JPH0324125A - 改良されたポリアリーレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は改良された色調のポリアリーレートに関する． ［本発明の背景］ ポリアリーレートは２価フェノール、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、それは又ビスフ
ェノールＡとしても同定され、及び芳香族ジカルボン酸
、特にテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物に由来す
るポリエステルである．これらのポリアリーレートは良
好な熱及び機械的特性の組合された高温、高性能の熱可
塑性のポリマーである．これらのポリアリーレートは亦
種々の物品に成形される良好な加工性を有する．ポリア
リーレートの調製のための多くの方法が文献に記載され
ている．このような１つの方法はジアセテート法である
．ジアセテート法においては、２価フェノールをそれの
ジアセテートに転換し、つづいてこれを芳香族ジカルボ
ン酸と作用させてそれのポリアリーレートを生成させる
．併し乍ら、ジアセテート法によって製造されたポリア
リーレート類は着色する傾向があり或る末端の応用方面
においては不適当とされることもあるであろう．従って
このような末端の応用面でポリアリーレートの色調を改
善することが望まれるわけである． て表わされるハンター（Ｈ　ｕｎｔｅｒ）スゲールであ
る。

Ｌは試料を通る光の透過を表わす黒一白スケールで、ａ
は赤一緑スゲール又ｂは黄一青スケールである．ハンタ
ースゲール上で０．０のａ，ｂ点で表わされるできるだ
け中性に近い色調を得ることが好ましい．更にポリアリ
ーレートの光透過を考慮せねばならず又これが悪影響を
うけないようにすべきである． ジフエニルテレフタレート及び／又はジフェニルイソフ
タレートをビスフェノールーＡと触媒作用による溶融エ
ステル交換法によって生成した溶融調製ポリアリーレー
トの着色を改良する試みが行われている．かくして一般
的に提案された、１９８７年６月３０日付出願の米国特
許出願第０６８，１６３号は上述のモノマー成分の溶融
重合混合物中にコバルト含有塩を含むこと及びアルカリ
金属エステル交換触媒の存在で重きさせ商業的に好まし
い青味のある色調を有するポリアリーレートを製造する
方法を記載している．そのコバルト塩及びこの特許出願
中で有用と記載される化合物は、炭酸、安息香酸、フェ
ノール及び醋酸の夫々コバルト塩を含む．併し乍ら、こ
の方法は、この先出願明細書に記載される如くジアセテ
ート法によるポリアリーレートの製造に関するわけでは
ないので、ジアセテート法によって作られたポリアリー
レートで同じ色調の改善が達成可能であったか否かに関
してはこのような仕上げ方法からは何も断言することは
できなかった． ［本発明の要約］ 本発明は、低色調の高分子量芳香族ポリエステルを調製
する改良重合法に関する．本法は大幅に着色の減少した
特に黄色の減少したポリアリーレートを製造するために
十分量のコバルト塩及びポリエステル化触媒の存在にお
いて２価フェノールのジエステル、又は酸無水物及び２
ｍフェノールを、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカル
ボン酸類の混合物と反応させることからなっている．こ
のコバルト化身物が触媒活性を促進することも亦見出さ
れた． 該混合物にコバルトを実質的にポリアリーレートの色調
を改良する以下のレベルで加え、又更にこの反応混合物
にウルトラマリンブルー顔料を加えることによって、改
良されたポリアリーレートの色調を達戒できることが更
に見出された．コバルトはポリアリーレートの酸化を触
媒する故にポリアリーレートの最終コバルト含有量を減
少させることは有利であろうと信じられている．このよ
うなわけで、コバルトのレベ１レの減少によってポリア
リーレートの耐抗性の改良に導びがれるであろうと推測
される． ［発明の明紺］ 本発明はー・般に内部粘度が約０．４５から１．Ｏｄｊ
！／ｇ＋ｅより大きい通常の固形無定形ボリアリーｉ／
−ｔ−ｇ製の改良法を目指［２、この方法はポリエステ
ル化触媒及び改良された色調のボリアリーｌ／一トを棗
戒さぜ及び／又はこの反応速度を促進するｔ：めに１分
な量の７バルト塩の存在下で２価フ工ノールのジヱステ
ル誘導体を芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸
類の混き物と反応きぜることからなってい益。触媒作用
並びに色調の改良に関し，て５反巧器ノ＼の装入物重累
を基単εして不活性溶削鼾約１０′・約６０重景％を添
加する４″：．とが有利でＩＰ）る、：ことも亦見出さ
れている。！！キは約２００゛〜約３５０℃の温度で進
行ずる。

