JPH0324096A - ２―ヒドロキシキノキサリン類のりん含有エステルの新規製造法 - Google Patents
２―ヒドロキシキノキサリン類のりん含有エステルの新規製造法Info
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- JPH0324096A JPH0324096A JP15586989A JP15586989A JPH0324096A JP H0324096 A JPH0324096 A JP H0324096A JP 15586989 A JP15586989 A JP 15586989A JP 15586989 A JP15586989 A JP 15586989A JP H0324096 A JPH0324096 A JP H0324096A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
殺虫および殺ダニ能力に優れた有機リン系化合物の製造
法に関する。
法に関する。
一般式
Ｒ．
ｌｔ４
（ここで、ＲＩ＋ Ｒｚ， Ｒａ， Ｒ４および丸はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ヒドロキシ基または低級アルコキシカル
ボニル基を示し、Ｚはカチオンを示す。） で表わされる化合物と一般式 ■ （ここで、ルおよびＲ７はそれぞれ低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基またはフエニ
ル基を示．し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物とを反応
させて一般式山 （ここで、Ｒｌ， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５，
Ｒ６， Ｒ７およびＹは前記と同じ意味を有する。） で表わされる化合物を製造する方法は特許公報昭４３−
３３９８号、昭４５−８４２１号および公開特許公報昭
５８−１７４３９５号に記載され公知である。
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ヒドロキシ基または低級アルコキシカル
ボニル基を示し、Ｚはカチオンを示す。） で表わされる化合物と一般式 ■ （ここで、ルおよびＲ７はそれぞれ低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基またはフエニ
ル基を示．し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされる化合物とを反応
させて一般式山 （ここで、Ｒｌ， Ｒ２， Ｒ３， Ｒ４， Ｒ５，
Ｒ６， Ｒ７およびＹは前記と同じ意味を有する。） で表わされる化合物を製造する方法は特許公報昭４３−
３３９８号、昭４５−８４２１号および公開特許公報昭
５８−１７４３９５号に記載され公知である。
一般式０で表わされる化合物を製造すべく特許公報昭４
３−３３９８号、昭４５−８４２１号および公開特許公
報昭５８−１７４３９５号に記載の方法に従い製造を試
みた。
３−３３９８号、昭４５−８４２１号および公開特許公
報昭５８−１７４３９５号に記載の方法に従い製造を試
みた。
その結果、反応の進行が極めて悪く長時間の反応時間を
必要とするだけでなく、反応溶媒の回収が困難であるこ
とがわかった。このことは生産効率の低下につながり工
業生産上致命的な欠点と々る。
必要とするだけでなく、反応溶媒の回収が困難であるこ
とがわかった。このことは生産効率の低下につながり工
業生産上致命的な欠点と々る。
したがって回収の容易な反応溶媒系で、少量の添加によ
り反応を促進する物質を発見することは、一般式〔■〕
で表わされる化合物を大量に生産する上で極めて重要な
問題となる。
り反応を促進する物質を発見することは、一般式〔■〕
で表わされる化合物を大量に生産する上で極めて重要な
問題となる。
一般式〔■〕で表わされる化合物と一般式ＣＩＩ）で表
わされる化合物により、一般式国〕で表わされる化合物
の製造を行うにあたり、触媒量の４−ジ−低級アルキル
アミノピリジンを使用することにより、前記公知の方法
のような欠点を有しｋい、工業的に有利な方法を見出し
た。
わされる化合物により、一般式国〕で表わされる化合物
の製造を行うにあたり、触媒量の４−ジ−低級アルキル
アミノピリジンを使用することにより、前記公知の方法
のような欠点を有しｋい、工業的に有利な方法を見出し
た。
本発明を概説すれば、一般式
Ｒ．
Ｈ１
（ここで、Ｒｌｌ Ｒ２， Ｒコ， Ｒ４， Ｒ５，
ＩＩＪ， Ｒ？およびＹは前記と同じ意味を有する。） で表わされる化合物において、低級アルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イングロビ
ル基、ｎ−プチル基、インフチル基等が、低級アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロボ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プトキシ基、イソプト
