ⁺，SiH⁺，Si⁺であるため基板側を
その電圧として100〜3000Vを加えた。しかし
SiH₄を用いる場合10〜500Vで十分であつた。

反応室３（容器７を含む）は0.01〜10torr特に
0.01〜5torrとした。

反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン
（SiH₄）、ジクロールシラン（SiCl₄）、トリクロ
ールシラン（SiHCl₃）、四塩化珪素（SiCl₄）、四
フツ化珪素（SiF₄）等があるが、取りあつかいが
容易なシランを用いた。価格的にはジクロールシ
ランの方が安価であり、これを用いてもよい。

Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン１５より
10cm〜10モル％の濃度になるように加え、またＮ
型の不純物としてはフオスヒン（PH₃）を10cm〜
20モル％の濃度になるように調整して用いた。ア
ルシン（AsH₃）であつてもよい。キヤリアガス
１２は反応中はヘリユーム（He）またはこれら
の不活性気体に水素を５〜30％混入させて用いた
が、反応開始の前後は低価格の窒素（Ｎ）を液体
窒素により利用した。

さらに添加物であるスズ（Sn）、ゲルマニユー
ム（Ge）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、鉛（Pb）はそ
れらの水素化物または塩化物の気体を１３より導
入してもよい。これらの反応物が室温付近にて液
体の場合にはヘリユームによりこの液体をバブル
して気化しそれをヘリユームにより反応室３に導
入させた。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を
800〜1200℃に５により加熱して除去し、その後
排気口側より基板１を挿着したボート２を反応室
に入れた。この後この反応室を真空系８により真
空びきし、10torrにまでした。さらにしばらくの
間ヘリユームを１２より流し、反応系をパージし
た。また高周波エネルギーを活性化室１７に印加
しさらに反応性気体を１３，１４，１５，１６よ
り必要量を活性化室１７に導入して完全に混合し
た。その後反応室３に導びいた。

第２図は第１図の装置を用いた本発明方法によ
り形成された被膜の特性を示している。第２図は
基板の温度すなわち被膜作製温度を機軸にまた形
成された熱処理を300℃または800℃にて実施した
場合の膜厚減少率すなわち高密度化
（densificetjon）＝〔Δt（アニール前後の被膜の厚
さの変化量）／t₀（初期の被厚）×100（％）〕を示
している。

図面より明らかな如く曲線２１はアニール温度
を350℃にて30分〜１時間行なつたものであり、
また曲線２２は800℃にてアニールを行なつたも
のである。すると熱アニール（この場合はHe等
の不活性気体またはHeを含む還元雰囲気で行な
つたが、被膜の作製温度が低いほど被膜の膜厚が
うすくなりひいてはΔt／t₀が負に大きくなつてい
る。これはアニール温度が高いと曲線２２の如く
大きく変化し被膜の作製温度が600℃以上ではそ
の変化率は高々５％であり単結晶の被膜に近いこ
とがわかつた。

この熱アニールにより膜厚がうすくなる理由は
その被膜が非常に多孔質であり、多数のボイド
（空隙）が原子的なスケールにおいてあり、ボイ
ドのクラスタを膜自体が有していることが電子顕
微鏡の調査により判明した。さらにこのボイドは
電気伝導を悪くしさらにキヤリアのライフタイム
を小さくする。加えて基板と半導体膜との密着性
が悪い等の多くの欠点を有していた。

本発明はかかる欠点をなくすため、被膜の形成
時に反応性気体を電界により加速し安定な被膜化
を助長したことにある。特にこのためプラズマ雰
囲気が電気的に低導性であることを利用し、この
雰囲気内部に電界を加えたことを特徴としてい
る。するとその印加電圧が−200Vまたは−500V
とすると曲線２２は２３，２４と変化した。すな
わち電界を加えた状態にて作製した被膜を800℃
にて熱アニールしても高密度化はあまり行なわれ
ないことがわかつた。すなわち被膜にボイド、不
対結合手等が少なく、そのため高密度化による率
が小さい。特にここの電界をスパツタがおきない
程度に高い加速電界を加えるとその被膜を400〜
650℃で被膜に作製してもその変化率が0.5〜４％
にとどまり300〜400℃においても４〜７％にとど
まるという大きな特徴を有していた。