本発明方法は： （ａ）次の式や有ずる少くεも１藺の２ｇＭフヱノール
ジエステル誘導体： 式中Ｒは水素、１から約６炭素原子を有するアルキル基
、好ましくはメヂル、４がら約７炭素原子を有ずるシク
ロアルキル、ヌはアリールから別曲に選択され、Ｙは】
．〜４の炭素原子のアルキル基、塩素又は臭素から別個
に逼択せｌ，れ、Ｚは０〜Ｉの価を別個に有し、又Ｒ゛
は２１飽和脂肪族炭化水素基、特に１一Ｂ炭素原子を有
するアルやレン基又はアルキリデン基又はこＩ１らのハ
０ゲン誘導体，，特にｃ　（ｃ　Ｈ３）２，Ｃ　（Ｃ　
ｘｉＬ．（倶し式中Ｘはハロゲン、好ましくは弗素であ
る）９個迄の炭素原子を有し又９個の炭素原子を含むシ
クロアルキレン基又はシクａアルキリデン基、それらの
ハロゲン化銹導体、Ｏ　，　Ｓ　，　Ｓ　Ｏ　，　Ｓ　
０　２及びｃｏがら別関に選択せられ、Ｘは０ヌ、は１
である；及び（ｂ）　　少くとも１個の芳ａ族ジヵルボ
ン酸との反第からなる． この２価フェノールのジエステル誘導体は、慣用のエス
テル化の条件のもとで２価フェノールをｌ〜８炭素原子
を含む酸から誘導された酸無水物と反拓させるこヒによ
って調製される。好ましい酸無水物は無水醋酸である．
２価フェノールジエステル誘導体は、芳香族ジカルボン
酸εの反応に先立って生成されるが、芳香族ジカルボン
酸、２価フェノール及び酸無水物が同時に加えられる１
１１Ｕの反応容器内で本反応が実施されるのが望ましい
．従って、本反応をテレフタル酸、ビスフェノールーＡ
及び無水ｍ酸を反応体εして使用Ｉ，てＦ記の如くであ
らわすこどができる。

本発明で使用してもよい２備フェノールは以下の倒を含
むがそれに限定されることはない＝２、２−ビス〜（４
−ヒドロキシフェニル〉プロパン、 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフヱニル）へキサフル
オロブロバン． ビスー（２−ヒドロキシフェニル）メタン，ビスー（４
−ヒドロキシフ五ニル）メタン，ビス−（４−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチル−３メトキシフェニル）メクン２ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）Ｘタン、１
，２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）ヱタン．１．
１−ビスー（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エ
タン， １．１−ビス−（３−メチル−４−しドロキシフェニル
）エタン． １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ工ニル
）プロパン， ２、２−ビスー（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル〉プロパン． ２，２−ビス−（３−イソブロビル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プ口バン． ２．２−ビスー（２−イソプロビル−４−ヒドロキシフ
ェ：ル〉ブロバン ２，２−ビスー（４−ヒドロキシフヱニル〉ペンタン， ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ベンタン， ２．２−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）へブタン， １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１．２−
ビス−（フェニル）一プロパン， ４．４’−（ジヒドロキシフェニル）エーテル，４．４
’−（ジヒドロキシフェニル）スルフィド，４．４’−
（ジヒドロキシフエニル）スルホン．４．４’−（ジヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド．４．４’−（ジヒド
ロキシベンゾフェノン），ヒドロキノン，及び ナフタレンジオール類． これらの２僅フェノールは個別的に又は何等かの組合せ
で使用される．ネオベンチルグリコールのような脂肪族
ジオールの全ジオール含ｌを基準にして５０重量％迄加
えることも亦可能である．好ましい２価フェノールは２
，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）である． 本発明で使用可能の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類及びそれら
の混合物のいづれか、ならびにアルキル基が１〜約４炭
素原子を含むこれらのカルボン酸のアルキル置換同族体
及び、ハロゲン化物、アルキル又はアリールエーテル等
のような他の不活性成分を含有する酸類を含む．イソフ
タル酸及びテレフ，タル酸の混合物を８５：１５〜１５
：８５の割合で使用するのが好ましい．より好ましくは
イソフタル酸のテレフタル酸に対する混合の割合を約８
０：２０〜５０：５０とする．特に好ましい混合物はイ
ソフタル酸対テレフタル酸が７５＝２５からなる．又２
から約１０個の炭素原子を含む脂肪族２塩基酸（例えば
アジピン酸、セバシン酸等）の約０．５〜約２（Ｈを更
に重合反応に使用してもよい． 更に、小量の多価フェノール《３個又はそれ以上のＯＨ
基〉を用いて長鎖の分校を生戒するとか又その他ではポ
リマーの性状を改変することも亦行われるであろう．同
様にして、少量の多価カルポン酸も使用されるであろう
． ２ｆｌフェノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボ
ン酸との反応は全装入物の重量を基準にして約１０〜約
６０重量％好ましくは約１０〜約４０重Ｉ％、又最も好
ましくは約１０〜約３０重量％の量で溶媒存在中で実施
されることが望ましい．好ましい溶媒はジフエニルエー
でル（ジフェニルオキシドとしても知られる）化合物を
含む．ジフェニルエーテル化合物は置換されてもよい．
これらの置換基はアルキル基、塩素、臭素又はポリアリ
ーレート形成反応又は２価フェノールのジエステル誘導
体形成反応を妨害しない何等力１の置換基から選択され
る．更に、このジフエニルエーテル化合物を他の化合物
、例えば種々のビフエニル、又はポリアリーレート形成
反応又は２（ＩＩフェノールのジエステル誘導体形成反
応を妨害しない、何か他の化合物の５０重量％迄ととも
に使用してよい．好ましい溶媒は、室温で液体のジフェ
ニルオキシド及びビフエニルの共融混合物からなる．ジ
フェニルエーテル化合物の量は重合反応中に変化させる
ことが可能であった．例えば、ジフエニルエーテル化合
物の量を前進的に増加し、略々一定の粘度に反応培体を
維持することは有利であろう．１ｉ合化の終で溶媒の存
在することは生成したポリマーが溶液中に適当に仕上げ
られ又つづいてポリマーが既知の非反応性の脱揮発分法
によって回収されるであろうから有利である．２価フェ
ノールのジエステル誘導体と芳香族ジカルボン酸の反応
は、内部粘度を少くとも０．５ｄｌ／２とするた．７に
ジエステル／酸の比率が約０．８５〜１．１０及び好ま
しくは約０．９７〜１．０３で存在するジエステルと酸
の反応体を用いて実施される．本発明の方法は約２００
゜〜約３５０℃及び、好ましくは約２７５゛〜約３０５
℃の重合温度で実施される．本方法は一般に不活性気流
（例えばアルゴン又は窒素〉中で実施される．反応速度
に関しては反応温度はできる限り高い方が有利であるが
、ポリマーの着色をふせぐためには反応温度はできるだ
け低温に保つ方が望ましい．本方法は最初は大気圧又は
大気圧以］二で実施せらｆｔ重８〜が推行ずるにつれで
減圧ずる．重Ｃ・の終点の近くでは０，５｝・ルの低圧
が使用される。

