JPS5873751A - 耐浸炭性耐熱鋳鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐浸炭性に優れ、しかもクリープ強度と延性
が大きく、またたとえ浸炭を起しても浸炭破壊や低温域
で脆性破壊を起し難い耐熱鋳鋼に関するものである。

エチレン製造装置のような炭化水素を熱分解させる反応
管に使用される材料は、装置の大型化並びに収率の向上
に対する要求によシ、益々高温に曝されるようになり、
管内壁に於いては熱分解時に生成する炭素や一酸′花炭
素によって浸炭を起し、浸炭によるクリープ強度の低下
及び低温領域の延性低下や、浸炭部と非浸炭部の密度あ
るいは熱膨張率の相違により内部応力を発生し浸炭破壊
として反応管の寿命を短縮する欠点があった。

従って、近年の大型プラントに於いては、従来のＨＫ４
０合金（２５０ｒ　−２０Ｎｉ鋳鋼）からクリープ強度
を高めたＨ、　Ｐ合金（２５０ｒ　−５５Ｎｉ　鋳鋼）
や、更にＨＰ金合金改良したＭｏ、　Ｗ、　Ｎｂ、　　
Ｔｉ、　　Ｃ！ｕ　　等を含む合金が提案されている（
特公昭５．３−３２３２８　、特公昭５４−”２４３６
６、特公昭５　’１−５６”１０．特公昭４９−２ｊ４
５３．特公昭５４−３５１７２、特公昭４７−３７３３
０号公報等参照）。

しかし、最近のエチレン反応管に於いては。

Ｈ’　Ｐ等の２５　Ｏｒ　−３５Ｎｉ系合金でも浸炭が
発生し、浸炭破壊やプラント発停時の比較的低温域で脆
性破壊的に破損が起る場合があり、更にクリープ強度を
改良した上記合金や、浸炭を防止する対策としてＨＰを
基本とし、　Ｓｉ　を高めたり、Ｙ（特開昭４９−６２
５１７）、ＭｇＩｚｒ、ｃａ（特開昭４９−６２５１６
）、Ａｎ（特開昭４９−６２５１５）等の微量元素を添
加する提案がなされている。これらの対策は、炭化物の
析出強化を得るために高Ｃ系の合金で、浸炭を起し難く
する点に於いては有効であるが、一旦浸炭が起きた場合
、あるいはクリープ強度を高めるために含有させたＣは
長時間の加熱により炭化物として凝集粗大化するので長
時間加熱された場合等に、強度及び延性を低下させる所
謂炭化物脆化を起し、浸炭破壊に対してはＣ量が高いこ
とがかえって悪影響を及ぼし、上記した従来の提案には
かかる炭化物脆化に対する対策がなされていなかった。

一方、他の分野の例えばアンモニアやメタノール製造装
置のコレクターのように大きな熱応力が負荷される場合
には、ル、クリープ強度と共に優れた延性が要求され、
特公昭５４−１１２４８や特開昭５４−１４４８１７の
ような低Ｏ１低Ｏｒ系耐熱合金やインコロイ８・・００
が応用されているか、これら○合金の耐用温度は９００
℃以下と低く、エチレン反応管のようＫ　１０５０℃を
超えるような使用環境に於いては、強度、耐浸炭性、耐
酸化性の点で使用できない。

最近のエチレン分解炉は、省資源、省エネルギーの見地
から、前記したように大型化と収率の向上が増々要求さ
れるところから、反応管の表面温度は１０５０〜１０７
０℃或いは１１００℃と著るを＜高温化しており、浸炭
に対する環境及び材料脆化に対しては非常に酷しい条件
となっている。

そこで本発明者等は、現状の浸炭及び浸炭破壊の例につ
いて解析と実験を行った結果、以下のことが明らかにな
った。

（１）　　破損した反応管は、クリープ強度及び常温１
１１ 付近の延性低下が大きく、浸炭が起っていな、Ｉｌｌ、
１ い部分でもかかる炭化物脆化が激しい。

（２）　　浸炭及び炭化物脆化の激しい破損材の常温付
近（約５００℃以下）の伸び値は３％以下である。

（３）従来の合金は、０．４チ前後のＣ量であるため、
１１００℃に近い高温に曝されると炭化物脆化が激しく
、炭化物の析出強化はかえって脆化を促進し、強度維持
に寄与しない。