キシ基等が、アルコキシカルポニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロボ
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基、インプトキシカルボニル基等が
、低級ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジグロピルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジｎ−プチルアミノ基、ジイソブ
チルアミノ基等が挙げられる。
ＩＩＪ， Ｒ？およびＹは前記と同じ意味を有する。） で表わされる化合物において、低級アルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イングロビ
ル基、ｎ−プチル基、インフチル基等が、低級アルコキ
シ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロボ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プトキシ基、イソプト
キシ基等が、アルコキシカルポニル基としては、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロボ
キシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−
ブトキシカルボニル基、インプトキシカルボニル基等が
、低級ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジグロピルアミノ基、ジイ
ソプロピルアミノ基、ジｎ−プチルアミノ基、ジイソブ
チルアミノ基等が挙げられる。
式ＣＩ）においてＺとしては好ましくはＨ， ＮａＫ
又は％ａ ？，Ｃどのアルカリ金属をあげることができ
る。
る。
反応溶媒は反応に関与しない溶媒であれば特に制限はな
いが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジク
ロロエタン、１， １． １ − ｝ ＩＪクロロエタ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、モノクロ口ベンゼ
ン、０−ジクロ口ベンゼン等の・・ロゲン化芳香族炭化
水素類又はこれらの混合溶媒が好ましい。
いが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジク
ロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジク
ロロエタン、１， １． １ − ｝ ＩＪクロロエタ
ン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、モノクロ口ベンゼ
ン、０−ジクロ口ベンゼン等の・・ロゲン化芳香族炭化
水素類又はこれらの混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、一般式〔■〕の化合
物の重量に対し５ないし１５倍容量使用するのが好まし
い。
物の重量に対し５ないし１５倍容量使用するのが好まし
い。
４−ジ−低級アルキルアミノピリジンの使用量は特に制
限はないが、一般式〔Ｉ〕の化合物べ対し０．００１な
いし０．１０倍モルが好ましい。
限はないが、一般式〔Ｉ〕の化合物べ対し０．００１な
いし０．１０倍モルが好ましい。
反応温度は０℃から反応溶媒の沸点の範囲で行いうるが
、４０ないし１００℃が好ましい。
、４０ないし１００℃が好ましい。
反応時間は４−ジ−低級アルキルアミノピリジン使用量
および反応温度により変化するが、１ないし６時間が好
ましい。
および反応温度により変化するが、１ないし６時間が好
ましい。
４−ジ−低級アルキルアミノピリジンのなかで好ましい
ものは４−ジエテルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンであり特に好ましいものは４−ジメテルアミ
ノピリジンである。
ものは４−ジエテルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジンであり特に好ましいものは４−ジメテルアミ
ノピリジンである。
一般式〔■〕で表わされる化合物において、Ｚが水素を
意味する場合には、反応は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ビリジンおよ
びトリエチルアミン等の酸結合剤の存在下において行う
のが好ましい。
意味する場合には、反応は水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ビリジンおよ
びトリエチルアミン等の酸結合剤の存在下において行う
のが好ましい。
本発明の製造法により、回収の容易な反応溶媒系で一般