触媒は重き化速度を促進するために使用される．エステ
ル交換反応を促進することの可能な従来のすべての触媒
を使用できる，好適な触媒の例として元素周期表のＩＡ
，２Ａ，２Ｂ，３Ａ，４Ａ及び５Ａ族から選択される元
素の塩又は化合物である。

実列は金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム．酸化鉛
１酸化亜鉛．３酸化アンチモン〉；アルコール又はグリ
コールの反応によって調製されるアルコキシド及びアル
カリ金属、アルカリ土類含属、Ｔルミニウム又はチタニ
ウム；醋酸ナトリウム及び安息香酸ナ１・りヴム：金属
水素化物及び金属水素化硼素、（倒えば、水素化リチウ
ム、水素化硼素カリウム（Ｋ　ｚ　Ｂ　２　１４　ｓ）
を含む。好ましい触媒はアルカリ金反塩であるが最も好
ましいものは醋酸塩、炭酸塩、安漕．香酸塩、蟻酸塩、
重炭酸塩、水酸化狗、燐酸塩及びリチウム又はカリウム
のｇＪ酸一水素化合物を含むリチウム及びカリウム塩で
ある．醋酸リチウム、炭酸ｔ！ｉ及び水酸化物を含・む
リチウム塩は殊に有利である。触媒はポリマーを基準に
して約５〜１００師転好ま１，　＜は約２０〜５０ｐｐ
ｍ、又晟も好ましくは約２　５　ｐｐｍの星で添加され
る。

補助触媒も亦使用して』゛い。例えばここで参考文献ヒ
して引用された米国特許第４，６１２，３６０号記載の
イミダゾール触媒があげられる．特例として１−メチル
イミダゾール、１−エチル，イミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾー・ル及びペンゾイミダゾールが
あげられる。

本発明に従って、コバルト塩を補助触媒として働かせ又
改良された色調のポリアリーレ−１・、特に、改良され
たハンターもの龜調、この場自ポリアリーレートの黄色
調は実質的に減少をうるためにエステル化触媒とともに
反応媒体中に添加する．朋述の米国特許出願Ｎｏ．０６
８，１６３号に記載されたような芳香族ジカルボン酸及
びビスフェノールのボリアリーレーＩ・への溶融エステ
ル交換法におけるよりも“ジア七？−’！−法“におい
てコバルｌ・はより大きい触媒効果を有ずるこεが予期
せずして見出された．反応媒体にコバルトを添加するこ
とによって本ジアセテート法によって作られた“あつら
えむきのもの”としてのポリアリーレートの黄色調が減
少することが亦見出された．ポリアリーレートの色調を
改首する補助触媒として醋酸、安磨、舌酸、炭酸、フェ
ノールのそれぞれコバルｌ・塩及び３〜２０炭素原子を
含む脂肪酸又はイソ脂肪酸エステルのコバルト塩、例え
ば２−ヱチルヘキザノエートコバルトを含むいづれのコ
バル１〜塩でも使用してよいが限定はされない．このコ
バルト塩は直接にモノマー成分に添加し゜Ｃよいが、よ
り好ましくは、コバルト塩の溶解度及び均一の分散を確
保するために、このコバルｌ〜塩を添加に先立って溶媒
に溶解してよい．慣用のいづれの溶媒でも使用できる。

