JPH03240930A - 耐浸炭性および溶接性にすぐれた耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石油化学工業におけるエチレン製造用クランキ
ングチューブ材料等として有用な耐浸炭性および溶接性
にすぐれた耐熱合金に関する。

〔従来の技術〕

エチレン製造用反応管は、多数の直管をベンド管を介し
て接続すると共に、要所にＴ字型管、Ｙ字型管等の異形
管を組込むことにより構成される。

上記配管構成に使用される管材は、その高温高圧操業に
耐え得る機械的性質や耐酸化性等を必要とすることは言
うまでもなく、更には、管内反応系から析出する固形炭
素が管壁面に付着することに伴う浸炭に対する抵抗性を
備えていなければならない。浸炭が生じると、その進行
に伴う管材質の経時変化、特に延性の著しい低下を生じ
、高圧操業条件下、脆化による管体の割れ発生の危険が
増大するからである。

また、上記管材は、長時間（例えば１〜５年）の使用過
程でクリープや曲がり等の変形が不可避的に生起するの
で、その変形により、例えば炉床にガイドがつかえる等
の支障を生じるような場合には、その修復作業として、
変形部分の切断除去と、その部分を再接合するための溶
接が施される。

従って、その管材は、長時間の熱時効をうけた後にも良
好な溶接性を有する材質でなければならない。

従来より上記管材料として、ＡＳＴＭ　　ＨＰ材（０，
４Ｃ−２５Ｃｒ　−３５Ｎ　ｉ　−Ｆ　ｅ　）およびそ
の改良材（０，４Ｃ−２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−Ｎｂ、　Ｗ
、　Ｍ。

Ｆｅ）等の耐熱合金が貫用されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＨＰ材は、９００〜１０５０°Ｃの温度範囲で使用され
る材料であり、それを越える温度域での耐浸炭性は十分
といえない。

他方、ＨＰ改良材は、１１００″Ｃまでの温度域におい
てすぐれた材料特性を示し、耐浸炭性も良好であるが、
長時間使用後の溶接性が悪く、溶接部に割れを生じ易い
という問題がある。これは、長期使用過程での延性の低
下が大きく、伸びは使用前の約１０〜１５％から、わず
か２〜３％程度にまで減少するため、溶接時の溶接収縮
応力が拘束されることに生として起因していることが判
明した。なお、同材料は改良された浸炭抵抗性を有して
いるとは言え、長期使用過程で微量浸炭（約０．１〜０
゜３％Ｃの増量）を生じ、これによる延性低下も、上記
溶接性の劣化を大きくしている。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであ
り、前記ＨＰ改良材を凌ぐ浸炭抵抗性を有すると共に、
１０００°Ｃをこえる高温域での長時間使用後にも良好
な溶接性を有する改良された耐熱合金を提供する。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明の耐熱
合金は、Ｃ：０．０８％以上、０．３％未満、　Ｓ　ｉ
　：０．５〜３％、Ｍｎ：５％以下、Ｃｒ：２３〜３９
％、Ｎｉ：３５〜６０％、Ｎ：０．２５％以下、および
Ｎｂ：０．２〜２％、　Ｍｏ　：０．５〜４％、Ｗ：０
．５〜１０％から選ばれる１種ないし２種以上、残部実
質的にＦｅからなり、所望により、Ｆｅの一部が、Ａ　
ｌ　：　０．０２〜０．６％、　Ｔ　ｉ　：０．０１〜
０．５％。

Ｚｒ：０．０１〜０．５％から選ばれる１種ないし２種
以上の元素で置換された化学組成を有している。

本発明の耐熱合金の成分限定理由は次のとおりである。

Ｃ：　０．０８％以上、０．３％未満 Ｃは、鋳造凝固時に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の炭化物を粒界
に形成し、またオーステナイト相に固溶したＣは部材の
実使用時の加熱を受けてＣｒ炭化物を形成する。これら
の炭化物の分散効果によりクリープ破断強度が高められ
る。しかし、その量が０．０８％に満たないと、１０５
０〜１１００°Ｃの高温使用における十分なりリープ破
断強度およびクリープ強度を確保することができない。