しかしこの加速電界をパラメータにしてみると
第３図の如く最適電界強度を有していることが判
明した。

第３図において曲線２５，２６はそれぞれ350
℃、600℃にて形成した0.1〜3μの厚さの被膜を
600℃の熱アニールによる高密度化させた場合の
特性である。

この図面より明らかな如く、ボイドの最も少な
い条件すなわち初期状態においてすでに単結晶と
同程度に密度の高い非単結晶の珪素半導体膜を作
るには直流印加電圧が100〜1000Vと最適領域２
８が存在することが判明した。さらに領域２９は
1000V以上であり、重要なことはこの直流電界の
加速電界が強すぎるとスパツタになつてしまい、
すでに形成されている半導体膜を、新らたに飛し
ようした元素がスパツタ（たたき）、高密度化で
はなく逆りボイドを作つてしまうことがわかつ
た。

すなわち本発明における直流電界は珪素の如き
付着した元素を加速し被膜形成を助長する際その
強度がこの元素が形成される基板をいためたり形
成されている半導体の結合手を切る（破損）また
は被膜が損傷する程に強いものであつてはならな
いという大きな最適化条件があることが判明し
た。

第３図において領域２７は電界が不十分であり
さらにその電界を強くすることを必要としてい
る。

すなわち領域２７，２９で示された半導体はい
わゆるアモルフアス半導体（非晶質）半導体（以
下ASという）であると定義される。

また領域２８で示される半導体はセミアモルフ
アス（半非晶質）半導体（以下SASという）で
あると定義される。この３つの領域はいずれも電
子線回折においては単結晶構造または多結晶構造
を有していないことが判明した。特に領域２８は
その格子定数が単結晶半導体に比べて平均20％以
内のルーズさしかなくむしろ原子間距離は単結晶
の格子定数に概略等しい程度に近いが、原子位置
が第１、第２、第３周期とうつるにつれて分布す
る格子歪を有することが判明した。

このためこのSASのキヤリアの拡散は１〜30μ
とASの200〜500Aに比べて30〜100倍も大きかつ
た。このSASに対して室温〜300℃にて電極を形
成した最大電流を10²〜10⁴A／cm²流すとさらに高
密度化がすすみ、その場合のキヤリアの拡散長は
10〜300μのよりSAS化して単結晶の1000〜5000μ
に近くなつた。これは水素が添加されASの再結
合中心の密度が10¹⁸〜10²²cm^-3であつたのに対し
て、その密度を10¹⁶〜10¹⁸cm^-3にまで下げること
が領域２８により可能になり、さらに電極を形成
した後の電流の印加により10¹⁵〜10¹⁷cm^-3に小さ
くなつたことによることが判明した。

本発明方法におけるDC電界はかくの如く電気
的特性を向上させるのみならず半導体を構成させ
る成分ここでは珪素またはその化合物の収集効率
を向上させることができるという他の特性を有す
る。すなわち反応または分解生成物は基板上に被
着して半導体を構成する成分と反応管の内壁に付
着する成分と粉末化して排気時に放出される成分
とに分れるが、全使用量に対する半導体を構成す
る成分の比がDC電界を加えないで20〜40％であ
つた。しかしこの電界を加えることにより30〜60
％にまで向上させることができ、特に半導体基板
の間に挿入した電極と配管内壁とを一定質的に同
一電位にするとその部分での珪化分は電気的に反
ぱつし半導体基板にのみ集中的に形成させること
ができた。これに図面では示してないが、この配
管を金属にしてこれと接続して同電位にしてもま
た誘導エネルギーを与える部分の反応ガスの入口
と同電位にしても達成できた。

さらに本発明に示す如く基板の間に基板と逆バ
イヤスの電極をはさんで設けることにより一度に
多数の基板上に半導体膜を均一に被膜として形成
することができるという他の特徴を有し、複数の
基板に半導体膜を±２％以内のバラツキにて形成
するために本発明はきわめて有効であつた。

またキヤリア移動度は領域２８のSASをレー
ザアニールにより10〜100倍になりほぼ単結晶の
理想状態に近くなつた。しかしこの単結晶化はそ
れだけでは再結合中心の密度を10¹⁵〜10¹⁶cm^-3に
することができず、10¹⁶〜10¹⁷cm^-3にとどまつた。
さらにこの半導体被膜に対し基板より離れた位置
でのＨまたはHeの誘導エネルギによるプラズマ
活性化と直流電界を100〜1000V印加したアニー
ルは理想的な半導体特にボイドの実質的にない非
結晶性の半導体を作るのに大きな効果があつた。
もちろんこのH₂またはHe中でのプラズマアニー
ルの際は半導体側を負の電圧が加わるようにして
プラズマイオンが半導体中に加速して注入（添
加）させた。加えて、半導体中の不対結合手に対
しエネルギを加えこれら不対結合手同志を互いに
結合させ高密度化させた。さらにはこの不対結合
手と水素とを結合せしめて中和させればよい。