一般に、コバルト塩は少くとも約２ｏｐｐｍ．好ましく
は少くとも２５ｐｐ娯のコバルトが最終のポリマー中に
供給されるだけの十分の孟で加えられるべきである。こ
れらのレベル以下で水自色は達戒さｈないが、若干の色
調の改善は見出された．より好ましくは、コバルトの量
は最終のポリマーを基準にして約３ｏｐｐ輸〜６Ｑｐｐ
ｍの範囲となるべきである．好ましいポリアリーレート
の色調はハンターｂスク゛−ル上で２．０以下の値を有
する． 或方面の用途にとっては、ポリアリーレート内の高レベ
ルのコバルト含有量が望ましくないｊｇＪ＊もあろう．
例えば、ポリアリーレー１・の光の透過が高レベルのコ
バルトによって悪影響をうけることもありうる．このコ
バルトがポリアリーレートの空気中の酸化を触媒するこ
Ｌもありうるし、従ってポリアリーレートの耐侯性を減
少さぜ又ポリアリーレートの屋外の環境下での利用度を
低下させることも亦考えられる．幸いなことに、前記の
コバルトの添加を好ましいハ〉′夕一ｂの色調の調整ポ
リアリーレートを得るにはコバルト量が不十分な程度迄
減少させた場含、即ち約２５１３１）一以下の場きでも
、低レベルのコバルトをウルトラマリンブルー・顔料で
補充する，ことによって実質的な色調の改善が得られる
ことが発見された．ウルトラマリンブルーはスルホ硅酸
アルミニウムナトリウムの鰭体である．ウルトラマリン
ブルー顔料の組戒は次の範囲内で変動する：ＮＩＬ２０
．１９〜２３重量％；１２０３．２　３〜２９重量％；
ＳｉＯｚ．３７〜５０重量％；及びＳ，８〜１４重量％
ウルトラマリンブルー顔料は酸化触媒として働くような
重又は多価金属のいづれも含有しない．大まかにいって
、ウルトラマリンプルーはポリマーを規準にして２０〜
１００ｐｐｍのＩで添加してよい．このウルトラマリン
ブルーが触媒効果を有することは見出されていないが、
コバルトと混合するとポリアリーレート中の黄色の色調
の減少を促進するものと思われる．更に、コバルトの添
加がなければ、独自ではウルトラマリンブルー顔料は調
製されたものとしてのポリアリーレートの黄色の色調を
適当に減少させることは見出されていない． この重合化反応は１．ＯｄＵｙ−より大きい、少くとも
約０．４５の内部粘度を有するポリアリーレートを生戒
するのに十分な期間で実施されるが、その時間は一般に
約４時間〜約８時間の範囲にあり、調製される涸々のポ
リアリーレートに依存する．本発明の重合反応は適当な
段階化及び適当な装置を用いることによってバッチ毎に
又は連続的に行われるであろう．更に、反応体は適宜に
又は所望の順序で重合領域に添加される． ２価フェノールのジエステル誘導体はこの２価フェノー
ルを、酸無水物、芳香族ジカルボン酸及び任意に選択し
たジフェニルエーテル化合物のような溶媒と一緒に反応
器に加えることによりその場所で生成せられ、この反応
は上述のように組合せられたエステル化及び重合化の条
件のもとで単一の反応帯の中で行われるであろう．更に
、この２価フェノールのジエステル誘導体は最初に調製
せられ、つづいて芳香族ジカルボン酸及びジフェニルエ
ーテル化合物が上述の条件下で重合の行われる同じ反応
容器に直接に加えられるであろう．少くとも約０．４５
ｄｌ／ｇの内部粘度を有するこのポリアリーレートポリ
マーが工業技術に周知の方法、例えばジフェニルエーテ
ル化合物を除去するのに十分な条件のもとで押出機中で
直接脱揮発分により膠化、スプレー乾燥等によって最終
の形で回収される． 該ポリアリーレートは亦２ｆｌフェノールのジエステル
誘導体を芳香族ジカルボン酸と前記の条件のもとて約３
時間の作用時間で反応させることによって、約０．１〜
約０．４ｄ／／，一の内部粘度を有するポリアリーレー
トの１レポリマーをはじめに生成させることによっても
調製されるであろう．バッチ法の条件下では、ポリアリ
ーレートのプレポリマーをつづいて約２７５〜３０５℃
の温度に加熱し、約０．４５から１　．０ｄｌ／ｇＩｓ
より大きい内部粘度を有するポリアリーレートを得る． 別法として、ポリアリーレートのプレポリマーをそれの
生成後に、ベント式押出ｆｉ（この中で分子Ｉが増加し
約０．４５から約１０ｄｌ／ｇ−より大きい内部粘度を
有するポリマーが形成される）に直接加えてもよい．例
えば、ポリアリーレートプレポリマーの分子量は押出機
中で約３２０〜約３６０℃の温度で、約０．３〜約２ト
ルの圧力及び約５〜約２０分の滞留時間のもとで増加す
る． 本発明の方法は３０℃で１．１．２．２−テトラクロ口
エタンで測定した場合、約０．４５から約１．０より大
きい、好ましくは約０．５５から０．７０ｄｌｈｍの内
部粘度を有する固形のポリアリーレートを通常製造する
．内部粘度が好ましいレベルを越えて増加するにつれて
ポリアリーレートの着色が受け入れ難くなるということ
が見出された． このポリアリーレートは分子量調節剤、抗酸化剤等のよ
うな材料の存在の中で調製される．本発明の方法によっ
て得られたポリアリーレートは既知の添加剤、例えば、
可塑剤，顔料，潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤、
等と一緒に使用してよい．これらのポリアリーレートは
亦他のポリマーとも配合される． ［実施例］ 次の実施例は本発明を説明することを目的とするが本発
明を明細書に示されたような具体例に過度に限定した解
釈をしてはならない． 実施例１ ボリアリーレ−１＝は次の材料を反応させることによっ
て形成さｌｌ．た。