添加量の増加に伴って効果を増すが、反面多量添加に伴
い、Ｃｒ炭化物の多量の析出により、室温伸び特性が低
下し、使用後の部材同士の溶接性が低下するので、０．
３％未満とする。

Ｓｉ：０．５〜３％ Ｓｉは脱酸作用、および溶湯の流動性向上・鋳造性改善
効果を有するほか、高温使用時の加熱により部材表面に
Ｓｉｎ、の被膜を形成し、Ｃの侵入を抑制する。その効
果は、０．５％から認められる。しかし、３％を越えて
多量に添加すると、クリープ破断強度の低下および溶接
性の低下きたすので、３％を上限とする。

Ｍｎ　：　５％以下 Ｍｎは脱酸作用を有すると共に、ＳをＭｎＳとして固定
することにより、溶接性の向上に奏効する。これらの効
果は５％までの添加により得られ、それを越えて添加す
る必要はない。

Ｃｒ：２３〜３９％ Ｃｒは耐酸化性および高温強度を高め、また耐浸炭性の
向上に奏効する。１０５０℃をこえる高温域、特に１１
００°Ｃ付近での使用における耐浸炭性および耐酸化性
等を確保するためには、少なくとも２３％の添加を必要
とする。添加増量に伴ってその効果を増すが、あまり多
くすると、高温使用過程でのＣｒ炭化物の析出量の増加
により、使用後の引張延性の著しい低下を招くので、３
９％を上限とする。

Ｎｉ：３５〜６０％ Ｎｉは、Ｃｒ、Ｆｅ等と共にオーステナイト地を形成し
、組織の安定化、耐酸化性の向上に寄与するほか、長時
間の高温使用過程におけるＣｒ炭化物の安定性を高める
（１次炭化物の球状化および２次炭化物の成長抑制）効
果を有する。また、部材表面の酸化被膜を安定化するこ
とにより耐浸炭性を高める。特に、クランキングチュー
ブとして１１５０”Ｃまでの高温使用における耐浸炭性
を確保するには、少な（とも３５％の添加を必要とする
。

添加増量に伴って効果を増すが、６０％をこえると、耐
浸炭性の改善効果はほぼ飽和する。このため６０％を上
限とする。

Ｎ　：　０．２５％以下 Ｎはオーステナイト地中に固溶して高温引張強度を高め
る。しかし、多量添加は室温引張延性の低下をきたすの
で、０．２５％を上限とする。

Ｎｂ：０．２〜２％ Ｎｂは、鋳造凝固時に、（Ｎｂ、Ｔｉ）炭化物を粒界に
形成する。その炭化物の存在によりクリープにおける粒
界破壊抵抗性が高められ、クリープ破断寿命が増大する
。その効果は０．２％以上の添加により現れる。しかし
多量添加に伴って却ってクリープ破断強度が低下し、ま
た耐酸化性も悪くなるので、２％を上限とする。

Ｍｏ：０．５〜４％ ＭＯはオーステナイト地の固溶強化と、Ｃｒ−Ｍｏ系炭
化物の形成による粒界強化とにより高温引張強度を高め
る。この効果は０．５％以上の添加により得られる。し
かし、あまり多くなると、ＣｒＭｏ系炭化物の析出量が
過剰となり、引張延性の低下をきたすので、４％を上限
とする。

Ｗ：０．５〜ｌＯ％ Ｗは、前記ＭＯと同じようにオーステナイト地の固溶強
化と、粒界の炭化物析出による粒界強化によって高温引
張強度を高める。そＱ効果は添加量的０．５％から現れ
る。添加増量に伴って耐浸炭性も向上するが、１０％を
こえると、室温引張延性の著しい低下をきたすので、１
０％を上限とする。