（４）０．４％前後のＣ量を含有する従来合金は共晶炭
化物が析出しておシ、脆化と共に連らなった共晶炭化物
が酸化を起し、内部へクラック状に進み、クラック進展
や浸炭の起点になる。この傾向はＣ固溶限の少な、い高
Ｎ１合金程大きい。

従って、このような浸炭破壊を防止するためには、浸炭
を起し難いと共に、長時間加熱、或いは浸炭が起うても
破壊のｉ点となるような炭化物の粒界酸化や、クリープ
強度、延性の低下を押える必要がある。

本発明は、以上の諸点に鑑み、耐′浸炭性に優れ、炭化
物脆化や長時間加熱後の強度変化が少なく、また仮令浸
炭を起しても浸炭破壊や低温域で脆性破壊の起シ難い耐
熱鋳鋼を提供することを目的としてなされたものである
・。

すなわち本発明は、■炭化物脆化及び長時間加熱による
強度変化を小さくすると共に、破壊の起点となる炭化物
の粒界酸化を避けるためにＣ量を０１０〜０２５％と低
くし、更にＮｂ又はＴ１　によってＣを固定し、■Ａｌ
１＝、Ｚｒの相互作用によって耐浸炭性を高めるもので
、その組成はＯ：　［１，１０〜０２５チ（−重敏一以
下同じ）、Ｓｉ：ｎ、５〜２．０％、Ｍｎ：０．５〜２
．０％、　Ｎｉ：３２〜４２％、Ｃｒ：２４〜２８％、
ＡＡ：０．２〜０８％、Ｚｒ：０１０〜ｏ５チ、および
Ｎｂ：１．２〜３．０％、　、Ｔｊ　：　０．５〜．１
．５％の少くとも１種、残部Ｆｅ　と通常の不純物から
なるものである。

本発明の化学組成の限定理由は以下の通シである。

Ｃ＃′ｊ：本発明の特徴となる元素の−っで、長時間運
転後の炭化物脆化を押えるため低い方が望ましいが、良
好な鋳造性を得るためと、低Ｃ系合金の欠点である結晶
粒粗大化による溶接性の低下及び強度の低下を押えるた
めには若干の炭化物が必要であり、下限値は、Ｎｂ又は
Ｔ１との共存でＮｂＣ又はＴｌＣとして炭化物が析出す
る０、１チとする。また上限は、Ｃ−量が増加する程短
時間側の高温強度は大きくなるが、脆化傾向が火１くな
ると共にＭｌ）又はＴ１を加えても炭化物が連らなって
析出してしまい炭化物の粒界酸化が起るので、脆化傾向
及び炭化物が分断される範囲の０．２５％とする。

Ｓｌ　は通常の脱酸剤として使用されるもので。

通常０．５チ以上含有されている。しかし、２チを越え
ると、脱酸効果は飽和すると共に、溶接時の高温割れ感
受性が高まるので、α５〜２０チの範囲とする。

ＭｎもＳｌと同様の作用を有するが、含有量０．５％未
満では効果不充分であり、実用上［Ｌ５５チ上とするが
、２．０チを越えると酸化物中ＯＭｎ　量が増え、耐酸
化性を４．ｌｉ７させる傾向が出て来るので、ｎ、５ｅ
ｓ〜２．　Ｏ％の範囲とする。

ＯｒはＮ１と共存しオーステナイト組織として耐酸化性
、耐浸炭性、高温装置を維持させる元素で、耐用温度を
高めるためには含有量が多い方が良い。本発明合金はエ
チレン反応管等のようＶＣ１０５０〜１１０’Ｏ１？：
もの高温に曝される材料を対象にしておシ、１０５０〜
１１００℃で充分な耐酸化性、耐熱性を維持させるには
最低２４チ必要であシ、またあまシ多くなるとＩＪｉ　
＋　Ａｚ　ｌ　Ｚｒ　　との相互作用によってオーステ
ナイトを不安定にし、材料の強度低下及び脆化を起すの
で、組織の安定性を維持できる上限値２８チを上限とす
る。