？込五遣−％一 ビスフェノールＡ　（ＢＰＡ）　　　２９．０７Ｆ！２
８．０５イソフタル酸（ＩＰＡ）　　　　　１５．８７
ｇ１５．３１テｌノク５？ル酸（ＴＰＡ）　　　　　５
．２９ｇ５．１０無水醋酸（八Ｃ２０）　　　　　　　
　　　　　　２６．５４ｇ　　　　２５．８１Ｄｏｗｔ
ｈｅｒｓ＋　Ａ’　　　　　　　　　　　２６．８７ｇ
　　　２５．９３Ｌｉ０１１引ｌ２０　　　　　　　　
　　　　　　　　０■００冫１ｇトルエンΦ３、５笈コ
バルト・２−王チルヘキザノエー１・の０．２４ｍＮ ジフヱニルオキジド及びビフ工ニルの混Δ・物、（Ｄ　
ｏｗ　　Ｃ　ｌｉｅｍｉｃａｌ社製）ビスフ五ノールＡ
、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水醋酸は夫々、
１：０．７５：０．２５：２．０４のモル比率で存在し
た。Ｌ１ヒしてのリチウム濃度及びＣｏと１７でのコバ
ルト濃度は、最終ポリマーに関して夫々２５ｐｐｉａ及
び３５ｐｐｍ＋であった（投入さｈた星から計算）。

この乾燥固体を２０軸βのガラス製反応器にＮ，のもと
で投入し１００℃で乾燥ｌ７約０．０８｝ル気圧で１時
間以上加圧し′／：：。

残りの材料を投入し、混合物を１４５−２℃／分の速度
で約１７５ｒｐｍて′振盪し乍ら２９０〜３００℃迄加
熱しフ：：．醋酸の蒸溜は温度が約１７５℃に到連する
前に開始し、１９０℃に到達する前に、ｍ１酸の理論値
の約半分が０／２ズｉ５．３ｙ）　．ビスフヱノールＡ
のアセチｌ／ーシ』ンの結果溜去された。圧力は３０−
４０分・の期間にわたって０．７０トル迄減少し？二，
撹拌子の速度は約１７５ｒｐ一で開始し木工１ク中（に
ポリマーが撹拌イの軸に這い上るのを最小限にするため
に，：の速度を約２『州迄減少させた。Ｄ　ｏｗＬｈｅ
ｒ醋Ａ（沸点約２５５℃３１気圧）は本工程中に反応す
る残余の醋酸とＬもに除去され本工程の終り迄に反妬器
中には“なくなった。３００℃及び低圧処理の２時間後
、真空を中止して粘稠性のポリマーを注意深くたりだし
た． １７１６インチの厚さのポリマーのブラークをカルバー
Ｃ　ａｒｖｅｒ成形機中の２枚の加熱した熱板の間で製
遺し、又ハンターＬａｌ）明度価を得た．内部粘度を２
５℃で０．５重量／容棗％の１．１．２．２−テトラク
ロ口エタ〉′溶液として測定した。

透明なブラックは第１表に示される内部粘度及びハンタ
ーＬａｂ明度２特性を有した。

匙Ｌ及 ポリアリーレートの内部粘度及びハンター明度白．１五
ｋ声！ｖ　　　ｂ−　ユー　１−　北０．６０８　　　
　　１．６　　　９Ｌ４　　−０．３　　２．８２使用
した比色計はＨｕｎ．ｔｅｒ　Ａｓｓｏｅｉａｔｅｓ　
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（Ｒｅ＝Ｉｔｏｎ．Ｖｉｒｇｉｎ
ｉａ　２２０９０）’３９でＨ　Ｉ−Ｄ２５−ＰＣ２ブ
ロ七ツサー１＝１きの光の３刺激Ｄ２５Ｐ光センサーで
あった。１．６のハンターｈは“水色”に近い。Ｙ　Ｉ
は黄色インデックスである．実施ＰＡ２ ポリアリーレートを実施ｒ！Ａ１の操作法で製造した．
ビスフェノール−Ａ及び酸性反応体の量はすべての試料
について実施例１における場きと同様であった。１−メ
チルイミダゾール補助触媒の使用の変法、水酸化リチウ
ム触媒、コバルト及び溶媒の使用及び使用法と級は，形
成されたボリアリーレー１・の内部粘性及びハンター明
度に関して（７）．’：れらの材料の効果を測定するた
めに使用された．製造１）れたボリアリーレーｌ一の各
々の変動量及び内部粘度、及び明度を第２　表Ｌ：”’
−示ず。