本発明合金は、上記諸元素のほかに、所望により、Ｔｉ
、Ｚｒ、およびＡＩから選ばれる１種ないし２種以上の
元素を含有する。

Ａ　１　：　０．０２〜０．６％ ＡＩは、高温域において部材表面にＡＩ酸化物被膜を形
成し、浸炭雰囲気からのＣの侵入を抑制する効果を有す
る。この耐浸炭性改善効果を得るには少なくとも０．０
２％の添加を必要とする。添加増量によりその効果を増
すが、あまり多くなると、鋳造性が損なわれ、また引張
延性が低下するので、０．６％を上限とする。

Ｔ　ｉ　：　０．０１〜０．５％ Ｔｉは、部材の実使用時の加熱下におけるＣｒ炭化物の
成長粗大化を抑制遅延させることによりクリープ破断強
度の向上に寄与する。この効果は０．０１％以上の添加
により得られる。しかし、多量添加に伴って酸化物系介
在物の増量および析出物の粗大化等により却ってクリー
プ破断強度の低下をきたするで、０．５％を上限とする
。

Ｚ　ｒ　：　０．０１〜０．５％ Ｚｒはオーステナイト地の固溶強化により、クリープ破
断強度を高める。この効果は０．０１％以上の添加によ
り現れ、添加増量に伴ってその効果を増す。しかし、０
．５％をこえると、合金の清浄度が悪くなり却ってクリ
ープ破断強度の低下をきたす。このため、０．５％を上
限とする。

なお、通常の溶製技術上不可避的に混入する不純物はこ
の種の鋼に許容される範囲内で混在して差し支えなく、
例えば０．０３％以下のＰ、０．０３％以下のＳの混在
によって本発明の趣旨が損なわれることはない。

〔実施例〕

高周波誘導溶解炉で溶製した合金溶湯を、遠心力鋳造に
付して供試管材を得た。管サイズ（機械加工後）は、外
径１２２ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ５２０ｍ＋ｓである
。各供試管材の化学成分組成を第１表に示す。

表中、Ｎ１１ｌ〜９は発明例、Ｎａ　１０１．１０２は
比較例である。比較例阻１０１．１１ｋＬ１０２は、い
ずれも代表的従来材である改良ＨＰ相当材である。

各供試管材について、浸炭試験および熱時効後の溶接試
験を行った。

（Ｉ）浸炭試験 試験片（１２φＸ６０Ｉ！、　ａｍ）を固体浸炭剤（デ
グサＫＧ３０）中に埋覆して加熱し、８５０″Ｃから１
１５０°Ｃまで３０Ｈｒを要して昇温させ、１１５０°
Ｃに１８Ｈｒ保持したのち室温まで降温させるヒートパ
タンを１７回反復実施（試験時間：　　（３０Ｈｒ＋１
８Ｈｒ）　Ｘ　１０７＝　８１６Ｈｒ　）。試験後、試
験片表面から５鵬の深さまで、０．５　ｗａのピッチで
切粉を採取し、化学分析により各深さ位置における炭素
増加量を求める。

〔■〕熟熱時効後溶接試験 供試管材を、１１００″Ｃｘ１年間の熱時効処理に付し
たのち、時効処理管材同士の突合せ端部を０字開先とし
ＧＴＡＷ溶接による突合せ溶接を行った。

（１）開先形状 開先角度：２０°、ルート半径＝５閣、ルート面：１．
６■、ルートギャップ：０Ｗ （２）溶接姿勢　水平 （３）溶接棒 発明例の管材の溶接には溶接棒（ａ）、比較例の管材の
溶接には溶接棒（ｂ）を使用（溶接棒径はいずれも２．
４＋＋ｗ） ！：Ｃ０，４９％、Ｓｉ１．５５％、　　Ｍ　ｎ　１．
３４％。

