JPH03240757A

JPH03240757A - ポリアミンとそれらの生成方法

Info

Publication number: JPH03240757A
Application number: JP2293483A
Authority: JP
Inventors: Floyd E Friedli; フロイド・イー・フリードゥリ; Robert M Gilbert; ロバート・エム・ギルバート
Original assignee: Sherex Chemical Co Inc
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1991-10-28
Also published as: CA2034076A1; EP0438964A1; US4967008A; BR9005438A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明、ポリアミンに係り、−層詳細には新しいトリ、
テトラ、ペンタ、及びヘキサ・アミンとそれらの合成方
法に係る。

［発明の背景］ポリアミン及びポリアミドは界面活性剤の性質を有して
おり、様々な状況で有用であることが示されている。ア
スファルト乳化剤及び抗剥離薬剤は、従来於て提案され
ているポリアミンの用途の二つに過ぎない。アスファル
トの組成物の形成する上で有用であるような様々なアミ
ン組成物が研究され、新しいポリアミンとそれらの合成
方法が発見された。これらの新しいポリアミンは一つの
末端が第三アミン基であり、他方の末端が第一アミン基
である。中間のアミン基は第二若しくは第三アミン基と
なる。そしてそのポリアミンは他に様々な活性部位を有
しており１、その活性部位を適切に用いることによって
様々な誘′・導体、即ち、スファルト乳化剤の分野以外
の分野で有用性を見つけることができる誘導体を形成す
る。例えばこの新規なポリアミンとそれらの誘導体によ
って浮遊選鉱、エポキシ硬化剤、及び似たような用途が
予想される［発明の概要］本発明は、次の一般構造に示されるポリアミンに関する
ものである。

ここで、Ｒは有機基であり、Ｒ′はＨ若しくはＣＨ３で
あり、ｘ−０−３である。従ってトリ、テトラ、ペンタ
、及びヘキサ・アミンが開示される。

以上の如き新規なポリアミンを生成する方法に於て次の
ような多段階の反応過程が含まれる。その多段階の反応
過程は過程（ａ）からはじまり、その過程では第一アミ
ン、Ｒ−ＮＨ２がシアノエチル化する状況下に於て、ア
クリロニトリルでシアノエチル化され、Ｒ−Ｎ　Ｈ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＮの構造のアミノニトリルが形成される。

過程（ｂ）に於てそのアミノニトリルはＬｅｕｃｋａｒ
ｔ反応をする条件下でギ酸及びホルムアルデヒドを用い
た反応によってメチル化され、Ｒ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＮの構造のモノメチル・アミノニトリル
が形成される。そして過程（Ｃ）に於て七ツメチル・ア
ミノニトリルは、好ましくは、水素化する条件下で水素
化反応によって還元され、Ｒ−Ｎ　（ＣＨ３）−ＣＨ２
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２の構造のモノメチル−ジアミ
ンが形成される。

そして、過程（ｄ）に於てモノメチル・ジアミンはシア
ノエチル化、化する条件下でアクリロニトリルによって
再びシアノエチル化され、その鎖状構造が延長され、Ｒ
−Ｎ　（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−ＣＮの構造のモノメチル・ジアミノニトリ
ルを形成する。最後に過程（ｅ）に於て、モノメチルＩ
ジアミノニトリルは、好ましくは、水素化する条件で水
素化反応によって還元され、新規なポリアミンを形成す
る。

過程（ｂ）を繰返するこによって＋　Ｒ／はメチル基に
なる。（ｄ）及び（ｅ）を繰返すことによってＸが４に
なるまで延長される。

新規なポリアミンから更に様々な誘導体が形成されてよ
い。例えば、ポリアミンがアルコキシル化されて互いの
結合を形成してもよく、或いはカルボン酸で反応させら
れアミド基を形成することもできる。また、ポリアミン
はエポキシ化され、そして、アルキル化されることによ
り第四アンモニウム化合物を形成することができる。こ
のようにポリアミンの幅広い様々な誘導体は本開示の中
に含まれる。

［発明の詳細な記載］新規なポリアミンは直鎖状であり、プロピレン基によっ
て分けられた三個から六個のアミン基を含んでいる。一
つの末端は有機基であり、他方の末端は第一アミン基で
ある。各々のアミン基は有機基を持つ窒素原子から始ま
り、そして各々メチル基を含有する。そして第一アミン
基末端に隣接した最後から二番目のアミン基は第二アミ
ン基でもよく、或いはまたメチル基を含んでいてもよい
。