第≦ｎ 溶媒 コバルト　ｒ．ｖ． ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５ ２５００ ＩＩ １０００ ノー ２６ ２６ ０．４１２ ０．６５ ０．７１２ ０．５３２ ０．５７１ ０．５４４ ０．３９８ ０．５８７ ０．３１ ０．４３７ ５．８ ８．０ ６．５ １０．５ １．６ ９．０ ９．２ ４，７ １０．０ ５．２ ９１．６ ９０．９ ９１．７ ９２．８ ９０．７ ９１．７ ９１．７ ９３，３ ９３．０ ９３．１ ＃ ＃＃ ポリマーについて（計算値） 初めの装入物について 第２表からわかるように，コバルトの添加される試料中
の内部粘度の増加によって側定されるようにコバルトの
添加によって触媒活性が増大するように思われる．色調
減少を定量できる限りでは、イミダゾール補助触媒の添
加は色調の改善を阻止するようであった．第１表の結果
を１−メチルイミダゾール触媒を含まずコバルト含有量
が２５ｐｐｍ以上の試料５によって複製した．試料６か
らわかるように、コバルトのみでは十分な内部粘性を提
供できても、ポリアリーレートの色調の大幅な改善には
至らなかった．第２表からも溶媒の駄如は内部粘度（試
料７〉並びに色Ｆｌ（試料９）に悪影響を及ぼすことが
わかる．試料５及び８を試料６及び１０との比較により
ポリアリーレートの色調の目にみえる程の改善を与える
ためには、触媒もコバルト補助触媒も必要であることを
示している．実施例３ 実施例１の操作をポリアリーレートを製造するために再
度利用した．本例においては、種々のコバルト塩を生成
ポリマーを基準にして４０ｐｐｍのコバルトの量で添加
した． 内部粘度及びハンター明度に関する結果を第３表に示す
． １　安息香酸コバルト　　０．４７０　　９２．２　１
．７２　アルミン酸コバルト　０．５７７　　９２．５
　３．７上表にみられるように、コバルト　２−エチル
ヘキサノエートを利用する実施例ｌで示された結果と比
較できる程の改善された色調を安息香酸コバルト及びア
ルミン酸コバルトは示した．実施例４ 実施例１のようなバッチ方式のガラス反応器による工程
の今１つの例が実施された．溶媒を使用せず又コバルト
２−エチルヘキサノエートの代りに醋酸コバルトを使用
することを除いては実施１と同様に行った．製品品質は
内部粘度＝０．５１ｄＵｙ、ハンターし・８８．２、及
びハンターｂ・３．５であった．内部粘性は比較的低く
、実施２で示した如くこの変勤が溶媒依存性であること
を示唆した。色調は良好で醋酸コバルｌ・が亀調の改搾
剤εして脊用であることを示した、比較は第２表の然溶
媒の試ｆｌ９ε行うことができる． 実施例５ 実ｊｉｉ例１−４で使用された方法の変更は、ガラス又
は３１６ステンレス鍜の撹拌子、及び１２−１−レ、１
−インチ直径のオルダーシ：ｉ　　（Ｏ　Ｉｄｅｒｏｌ
ｉａｍ）蒸溜力ラム及び還流頭を備えた１１の蒸溜管に
反応混ａ物を装入するこ辷からなる。

このシステムは実施例１〜４で使用されたガラス反応器
以上に有利である．液の還流によって無水ＦＳ酸の損失
を最少ヒし、又芳香族ｍ，ビスフェノール醋酸、及びガ
ラス管反応器中で昇華する傾向の，！）る低分子量のオ
リゴマーを洗いもどす．ポリマー製品は所望の如何なる
内部粘度でもとることが可能であるが、再沸騰温度並び
に粘稠性の塊の強制的除去、それは物理的手段により又
はそれを更にすぐれた溶媒（例えば、塩化炭化水素）に
溶解してから、この溶媒と温き可能であるがこのポリマ
ーには難溶の溶媒、例えばアセトンのような化合・物を
加えることＣこよってこのポリマーを沈澱さぜることに
よってのみ制限される。

好ましい方法は丁度今述べた装置で扱い易いプレポリマ
ーを調製し、それに続いてそのプレポリマーをベンｌ・
式押出機又は類似の装置で後ｊＬｆｔさせるこεである
。初期重合は大気圧下で実施せられ、又は醋酸の除去を
容易にするために減圧下で、又はキシレンのような低沸
点溶媒を使用する場合は過圧下で実施される． 例えば、本タイブの研究室装置は実施ＰＡｔについて概
算的に反応器の裂入量の５倍を受け入れるために使用さ
れた。