ＮｉはＯｒとの共存でオーステナイト組織を維持し耐熱
性、耐酸化性、耐浸炭性に有効に作用する。また耐熱合
金は、安定なオーステナイト組織を維持させることによ
って高い強度が得られるものであるが、本発明は最もオ
ーステナイ・、′、。

トを安定にする元、素であるＣが少ないので、従：、：
１．・ ＊−＝＊ｘ！′ｎｍす・竺ｔ−ｘ＜ｔａｚ、＊が６６・
ゞつて、下限値は本発゛明の範囲内に於いて、オーステ
ナイトを不安定にする元素すなわちＳｉ。

Ｏｒ　＊　Ａ−＃　＋　Ｚｒと、Ｉｔ）又はＴ１の量が
上限でおつても安定なオーステナイト組織が、得られる
最低値３２％とし、また耐浸炭性の点ではＮ１４０〜４
２％でその効果が飽和することから上限は４２チとする
。

Ｎｂ又はＴ１は、本発明の特徴的成分の一つでＣ，Ｏｒ
　　量との相互作用によって長時間運転後の脆化防止と
、長時間加熱や浸炭が起った場合にも炭化物を分断させ
炭化物の粒界酸化を防ぐと共に、クリープ強度を高める
。一般の耐熱鋼に於いてＮｔ）又はＴ１はＣと共存し微
細なＮｌ）炭化物又はＴ１　炭化物をオーステナイト中
に析出させ、クリープ強度を向上させたシ、オーステナ
イト系ステンレス鋼に於いては炭化物の安定元素として
加えられるものであるが１本発明に於いてはＣと結合し
、長時間運転後のＯｒ炭化物による炭化物脆化を押える
と共に低Ｃ系耐熱鋼特有の結晶粒粗大化を抑制し、強度
低下を防ぐ。また浸炭によるＣの侵入に対しては、粒界
にＭｌ）炭化物又は１１炭化物として析出し、クリープ
強度を逆に高めるもので、Ｎｂの場合には１，２チ未満
、Ｔｉ　の場合には０．５チ未満では炭化物の固定化作
用は認められるが、長時間加熱後或いは浸炭後のクリー
プ強度改良効果が少ない。またＮｂ　は含有量が多い場
合、長時間加熱後のクリープ強度改善効果は太きいが、
耐酸化性を劣化させるので、その上限は五〇％とし、Ｎ
ｂ０代りにＴｉ　　を使用する場合は、Ｎｂ　　と同様
含有蓋が多いと長時間加熱後のクリープ強度改善効果は
太きいが、通常○溶解では有効に含有させることが困難
になるので、その限界である１、５優を上限とする。

ＡＡはＺｒと共に本発明の耐浸炭性を著るしく向上させ
る元素で、オーステナイト中に固溶し、炭素の拡散を遅
らすばかりか、合金表面直下に極めて安定かつ固着性に
富む酸化物層を形成するので、鋼の最表面にあるＯｒ　
　を主体とした酸化物が破壊しても浸炭を起し難くする
。その効果が現れる最低量は０．２％で、これを越えて
多電になるほど効果は大になるが、多量のＡｎは鋳造性
を劣化させ通常の大気溶解が困難になることと、場合に
よってはＯｒ　酸化物よシ優先してポーラスなＡＡ酸化
物が局部的に形成されるので、これらの問題のない範囲
として上限を０８％とする。

ＺｒはＡｊと共に本発明の耐浸炭性を維持させる元素で
、Ｃを固定し、ＭｇＩ２　ｃ６　　炭化物の生成と生長
を著るしく阻害するので耐浸炭性向上゛にきわめて有効
である。また製鋼時の脱酸作用によってＡｊを有効に合
金中に含有させる効果もあシ、合金表面直下ＯＡ！Ａｊ
物の生成を促進する作用をも有する。このような効果は
［１１％以上で発揮されるが、１．０　％を越えると２
Ａｊ量との関係もめ−るが鋳造性を低下させ、逆に鋳造
欠陥に起因する浸炭或いは強度低下が起シ易くなり、真
空溶解等の特殊な製鋼、鋳造技術が必要になるので、こ
れらの危険性が少ない範囲で・□、１１ 効果の大きい０．１〜ｎ、５″′４′とする。