その結果Ｐ型またはＮ型の半導体としての被膜
を単層に作ることも、PN接合、PIN接合、
PNPN接合、PNPN……PN接合等を多重に自由
に作ることもできた。このため本発明方法により
作られた被膜は半導体レーザ、発光素子さらにま
たは太陽電池等の光電変換素子への応用が可能に
なつた。もちろんMIS型電界効果トランジスタま
たは集積回路等にも応用でき大きな価値を有して
いる。

第１図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ
波のエネルギはマグネトロン等を利用する。しか
し強いエネルギを出すことが実用上困難であるた
め、工業生産においてはこの基板より離れた位置
での活性化を１〜100MHzの高周波誘導エネルギ
を用いて実施してもよい。

基板より離れた位置での高周波エネルギによる
反応性気体の活性化、励起または反応は0.3〜３
ｍ特に１〜1.5ｍ近く離れていても系の圧力が
0.01〜10torrであればほとんど減少することはな
かつた。

すなわち本発明においては、基板の被形成面に
平行にて同一の化学量論に従つた被膜が構成さ
れ、ＰまたはＮ型の導電型を有する不純物の量も
種類もまたGe、Sn、Pb、Ｎ、Ｏ、Ｃ等の添加物
の量も面方向では均一である。しかし被膜の形成
される方向にはその方向に従つてEg（エネルギギ
ヤツプ）をIn、Ge、Ｃ、Ｎ、Ｏの量、種類を変
えることにより制御することが可能であり、また
本発明の大きな特徴でもある。またこの場合、添
加物の量をバルブに従つて変えることによりエネ
ルギギヤツプは連続して変化させることができ
る。

以上の如く本発明において示されたように、珪
素を基板の被形成面上に形成させるにあたり、基
板より離れた位置で反応性気体を化学的に活性
化、励起、分解または反応せしめ、またこの離れ
た位置において、珪素または不純物、添加物を化
学量論的に十分混合した。さらにこの化学的に励
起されたすなわちプラズマ化された雰囲気中にて
直流電界を基板に加えることにより反応性気体の
被形成面での高密度な被膜を作製することを特徴
としている。特にこの如き電界は反応管等への反
応性気体の付着を防ぎ、すべての基板上に蓄積被
膜化させ材料の収集効率を向上させるという他の
特徴を有する。

本発明の実施例においては珪素を主体として記
した。しかしこの珪素に対し窒素を添加してSi₃
N_4-x（０＜ｘ＜４）、ゲルマニユームを添加して
SixGe_1-x（０＜ｘ＜１）、スズを添加して
SixSn_1-x（０＜ｘ＜１）、鉛を添加してSixPb_1-x
（０＜ｘ＜１）、酸素を添加してSiO_2-xＯ＜ｘ＜
２）、炭素を添加してSiC_1-x（０＜ｘ＜１）の如き
混合物を作製してもよいことはいうまでもない。
またこれらのｘの値によつてSiのみではなくGe、
Sn等が形成されることもあり得る。またこれら
の半導体に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に
混入させることもその目的によつてなされ、特に
Ｐ型の不純物としてＢに加えて導電性不純物の
In、Znを添加し、またＮ型の不純物としてのＰ
に加えてSb、TeまたはSeを添加しても不純物の
活性度を向上させてもよい。

本発明においてキヤリアガスとしての不活性ガ
スはヘリユームまたはネオンに限定した。それは
ヘリユームの電離電圧が24.57eV、ネオンのそれ
が21.59eVであり、その他の不活性気体である
Ar、Kr、N₂が10〜15eVと前二者に比べて小さ
い。その結果このHeまたはNeのみが電離状態を
長く持続し、かつその所有する活性エネルギが大
きい。その結果被形成面にて反応生成物の被膜化
に際し、均一に被膜化させ、かつ反応性気体の実
質的な平均自由工程を大きくさせているものと推
定される。これらは実験事実より得られたもの
で、特にヘリユームは本発明装置の如く大型の10
〜30cmの基板上に半導体被膜を均一に作製しよう
とした時、反応性気体を離れた位置で活性に必要
なチアンバを実用上許容できる程度に小さく作つ
ておいても均一度が高いという大きな特徴を有し
ていた。

さらにまた本発明の実施例においては、被膜は
半導体であることを主として記している。しかし
この被膜は導体特に透明電極を構成させるスズ、
インジユームまたはアンチモンの酸化物または窒
化物を一重または多重に形成させるための被膜形
成に対しても有効である。の時はそれらのハロゲ
ン化物例えば塩化スズ（SnCl₄）、塩化インジユ
ウム（InCl₃×H₂O）の液体をヘリユームにてバ
ブルし気化、霧化した反応性気体を高周波誘導炉
にて化学的に活性化して、さらにそれより離れた
位置にある被膜表面上に被膜として作製してもよ
い。