再沸騰器に装入された反応体： ＢＰ＾（ビスフェノールー＾）　　　　　　　　１４５
，！Ｐ＾（イソフタル酸）７９２ ＴＰ＾《テレフタルａ）　　　　　　　　　　２６．５
，＾ｃ，０（無水ｍ酸）（９９Ｌ１［ｆｌ酸）　　　　
　１３３，ジフェニルオキシド　　　　　　　　１３４
．５，！１１６：７／＜ル｝　・４１２０　：１）＜ル
｝’（ＩＩ　）　　０．０６５ｇ水酸化リチウム・１１
２０　　　　　　　　０．０３５ｇ然を再Ｋ＃ｔｓ器（
ｌ気圧）に与えて、醋酸の発生速度がおそくなりつづい
て還溜速度が増加する迄、還流比を１：１で醋酸を蒸溜
した．該反応混合物は２５０℃で均一となった．Ｍ高の
再沸騰温度（２７５℃〉で生戒したａ酸を除去するため
の全工程時間は９２分であった。蒸溜された醋酸量は重
ＫＲ’＃反応に対する理論値の約９０％に相当しｆ：：
。

Ｄ　ｏｗｔｈｅｒｍＡは溜去されなかった。

反応器一再沸騰器の溶融生成物は透明でかつ非常に青０
い色調であった．この生或物は１５５℃で固化し、粉砕
や貯蔵可能の安定した、非粘着性の０色な近い安定した
固体となった．分析測定により、３プレポリマーは大略
０。１３ｄＵｙの内部粘度を有した。