新規なポリアミンの合成は通常第一アミンから始まり、
第一アミンはシアノエチル化反応に曝され、その結果と
してできるアミンで構成された基、即ち、アミノニトリ
ルを与える。そして、アミノニトリルはアミン基がメチ
ル化されるＬｅｕｃｋａｒｔ反応に曝され、最後にニト
リル基は末端にアミン基を形成するために還元される。

これら一連の反応はジアミンの鎖状構造を延長しトリア
ミン若しくはより高いポリアミンを形成するために繰返
すことができる。

連続した反応の初めの過程について見ると、第一アミン
、Ｒ−ＮＨ２がそこにアクリロニトリルを加えることに
よってシアノエチル化反応に曝される。ここに用いられ
る第一アミンの置換基Ｒは多くのものが設定されてよい
。有機基、特に低級のアルキル基から長い鎖式脂肪族基
（炭素数が八個から２２個）に亙る炭化水素基は新規な
ポリアミンの基礎を作る上で有利な基である。しかしな
がら置換基Ｒはその構造に於て直鎖式のものであっても
よく、また枝のあるものであってもよく、エーテル基、
アミド基、第三アミン基、スルフィド基、チオ基などを
含んでいてもよい。シアノエチル化はよく知られた実施
されている反応であり、アクリロニトリルで第一アミン
を約２５℃〜１００℃まで上昇する温度に於て反応させ
るものである。シアノエチル化の詳細は（Ｉｎ　Ｍａｒ
ｃｈ、　Ａｄｖａｎｃｅｄ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈ
ｅｍｌｓｔｒｙ、　　２ｄ　　Ｅｄｌｔｌｏｎ、　　Ｐ
　　６７９　　（ＭｃＧｒａｙ−Ｈｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　
Ｃｏｍｐａｎｙ、　１９７７）　ａｎｄ　Ｂｒｕｓｏｎ
、　Ｏｒｇ。

Ｒｅａｃｔ、、　５．７９−１３５　（１９４９））に
報告されている。

シアノエチル化による生成物はアミノニトリルである。

シアノエチル化反応により生成されたアミノニトリルは
、その後ホルムアルデヒド及びギ酸を加えることによっ
てＬｅｕｅｋａｒｔ反応に曝される。有機溶媒、例えば
トルエン及びその他の添加剤（泡消し剤等）が必要に応
じて若しくは所望されて使われてよい。このメチル化反
応は約４０℃〜１５０にかけて上昇する温度でおこなわ
れ、モノメチル・アクリロニトリルの中間生成物が生成
される。

Ｌｅｕｃｋａｒｔ反応の更に詳しい詳細は（Ｉｎ　Ｍａ
ｒｃｈ、　５ｕｐｒａ、　ａｔ　ｐｐ　８１９−８２０
）に見ることができる。

モノメチル・アミノニトリル中間体はその後そのニトリ
ル基が還元される。この場合ふされしい手段としては、
水素化することであり、この水素化は水素化反応条件（
例えば約５０〜６００　ｐｓｉｇ）、即ち慣用の水素化
触媒、水素ガスが存在し、温度が約１００℃〜２２０℃
まで変動する条件下で行われる。アンモニア及びその他
のガスが還元する条件下に含まれてよい。慣用の水素化
触媒としてはニッケル、パラジウム、白金、亜クロム酸
銅などが必要に応じて、若しくは所望されて、或いは簡
便性に応じて用いられる。ラネイニッケルはこの反応に
とって好ましい、そして知られている触媒である。この
還元反応によってモノメチル化されたジアミン中間体が
生成される。

その後回収したモノメチル・ジアミン中間体は再びシア
ノエチル化反応させられモノメチル・ジアミノニトリル
を形成することができる。この中間体を還元し、トリア
ミンを生成することができ、このトリアミンに於ては末
端の第一アミンに隣接するアミン基は第三アミン基か、
更にＬｅｕｃｋａｒｔメチル化反応を施すことによって
ジメチル化されたトリアミンとすることができる。

この新しいジメチル・トリアミンはその後再びシアノエ
チル化反応、Ｌｅｕｃｋａｒｔメチル化反応及び還元反
応によってテトラアミン、ペンタアミンそしてヘキサア
ミンを生成するためにその鎖状構造を延長することがで
きる。

本発明の新規なポリアミンは、被覆剤及び界面活性剤と
しての優れた特性を有し、乳化剤及び抗剥離剤としての
アスファルト組成物において、浮遊選鉱に於て、エポキ
シ硬化剤として、及び似たような知られている使い方に
於て有用性がある。