特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一
方または双方の電極にするためには本発明におい
ては半導体層を形成する前または半導体層を本発
明方法により形成してしまつた後にこれら透明の
導電性被膜を連続的に作製することが可能であ
り、工学的に一貫した流れ作業が可能になる。

また透明の導電性被膜としては酸化物ではなく
窒化物例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化ス
ズ等を用いてもよい。この時は反応性気体として
塩化物のチタン、タンタル、スズ等とアンモニア
の如き窒化物気体とを反応させればよい。

基板においては実施例１に示したが、これは実
施例２においても同様であるが、これ以外に
GaAs、GaAlAsBP、CdS等の化合物半導体であ
つてもよいことはいうまでもない。

本発明で形成された半導体または導体被膜特に
珪素を主成分とする半導体被膜に対しフオトエツ
チ技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物を
注入または拡散してPN接合を部分的に作り、さ
らに必要に応じてレーザアニールを施して、この
接合を利用してトランジスタ、ダイオード、可視
光レーザ、発光素子または光電変換素子を作つて
もよい。特にエネルギバンド巾をＷ−Ｎ（WIDE
TO NALLOW）としたＷ側（２〜3eV）、Ｎ側
（１〜1.5eV）としたPIN、NINPN接合、PNPN
接合、MIPN接合はその上面に本発明方法による
透明の導電性電極を形成し、反射防止膜の効果も
かねているため光電変換効率を８〜12％にまで向
上させることができ工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体被膜特に珪素被膜を形
成するための製造装置の実施例である。第２図お
よび第３図は本発明方法によつて得られた被膜の
高密度化率の特性である。

Claims

【特許請求の範囲】１減圧状態に保持された反応室内の活性化室に
おいて、誘導エネルギにより反応性気体を化学的
に活性化、分解または反応せしめた後、前記活性
化室から離れた位置で、前記化学的に活性化、分
解または反応せしめた気体に対して直流電界を加
えることにより前記気体を加速、飛しようせし
め、被形成面上に半導体または導体の非単結晶の
被膜を形成することを特徴とした被膜作製方法。２特許請求の範囲第１項において、直流電界に
より加速された活性化、分解または反応物の衝突
エネルギは被形成面を破壊または損傷しない程度
で大きいことを特徴とする被膜作製方法。３特許請求の範囲第１項において、半導体層は
珪素を主成分とするアモルフアス（非単結晶）ま
たはセミアモルフアス（半非単結晶）被膜が700
℃以下の温度で形成されたことを特徴とする被膜
作製方法。４特許請求の範囲第１項において、ホウ素、ア
ルミニユーム、ガリユーム、インジユームまたは
セレンより選ばれた不純物を添加することにより
Ｐ型の導電性を有する珪素を主成分とする被膜を
形成することを特徴とする被膜作製方法。５特許請求の範囲第１項において、窒素、リ
ン、ヒ素、アンチモン、テルル、またはセレンよ
り選ばれた不純物を添加することによりＮ型の導
電型を有する珪素を主成分とする被膜を形成する
ことを特徴とする被膜作製方法。６特許請求の範囲第１項において、珪化物気体
と窒化物気体またはゲルマニユーム、スズまたは
鉛を含む反応性気体との化学量論比を変えること
によりSi₃N_4-x（０＜ｘ＜４）、SixGe_1-x（０＜ｘ
＜１）、SixSn_1-x（０＜ｘ＜１）、SixPb_1-x（０＜
ｘ＜１）よりなる珪素を主成分とする被膜を形成
することを特徴とする被膜作製方法。７特許請求の範囲第１項において、被膜形成面
上に該被膜形成面方向には同一または概略同一の
化学量論を有する半導体であつて、また厚さ方向
には前記被膜とは異なつた化学量論を有する被膜
を形成することを特徴とした特許請求の範囲第１
項記載の被膜作製方法。８特許請求の範囲第１項において、導体の被膜
は透明の導電性被膜が600℃以下の温度で形成さ
れたことを特徴とする被膜作製方法。９減圧状態に保持された反応室内の活性化室に
おいて、誘導エネルギにより反応性気体を化学的
に活性化、分解または反応せしめた後、前記活性
化室から離れた位置で、前記化学的に活性化、分
解または反応せしめた気体に対して直流電界を加
えることにより前記気体を加速、飛しようせし
め、被形成面上に半導体または導体の非単結晶の
被膜を形成した後、該被膜を誘導エネルギにより
化学的に活性化された１気圧以下の水素およびヘ
リユームまたはネオンを含む雰囲気中にひたすと
ともに前記被膜に直流電界を加えることにより前
記被膜をアニールすることを特徴とする被膜作製
方法。