式ＣＩＩＯで表わされる化合物が短時間にしかも高収率
で製造できるようになった。
式ＣＩＩＯで表わされる化合物が短時間にしかも高収率
で製造できるようになった。
これらの効果を、実施例および参考例により奴下に示し
た。
た。
つぎに、実施例により本発明の製造法を説明する。
実施例１．
２−ヒドロキシキノキサリン２９．２ｇとトルエン２
０ ０ ｍｌを反応容器に取る。撹拌下固体水酸化ナト
リウム８．０ｇを加えた後、還流脱水を行い反応系内の
水分を系外に取り除く。
０ ０ ｍｌを反応容器に取る。撹拌下固体水酸化ナト
リウム８．０ｇを加えた後、還流脱水を行い反応系内の
水分を系外に取り除く。
脱水後、７０℃に冷却し、４−ジメチルアミノビリジン
０．２ｇを加え、５〜１０分間撹拌した後０，０−ジエ
チルーチオノホスホリルクロリド３ ７． ７ ｇを１
〜２時間かげて添加し、同温度で３時間熟成（反応）を
行う。
０．２ｇを加え、５〜１０分間撹拌した後０，０−ジエ
チルーチオノホスホリルクロリド３ ７． ７ ｇを１
〜２時間かげて添加し、同温度で３時間熟成（反応）を
行う。
熟成後、２５〜３５℃に冷却し、水１００ｍｌを加えた
後静置し、上層のトルエン層を取り出す。
後静置し、上層のトルエン層を取り出す。
このトルエン層を希アルカリ水、ついで希酸性水で洗浄
した後、水で中性に洗い、減圧下濃縮を行い、Ｏ，Ｏ−
ジエチル一〇−（キノキサリン−２−イル）一ホスホロ
チオエー｝５９．２ｇを黄褐色の油状物として得る。純
度９５．５％。収率９４．８％。
した後、水で中性に洗い、減圧下濃縮を行い、Ｏ，Ｏ−
ジエチル一〇−（キノキサリン−２−イル）一ホスホロ
チオエー｝５９．２ｇを黄褐色の油状物として得る。純
度９５．５％。収率９４．８％。
実施例２．
２−ヒドロキシキノキサリンのナトリウム塩３３．６ｇ
と１， １． １ − トリクロロエタ７２００ｍ／を
反応容器に取り、撹拌下７０℃に加熱する。
と１， １． １ − トリクロロエタ７２００ｍ／を
反応容器に取り、撹拌下７０℃に加熱する。
４−ジメチルアミノビリジン０２ｇを加，ｔ、５〜１０
分間撹拌した後、０，０−ジエチルーチオノホスホリル
クロリド３ ７． ７ ｇを１〜２時間かけて添加し、
同温度で３時間熟成を行う。
分間撹拌した後、０，０−ジエチルーチオノホスホリル
クロリド３ ７． ７ ｇを１〜２時間かけて添加し、
同温度で３時間熟成を行う。
熟成後、２５〜３５℃に冷却し、水ＬＯＯｍｉを加えた
後静置し、下層の有機層を取り出す。この有機層を希ア
ルカリ水、ついで希酸性水で洗浄した後、水で中性に洗
い、減圧下濃縮を行い、ｏ，ｏ一ジエチル一〇−（キノ
キサリン−２ − イル） −ホスホロテオエー｝５８
．８ｇを黄褐色の油秋物として得る。純度９５．０％。
後静置し、下層の有機層を取り出す。この有機層を希ア
ルカリ水、ついで希酸性水で洗浄した後、水で中性に洗
い、減圧下濃縮を行い、ｏ，ｏ一ジエチル一〇−（キノ
キサリン−２ − イル） −ホスホロテオエー｝５８
．８ｇを黄褐色の油秋物として得る。純度９５．０％。
収率９３．６％。
実施例３，
実施例１において、２−ヒドａキシキノキナリンの代わ
りに６−クロルー２−ヒドロキシキノキサＩＪン、０．
０−シエチルーチオノホスホリルクロリドの代わりに０
，Ｏ−ジメチルーチオノホスホリルクロリドを使用し、
同様に反応および後処理を行い、０，Ｏ−ジメチル−（
６−クロルキノキサリンー２−イル）〜ホスホロチオエ
ート５ ９． １ ｇを褐色の結晶として得る。純度９
５．０％。
りに６−クロルー２−ヒドロキシキノキサＩＪン、０．
０−シエチルーチオノホスホリルクロリドの代わりに０
，Ｏ−ジメチルーチオノホスホリルクロリドを使用し、
同様に反応および後処理を行い、０，Ｏ−ジメチル−（
６−クロルキノキサリンー２−イル）〜ホスホロチオエ
ート５ ９． １ ｇを褐色の結晶として得る。純度９
５．０％。
収率９２，１％。
実施例４．
実施例１において、０，０−ンエチルーチオノホスホリ
ルクロリドの代わりにジェチルクロロホスフェートを使
用し、同様に反応および後処理を行い、ジエチルー（キ
ノキサリン−２−イル）一ホスフエート５ ５． ７
ｇを黄色の油状物として得る。
ルクロリドの代わりにジェチルクロロホスフェートを使
用し、同様に反応および後処理を行い、ジエチルー（キ
ノキサリン−２−イル）一ホスフエート５ ５． ７
ｇを黄色の油状物として得る。
純度９４．５％。収率９３．２％。
実施例５、
実施例１において、Ｏ，Ｏ−ジエチルーチオノホスホリ
ルクロリドの代わりに〇一エチルーフエニルーチオノホ
スホリルクロリドを使用し、同様に反応および後処理を
行い、〇一エチルーフエニルー（キノキサリン−２−イ
ル）一ホスホロチオエ−｝６４．０ｇを淡黄色の結晶と
して得る。
ルクロリドの代わりに〇一エチルーフエニルーチオノホ
スホリルクロリドを使用し、同様に反応および後処理を
行い、〇一エチルーフエニルー（キノキサリン−２−イ
ル）一ホスホロチオエ−｝６４．０ｇを淡黄色の結晶と
して得る。
純度９６．０％０収率９３．０％。
実施例６，
実施例１において、２−ヒドロキシキノキサリンの代わ