この点に関して、新しいポリアミンの誘導体が種々合成
することができることが理解されるであろう。例えばエ
チレン酸化物、プロピレン酸化物゛、ブチレン酸化物及
び強アルカリ性酸化物を用いることによってポリアミン
をアルコキシル化することができ、これによりエーテル
基が付加され界面活性を増すことができる。第一アミン
基末端をカルボン酸と反応させることによって、アミド
を作ることができる。更に新しいポリアミンはエポキシ
化されることにより両性イオン化合物を形成することが
でき、これはその後アルキル化することにより第四アン
モニウム塩を形成し、例えば高分子イソシアナートを硬
化するための硬化触媒として有用となる。ポリアミンは
、従来の技術に於てよく知られたアルキル化剤を加える
ことにより、直接、第四化することができる。従って、
本発明に多く新しい誘導体が含まれることになる。

以下の実施例により本発明がどのように実施されるかを
示す。しかしこの例に制限されるべきものではない。本
願に於て全ての単位はメートル法に基いたものであり、
全てのパーセンテイジ及び比率は特に指示しない限り重
量によるものである。

またここに言及する全ての引例は参考文献として示され
ている。

［実施例］例　　１Ｎ　−Ｔａｌ　ｌｏｗ−メチル・ジプロピレン・トリア
ミンの生成方法Ｒ−ＮＭｅ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）　−ＮＨ
２（ａ　）　Ｔａｌｌｏｗ第一アミン（Ａｄｏｇｅｎ　１
７０．５３０ｇ、　　２．Ｏｍｏｌｅｓ、　５ｈｅｒｅ
ｘ　Ｃｈｅａｉｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｄｕｂｌｌ
ｎ、　０ｈｌｏ）及び５ｇの水を底の円いフラスコに撹
拌器、漏斗及び温度計を取付けたものに入れた。そして
、アクリロニトリル（１０６ｇ、２．０モル）をゆっく
りと１時間かけて、５０℃〜６０℃に保ちながら加えた
。撹拌は更にもう１時間、６０℃に保ちながら続けた。

その後真空ストリッピングによりアミノニトリルが６３
６ｇ得られた。

（ｂ）過程（ａ）から得られたアミノニトリルのメチル
化はＬｅｕｃｋａｒｔ反応を修正したものによってなさ
れた。アミノニトリル（６３６ｇ、２．０モル）、トル
エン（２００ｇ）　、及び泡消しく３ｇ）を底の円いフ
ラスコで漏斗、温度計、撹拌器、及び凝縮器を取付けた
ものの中に入れた。そして、フラスコの温度を９５℃に
保ち、ホルムアルデヒド（３７％水溶液、１７８ｇ、２
．２モル）およびギ酸（１１０ｇ、２．４モル）の混合
物を１時間半かけてゆっくりと漏斗を通して加えた。そ
して、生成混合物を更に３時間撹拌した。その後それを
少量の塩とプロパツールを加えた３倍のお湯で抽出した
。少量の塩とイソプロパツールは液相が分離することを
助けるために加えられたものである。その後有機相を吸
引除去（２０〜３０ｎ）した。その時の温度は、揮発性
物質を取除くため１０５℃とした。その結果できた生成
物は所望のモノメチル・アミノニトリルであった。

（Ｃ）メチル・アミノニトリルの水素化は２１のステン
レス金属のＰａｒｒオートクレーヴの中で行った。この
反応では１重量％のラネイニッケルを用い、１６０℃に
保ち、分圧３００　ｐｓｉｇのアンモニア及び３００　
ｐｓｉｇの水素ガスを用いて行った。

水素の取込みが終った後で、反応物質を濾過し、モノメ
チル・ジアミンを得る。これを分析すると：全アミン値
　　　　　　　　２９２第二／第三アミン値　　　１．６７第三アミン値　　　　　　　１１３であった。アミン値の理論的な値は、各々３２１．１６
０．１６０である。

（ｄ）モノメチル・ジアミンを更に過程（ａ）と同じよ
うにアクリロニトリルと反応させた。

（ｅ）過程（ｄ）のアクリロニトリルを付加した生成物
を過程（ｃ）と同様の処理をすることにより還元し、所
望のモノメチル化されたトリアミンが溶液として得られ
た。それを分析すると：全アミン値　　　　　　　　３
８１第二／第三アミン値　　　２５２第三アミン値　　　　　　　１３４であった。アミン値の理論的な値は、各々４１５．２７
６．１３８である。

例　　２Ｎ−Ｔａｌｌｏｗ　−Ｎ、　Ｎ’　−ジメチル・ジプロ
ピレン・トリアミンの生成方法Ｒ−ＮＭｅ−（ＣＨ２）３−ＮＭｅ−（ＣＨ２）−ＮＨ
２Ａ６例１の過程（ｄ）からアクリロニトリルを付加した
生成物＜９５４ｇ、３．０モル）を例１の過程（ｂ）と
同じような方法でＬｅｕｅｋａｒｔ反応を通してメチル
化した。