Ｐ　Ｏ，００８％、　　Ｓ　Ｏ，００３％、Ｃｒ２５．
３％、Ｎｉ３５．１％、Ｎｂ１．２２％、　Ｗｌ、２８
％、Ｍｏ０．３２％、残部Ｆｅ。

ＭＪｊｉＪ！Ｄ；Ｌ：Ｃ０，４９％、Ｓｉ１．７８％、
　　Ｍ　ｎ　１．０４％。

Ｐ　Ｏ，００５％、　　Ｓ　Ｏ，００３％、Ｃｒ３０．
２％、Ｎｉ４２．６％、Ｎｂ１．３６％、残部Ｆｅ。

（４）溶接電流：８０〜１３０Ａ、溶接速度７５〜１２
０ｍ／分。

（５）肉盛層数：５層 １記浸炭試験結果を第１図〔Ｉ〕　（供試合金阻１〜５
）および同図〔■］　（供試合金Ｎ１１６〜９およびＮ
ｏ、１０１．１０２）に、溶接試験結果を第２表にそれ
ぞれ示す、第２表中、「○」は割れ発生のないことを表
している。

上記試験結果から明らかなように、本発明の耐熱合金は
、代表的な従来材であるＨＰ改良材（阻１０１、階１０
２）に比べて、１１００℃をこえる高温域における耐浸
炭性にすぐれており、また高温長時間の熱時効後におけ
る溶接性も良好で、従来のＨＰ改良材（Ｎ１１１０１．
Ｎα１０２）では初層溶接の熱影響部（ＨＡＺ）に割れ
を生じているのに対し、発明例の管材はいずれも割れの
発生は皆無で、健全な溶接継手が形成されている。

溶接試験結果 〔発明の効果〕 本発明の耐熱合金は、１０００°Ｃを越える高温域にお
いて従来材であるＨＰ材やその改良材を凌ぐ材料特性を
有しており、１１５０℃付近においても卓抜した耐浸炭
性を示し、また高温長時間の熱時効をうけた後にも良好
な溶接性を保有している。従って、エチレン製造用反応
管材料等として有用であり、高温高圧および浸炭環境に
おける反応管の耐久性・安全性が高められ、また長時間
使用により変形等を生じた場合にも、その修復のための
溶接において健全な溶接継手を形成することができ、修
復後の安全な使用を可能にするものである。なお、本発
明の耐熱合金は、リフオーマチューブあるいはラジアン
トチューブ、ハースローラ等の各種高温用構造材料とし
ても有用である。

【図面の簡単な説明】 第１図（Ｉ）（ＩＩ）は浸炭試験片の深さ方向の炭素濃
度分布を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｃ：０．０８％以上、０．３％未満、Ｓｉ：０．５
   〜３％、Ｍｎ：５％以下、Ｃｒ：２３〜３９％、Ｎｉ：
   ３５〜６０％、Ｎ：０．２５％以下、およびＮｂ：０．
   ２〜２％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：０．５〜１０％か
   ら選ばれる１種ないし２種以上、残部実質的にＦｅから
   なる耐浸炭性および溶接性にすぐれた耐熱合金、２、Ｃ
   ：０．０８％以上、０．３％未満、Ｓｉ：０．５〜３％
   、Ｍｎ：５％以下、Ｃｒ：２３〜３９％、Ｎｉ：３５〜
   ６０％、Ｎ：０．２５％以下、並びにＮｂ：０．２〜２
   ％、Ｍｏ：０．５〜４％、Ｗ：０．５〜１０％から選ば
   れる１種ないし２種以上、およびＡｌ：０．０２〜０．
   ６％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｚｒ：０．０１〜０
   ．５％から選ばれる１種ないし２種以上、残部実質的に
   Ｆｅからなる耐浸炭性および溶接性にすぐれた耐熱合金
   。