りに３−メチル−２−ヒドロキシキノキサリンを使用し
、同様に反応および後処理を行し０，０−ジエチル一〇
−（３−メチルキノキサリン２−イル）一ホスホロチオ
エー｝５９．５ｇを黄褐色の油状物として得る。
りに３−メチル−２−ヒドロキシキノキサリンを使用し
、同様に反応および後処理を行し０，０−ジエチル一〇
−（３−メチルキノキサリン２−イル）一ホスホロチオ
エー｝５９．５ｇを黄褐色の油状物として得る。
純度９５．０％。収率９０．５％。
実施例７
実施例１において、０，０−ジエテルーチオノホスホリ
ルクロリドの代わりにビスジメチルアミノチオノホスホ
リルクロリドを使用し、同様に反応および後処理を行い
、ビスジメチルアミノー０−（キノキサリン−２−イル
）一ホスホロチオエ−｝５４．０ｇを黄色の結晶として
得る。
ルクロリドの代わりにビスジメチルアミノチオノホスホ
リルクロリドを使用し、同様に反応および後処理を行い
、ビスジメチルアミノー０−（キノキサリン−２−イル
）一ホスホロチオエ−｝５４．０ｇを黄色の結晶として
得る。
純度９５．０％。収率８６．６％。
参考例１．
実施例１において、４−ジメチルアミノビリジンを使用
せずに同様に反応および後処理を行ったトコロ、０，０
−ジエチル一〇−（キノキサリン２−イル）ホスホロチ
オエートの生成量は６．５ｇであった。収率１０．９％
。
せずに同様に反応および後処理を行ったトコロ、０，０
−ジエチル一〇−（キノキサリン２−イル）ホスホロチ
オエートの生成量は６．５ｇであった。収率１０．９％
。
参考例２．
実施例２において、４−ジメチルアミノビリジンを使用
せずに同様に反応および後処理を行ったところ、０，０
−ジエチル一〇−（キノキサリン２−イル）ホスホロチ
オエートの生成量は９．０ｇであった。収率１５．１％
。
せずに同様に反応および後処理を行ったところ、０，０
−ジエチル一〇−（キノキサリン２−イル）ホスホロチ
オエートの生成量は９．０ｇであった。収率１５．１％
。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿
５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、ヒドロキシ基または低級アルコキ
シカルボニル基を示し、Ｚはカチオンを示す。） で表わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿６およびＲ＿７はそれぞれ低級アルキル
基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基または
フェニル基を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物との触媒量の４−ジ−低級アルキル
アミノピリジンの存在下、反応させることを特徴とする
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＹは前記と同じ意味を示す。） で表わされる化合物の製造法。 - （２）４−ジ−低級アルキルアミノピリジンが４−ジメ
チルアミノピリジンである特許請求の範囲第（１）項の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15586989A JPH0324096A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | ２―ヒドロキシキノキサリン類のりん含有エステルの新規製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15586989A JPH0324096A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | ２―ヒドロキシキノキサリン類のりん含有エステルの新規製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0324096A true JPH0324096A (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=15615281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15586989A Pending JPH0324096A (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | ２―ヒドロキシキノキサリン類のりん含有エステルの新規製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0324096A (ja) |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP15586989A patent/JPH0324096A/ja active Pending
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