Ｂ、Ａの過程から得られたジメチル化した生成物を撹拌
器及び冷却コイルを取付けた２１のステンレスＰａｒｒ
反応器の中で水素化し、トリアミンとした。この時２重
量％のラネイニッケルを触媒として用い、分圧３００　
ｐｓｉｇのアンモニア及び３００　ｐｓｊｇの水素ガス
の存在下で保ち、１７０℃で７時間反応させた。その後
濾過することにより所望のジメチル・トリアミンが溶液
として得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で、Ｒは有機基であり、Ｒ′はＨ若しくはＣＨ＿３であ
り、ｘは０〜３である化学式で表されるポリアミン。
（２）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、Ｒ′がＨであるポリアミン。
（３）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、Ｒ′がＣＨ＿３であるポリアミン。
（４）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、ｘが０であるポリアミン。
（５）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、Ｒが炭素原子数が８〜２２である有機基であるポリア
ミン。
（６）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、エポキシドと反応させられているポリアミン。
（７）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、アルキル化剤と反応させられているポリアミン。
（８）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、アルコキシル化させられているポリアミン。
（９）特許請求の範囲第１項に記載されるポリアミンで
、カルボン酸と反応させられているポリアミン。
（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼ で、Ｒは有機基であり、Ｒ′はＨ若しくはＣＨ＿３であ
り、ｘは０〜３である化学構造のポリアミンを生成する
方法であって、（ａ）シアノエチル化する条件下で第一アミン、Ｒ−Ｎ
Ｈ＿２、をアクリロニトリルでシアノエチル化しＲ−Ｎ
Ｈ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＮの構造のアミノニトリル
を形成する過程と、（ｂ）Ｌｅｕｃｋａｒｔ反応をする条件下でギ酸とホル
ムアルデヒドで反応させることにより前記アミノニトリ
ルをメチル化し、Ｒ−Ｎ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−ＣＨ
＿２−ＣＮの構造のモノメチル・アミノニトリルを形成
する過程と、（ｃ）水素化する条件下で前記モノメチル・アミノニト
リルを水素化し、Ｒ−Ｎ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−ＣＨ
＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ＿２の構造のモノメチル・ジアミ
ンを形成する過程と、（ｄ）シアノエチル化する条件下で前記モノメチル、ジ
アミンをアクリロニトリルでシアノエチル化し、Ｒ−Ｎ
（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＨ−
ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＮの構造のモノメチル・ジアミ
ノニトリルを形成する過程と、（ｅ）水素化する条件下
で前記モノメチル・ジアミノニトリルを水素化し、前記
ポリアミンを形成する過程と、（ｆ）Ｒ′＝ＣＨ＿３とする場合に過程（ｂ）を繰返し
、過程（ｄ）と過程（ｅ）を繰返しｘが３になるまで延
長する過程と、を含むポリアミンを生成する方法。
（１１）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、約２５℃〜１００℃の間に亙る温度であることを
含むシアノエチル化する条件下で過程（ａ）と過程（ｂ
）が行われるポリアミンの生成方法。
（１２）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、約４０℃〜１５０℃の間に亙る温度であり、有機
溶媒を使用することを含むＬｅｕｃｋａｒｔ反応をする
条件下で過程（ｂ）及び過程（ｅ）が行われるポリアミ
ンの生成方法。
（１３）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、水素化する触媒が存在し約１００℃〜２２０℃の
間に亙る温度であり、水素の圧力が５０〜６００ｐｓｉ
ｇの間に亙ることを含む水素化条件下で過程（ｃ）が行
われるポリアミンの生成方法。
（１４）特許請求の範囲第１３項に記載される方法であ
って、前記水素化する条件に於てアンモニアが存在する
ことを含むポリアミンの生成方法。
（１５）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、前記ポリアミンがエポキシドと反応させられるポ
リアミンの生成方法。
（１６）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、前記ポリアミンがアルキル化剤と共に反応させら
れて第四アンモニア化合物を形成するポリアミンの生成
方法。
（１７）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、前記ポリアミンがアルコキシル化する薬剤でアル
コキシル化させられるポリアミンの生成方法。
（１８）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、前記ポリアミンがカルボン酸によって反応させら
れアミドを形成するポリアミンの生成方法。
（１９）特許請求の範囲第１０項に記載される方法であ
って、前記水素化する条件に於てアンモニアが存在する
ことを含むポリアミンの生成方法。