実施例 高周波溶解炉によって第１表に示す組成の鋼塊を製作し
、１１００℃で１０００　Ｈｒ加熱された材料の常温引
張試験及び１０００℃に於ける耐酸化性、固体浸炭法に
よる耐浸炭性を試験すると共に、新材、上記１１００℃
Ｘ１００ＤＨｒの加熱材、浸炭材について１１００℃、
０、８　Ｋｇ／＝２のクリープ截断試験を実施した。

第２表は、新材と１０００℃に１０　Ｑ　ＯＨｒ加熱し
た材料の常温引張試験結果で、本発明のねらいである長
時間加熱後の炭化１１物脆化傾向を比較するために試験
したものであり、参考合金及び本発明合金は従来合金１
（ＨＫ４０）及び２（ＨＰ）に比へてＣ量を低下させて
いるので全体に強度は低下しているが、１０００Ｈ，ｒ
　加熱後の延性の低下は少ない。しかし、参考合金１は
Ｎｂ、ＴｉによるＣの固定がなく、結晶粒の粗大化によ
り脆化の傾向にアリ、参考合金４゜１３は従来合金１．
２と同様Ｃ量が高いため１、：、′、１ １０００Ｈｒ力゛ｉ□・勢後の脆化が激しい。またＯｒ
量が高い参考合金６．１５及びＮｉ蓋の少ない参考合金
７．１６は、基地オーステナイトを不安定にし、Ｎｂ炭
化物又はＴｉ　炭化物と共に層状のＯｒ炭化物を局部的
に析出するため、新材でも延性が小さいが、加熱される
ことにより更に脆化する。参考合金１２はＴｉ量が多く
、鋳物に多数の欠陥が発生し１強度、延性共に低い。

第３表は１１００℃に於ける耐酸化性ト・耐浸炭性を示
すもので、耐酸化性はＮｂ　　を多量に含有する参考合
金３、及びＯｒ　量の少ない参考合金５．１４と、Ａ７
’　＋　Ｚｒを含有しない参考合金８ｔ　１８が従来合
金に比べ耐酸化性が劣るが、その他の合金はいずれも優
れた耐酸化性を有している。また耐浸炭性は、ＡＡ、Ｚ
ｒを含有しない参考合金８．１８、及びＡＡＩＺｒを各
々゛単独に含む参考合金９．１０．１８．１９を除いて
著るしく優れておシ、ＡＡ　＋　Ｚｒの複合添加が耐浸
炭性向上に効果が大きいことが明らかである。

第４表は、本発明の特徴を示す長時間加熱後。

及び浸炭後のクリープ強度の変化を示すもので、従来合
金１，２及びＣｔの高い参考合金４．１３は、新材の場
合は強いが、長時間加熱或いは浸炭が起ると急激に低下
する。一方Ｃ量の低い従来合金５やその他の合金は、新
材の場合の強度は低いが、長時間加熱や浸炭が起っても
強度変化がなく、Ｗｂ、Ｔｉを含まない参考合金１とＮ
ｂ　量の少ない参考合金２とＴｉ　　量の少ない参考合
金１１とを除いて逆にクリープ強度が高まる傾向にある
。

なお、本発明合金４．８は本発明範囲の中でＮ１　　を
その上限値で含むものであるが、強度、耐浸炭性共にＮ
ｉ量の低い本発明合金１〜３％５〜６と差がなく、Ｎ１
による効果が飽和しているものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. その組成が重量係でＣ；［１，１〜０．２５％１Ｓｉ：
   ０．５〜２．０％、Ｍｎ：　　０．５〜２．０％、Ｎｉ
   　　：３２〜４２％、Ｏｒ　；、　２４〜２８　％、Ａ
   ｊ！：［１，２−０，８％、Ｚｒ　：　Ｄ、　１〜０．
   ５％、及びＮｂ：１．２〜′５．０％、Ｔｉ：０．５〜
   １．５％の少なくとも１種と、残部Ｆｅ及び通常の不純
   物よシなることを特徴とする耐浸炭性耐熱鋳鋼。