このプレポリマーの試料を０．１〜０．０５｝−ル絶対
圧で１２０分１７３ｆｆ３１０℃で実施例ｌの反応器中
でｆ＆重合させた。該ポリマーは． 内部粘度・０．６７５ ハンターｂ＝−０．２ ハンターＬ＝８６．１ ハンタート０．４ ハンターＹＩ＝０．０ の特性を有した． これは曇のない透明な、水白但に近い、強靭な材料であ
る． 実施例６ 更にポリアリーレート試料を実施例５の方法によって調
製した、即ち、プレポリマーの調製後バッチ法で後重き
させた．結果を第４表に示す．示された触媒の濃度は最
終ポリマーにおける濃度であり、最初の装入量から計算
された． ｌ　　なし　　　　　０。３２　　　７．３　　９３．
９　　１１．２２　　　　　Ｃｏ（４０ｐｐｍ）　　　
　　　０．４Ｑ　　　　　　５．５　　　９０．２　　
　　９．８４ Ｌｉ（２５ｐｐ戴）　　　　０．６０ ７．６　　９３．５　　１２．３ 上表からみられる如く、試料ＮＯ．３は！＆適の色調を
与えたし、又コバルトを補助触媒として添加することの
有利性を示している． 実施例７ ３．７ミリモルのＬｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｓと組合せた
Ｃｏの相対的活性を、実施例５の如く実施された工程で
比較した．溶媒はすべての試料に対してジフェニルオキ
シドであった．結果を第５表に示す．示された触媒の濃
度は最終ポリマーにおける濃度であり、又最初の装入量
から計算された．１　　　　Ｃｏ（４０ｐｐｍ）参Ｋ（
１４５ｐｐｍ＞　　　０．４６８　　　２．３　　　８
８．７２　　　　Ｃｏ（４０ｐｐｍ）＋Ｃｓ（４９２ｐ
ｐｍ＞　　０．４２　　　　４．５　　　８９．６３　
　　　Ｃｏ（４０ｐｐｅ＋）＋Ｌｉ（２５ｐｐｍ）　　
　０．５７　　　−０．９　　　９０．６４　　　Ｃｏ
（４０ｐｐｍ＞十Ｎｍ（８５ｐｐｍ）　　０．４０　　
　５．５　　９０．２５　なし　　　　　　　　　０．
３２　　７．３　　９３．９実施（Ｍ８ 更にポリアリーレートの試料を実施例５における如く２
工程操作法によって製造した．ＬｉとＣｏの量及び存在
を初期重合段階の間で変動させた．後重合の間に、ウル
トラマリンブルー（Ｕ　Ｍ　Ｂ　Ｙ料を比較のためある
工程中で添加した．結果を第６表に示す．示された触媒
の濃度は最終ポリマーの濃度であり、又最初の装入量か
ら計算された．Ｃｏ（２５ｐｐｍ＞＋Ｌｉ（２５ｐｐｍ
）Ｌｉ（２５ｐｐ＋ｕＵＭＢ（４０ｐｐｍ）Ｌｉ（２５
ｐｐｍ） ＵＭＢ（９３ｐｐｍ） ０．８０　　８９．６ ０．５３　　９２．８ ０．６０　　９３．５ ０．３２　　８９．３ ５．９　　１０．０ ４．７　　７．６ ７．６　　１２．３ ｅ．ｏ　　ｓ．ａ （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２価フェノールのジエステルの混合物、少くとも１
   種の芳香族ジカルボン酸及びコバルトを含有しないポリ
   エステル化触媒をエステル化の条件のもとで反応させる
   ことによつてポリアリーレートを製造する方法において
   、反応混合物にコバルト添加することを特徴とする改良
   方法。 ２、該コバルトを形成されるポリマーに関して少くとも
   ２０ｐｐｍの量で反応混合物に添加する請求項１記載の
   改良方法。 ３、該コバルトをポリマーを基準にして少くとも約２５
   ｐｐｍの量でこの反応混合物に添加する請求項２記載の
   改良方法。 ４、該コバルトをポリマーを基準にして約３０〜６０ｐ
   ｐｍの間の量でこの反応混合物に添加する請求項３記載
   の改良方法。 ５、該２価フェノールはビスフェノール−Ａである請求
   項１記載の改良方法。 ６、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタル
   酸及びそれらの混合物からなる群より選択される請求項
   １記載の改良方法。 ７、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフタ
   ル酸の混合物からなる請求項６記載の改良方法。 ８、イソフタル酸対テレフタル酸のモル比率が３：１で
   ある請求項７記載の改良方法。 ９、該ポリエステル化触媒はアルカリ金属を含有する請
   求項１記載の改良方法。 １０、該アルカリ金属はリチウムを含有する請求項９記
   載の改良方法。 １１、該反応混合物は更に溶媒を１０〜６０重量％含有
   する請求項１記載の改良方法。 １２、２価フェノールのジアセテート、少くとも１種の
   芳香族ジカルボン酸、及びコバルトを含有しないポリエ
   ステル化触媒の混合物をエステル化の条件のもとで反応
   させることによりポリアリーレートを製造する方法にお
   いて、反応混合物にコバルト添加することを特徴とする
   改良方法。 １３、無水醋及び該２価フェノールの作用による該反応
   の間に２価フェノールの該ジアセテートをその場で製造
   する請求項１２記載の改良方法。 １４、該反応混合物が更に溶媒を１０〜６０重量％含む
   請求項１２記載の改良方法。 １５、該コバルトはポリマーを基準にして約２５〜６０
   ｐｐｍの量で存在する請求項１２記載の改良方法。 １６、該２価フェノールはビスフェノール−Ａである請
   求項１２記載の改良方法。 １７、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタ
   ル酸及びそれらの混合物からなる群から選択される請求
   項１２記載の改良方法。 １８、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフ
   タル酸の混合物からなる請求項１７記載の改良方法。 １９、イソフタル酸／テレフタル酸のモル比率が３：１
   である請求項１８記載の改良方法。 ２０、該ポリエステル化触媒はアルカリ金属からなる請
   求項１２記載の改良方法。 ２１、該アルカリ金属はリチウムを含む請求項２０記載
   の改良方法。 ２２、該コバルトは醋酸コバルトの形で加えられ、そし
   て該ポリエステル化触媒は醋酸リチウムである請求項１
   ２記載の改良方法。 ２３、該コバルトはコバルト２−エチルヘキサノエート
   の形で添加せられ、そして該触媒は水酸化リチウムであ
   る請求項１２記載の改良方法。 ２４、該溶媒はジフェニルオキシドからなる請求項１４
   記載の改良方法。 ２５、該反応は２段階で、即ち約０．４５ｄｌ／ｇ以下
   の内部粘度を有するプレポリマーを形成する最初の段階
   と、該プレポリマーが少くとも約２７５℃の温度で重合
   し、０．４５ｄｌ／ｇより大きい内部粘度のポリアリー
   レートを形成する後期の重合段階で行われる請求項１２
   記載の改良方法。 ２６、該コバルトは該プレポリマーが形成される最初の
   段階の間で添加される請求項２５記載の改良方法。 ２７、該コバルトは該ポリアリーレート中に約２５ｐｐ
   ｍ以下の量で存在し、且つウルトラマリンブルー顔料を
   後期重合段階の間にプレポリマーに加える請求項２６記
   載の改良方法。 ２８、２価フェノールのジエステル、少くとも１種の芳
   香族ジカルボン酸及びコバルトを含有しないポリエステ
   ル化触媒の混合物をエステル化条件のもとで反応させる
   ことによってポリアリーレートを製造する方法において
   、該反応混合物にコバルトをポリマーを基準にして約２
   ５ｐｐｍ以下の量で加え、そして形成したポリアリーレ
   ートの黄色の色調を減少させるためにウルトラマリンブ
   ルー顔料を加えることからなる改良方法。 ２９、ウルトラマリンブルー顔料をポリマーを基準にし
   て約２０〜１００ｐｐｍの量で加える請求項２８記載の
   改良方法。 ３０、該反応混合物は更に溶媒を１０〜６０重量％含有
   する請求項２９記載の改良方法。 ３１、２価フェノールの該ジエステルはビスフェノール
   −Ａのジアセテートである請求項２８記載の改良方法。 ３２、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、テレフタ
   ル酸及びそれらの混合物からなる群より選択される請求
   項３１記載の改良方法。 ３３、該芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸及びテレフ
   タル酸の混合物からなる請求項３２記載の改良方法。 ３４、イソフタル酸対テレフタル酸のモル比率が３：１
   である請求項３３記載の改良方法。 ３５、該ポリエステル化触媒がアルカリ金属を含有する
   請求項２８記載の改良方法。 ３６、形成されたポリマーの内部粘度が、そのポリマー
   が該段階を通じて進行するに伴って増加する複数の段階
   で該反応が行われ、段階間のポリマーの反応及び転移が
   連続して行われる請求項１記載の改良方法。 ３７、形成されたポリマーの内部粘度は、そのポリマー
   が該段階を通して進行するにつれて増加する複数の段階
   で該反応が行われ、段階間のポリマーの反応及び転移が
   連続して行われる請求項１２記載の改良方法。